Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Agrárias. / Made available in DSpace on 2012-10-17T10:25:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O mandi-amarelo, Pimelodus maculatus, é uma espécie que vem despertando interesse na piscicultura, já que, exemplares selvagens estão apresentando boa adaptação às condições de cativeiro. Os trabalhos foram realizados na Estação de Piscicultura de São Carlos, SC, com o objetivo de acompanhar o desenvolvimento embrionário, estágios larvais iniciais e a utilização de diferentes dietas alimentares nos primeiros dias de vida do mandi-amarelo. Para o estudo do desenvolvimento inicial, utilizou-se um sistema de incubação com temperatura média de 23,1±0,5°C. A eclosão das larvas ocorreu 21,3 horas após a fertilização. As larvas recém eclodidas apresentaram comprimento total de 2,56±0,13mm. Decorridas 41,1 horas da eclosão, as larvas apresentaram natação horizontal e boca aberta, observando-se a ocorrência de canibalismo. Para avaliar diferentes dietas, utilizou-se uma densidade de 15 pós-larvas/L, estocadas em cubas de três litros. A alimentação foi composta de zooplâncton silvestre nas proporções de 300 organismos/pós-larva/dia (T1); 600 organismos/pós-larva/dia (T2); 900 organismos/pós-larva/dia (T3), ou 9 náuplios de artemia/pós-larva/dia (T4) ou ainda, ração granulada entre 150 e 250µm (>50% PB) (T5). Ao final de cinco dias, observou-se que a utilização de artemia proporcionou os maiores valores de sobrevivência (39,3%) (P<0,05), mostrando ser o melhor manejo para alimentação do mandi-amarelo.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T05:18:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 289965.pdf: 6973044 bytes, checksum: 81ec3565e018d6781b1dd078a563e666 (MD5) / A pesquisa sobre o desenvolvimento de novas fontes de energia pouco poluentes e de preferência obtidas a partir de recursos renováveis é um assunto de intensa investigação, devido a problemas ambientais atuais e esgotamento de recursos de carbono fóssil. O uso do hidrogênio como um combustível "limpo" aparece como uma alternativa interessante, pois pode ser utilizado em células a combustível para gerar eletricidade com alta eficiência obtendo, como único subproduto, a água. O estudo da decomposição de álcoois vem ganhando força recentemente pois estas reações associam a produção de hidrogênio com a formação de materiais de carbono nanoestruturado, como nanotubos e nanofibras de carbono. O foco desse trabalho foi preparar, caracterizar e investigar o comportamento de diferentes catalisadores heterogêneos nas reações de decomposição do etanol e do glicerol. Foram preparados pelo método de impregnação úmida, catalisadores de níquel e cobalto suportados em óxidos de alumínio, silício e magnésio, com a adição de óxido de cério como promotor. Os materiais foram caracterizados usando isotermas de adsorção/dessorção de N2, difratometria de raios X (DRX), redução em temperatura programada (RTP), análise termogravimétrica (ATG), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e espectroscopia Raman. Para todos os ensaios catalíticos mantiveram-se constantes os valores de temperatura de vaporização do álcool (100 °C para o etanol e 300 °C para o glicerol), pressão (1 atm), composição molar de alimentação N2:álcool (1:1) e tempo de ensaio (240 minutos). Os catalisadores (0,100 g) foram previamente reduzidos a 700 °C durante 30 minutos utilizando uma mistura de 15 % H2/N2. Os resultados mostraram que todos os catalisadores estudados foram ativos para a produção de hidrogênio e carbono nanoestruturado. Na reação de decomposição do etanol, o aumento do teor metálico gerou um maior rendimento dos produtos reacionais H2, CH4 e CO, indicando que o Ni0 é o principal responsável pelo favorecimento da reação de decomposição. A baixa concentração metálica proporcionou maiores interações entre o metal e o suporte, dificultando a redução das espécies, e favorecendo a reação paralela de desidratação do álcool nos sítios ácidos da alumina. Já a reação paralela de desidrogenação do etanol foi favorecida pelos suportes SiO2 e MgO. Para a reação de decomposição do glicerol o aumento do teor metálico proporcionou a formação (H2 + CO) com uma razão H2/CO mais próxima de 1. A distribuição dos produtos líquidos analisados foi hidroxiacetona > metanol > ácido acético > outros. A adição do promotor óxido de cério não afetou significativamente na distribuição dos produtos reacionais. Ambas as reações levaram a deposição de carbono nanoestruturado. Para o etanol, o aumento da massa de níquel no catalisador acarretou em maior deposição de carbono em sua superfície, sendo que as reações conduzidas a 500 °C proporcionaram a formação de nanofibras de carbono, enquanto a 700 °C observou-se o crescimento de nanotubos de carbono de paredes múltiplas. Já o carbono depositado durante as reações de decomposição do glicerol apresentou-se menos defeituoso e/ou com menor quantidade de impureza. / Research on the development of new low-polluting energy sources obtained from renewable sources is a subject of intense investigation because of current environmental issues and dwindling fossil fuel reserves. The use of hydrogen appears as an interesting alternative because it can be used in fuel cells to generate electricity with high efficiencie, generating water as the only byproduct. Studies related to alcohols decomposition are becoming increasingly important since these reactions combine hydrogen production with the formation of nanostructured carbon materials such as carbon nanofibers and nanotubes. The focus of this work was to prepare, characterize and investigate the behavior of different heterogeneous catalysts in the ethanol and glycerol decomposition reactions. By the wet impregnation method, nickel and cobalt catalysts, supported on oxides of aluminum, silicon and magnesium, were prepared, with the addition of cerium oxide as a promoter. The materials were characterized using N2 adsorption/desorption isotherms, X-Ray Diffraction (XRD), Temperature Programmed Reduction (TPR), Thermogravimetric Analysis (TGA), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Raman Spectroscopy. For all the catalytic reactions, the alcohol vaporization temperature (100 °C for ethanol and 300 °C for glycerol), pressure (1 atm), volumetric mixture ratio of N2 : alcohol (1:1) and reaction time (240 min) were maintained constant. The catalysts (0.100 g) were previously reduced at 700 ° C for 30 min using a 15 % H2/N2 flow. The results showed that all the catalysts studied were active for the hydrogen and carbon nanostructured production. In the ethanol decomposition reaction, increasing the metal loading has generated a higher yield into H2, CH4 and CO, indicating that the Ni0 is primarily responsible for the decomposition reaction. The low metal loading promoted a higher interaction between metal and support, resulting in unreduced species and favoring the dehydration reaction on acid sites of alumina. SiO2 and MgO supports led to ethanol dehydrogenation. For the decomposition of glycerol, the catalysts with 20 and 30 % of nickel produced a synthesis gas (H2 + CO) with a H2/CO 1 ratio. The distribution of liquid products analyzed was hidroxiacetone > methanol > acetic acid > others. The addition of the promoter cerium oxide did not significantly affect the distribution of reaction products. Both reactions lead to deposition of carbon nanostructured. For ethanol, the increased nickel loading in the catalyst resulted in higher carbon deposition on its surface. The reactions conducted at 500 °C led the formation of carbon nanofibers, while at 700 °C it was observed the growth of multiwalled carbon nanotubes. Carbon deposited during the glycerol decomposition reactions were less defective and/or had a smaller amount of impurity.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T05:19:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 297389.pdf: 3951151 bytes, checksum: 91bcdc565b9c968bb1270077c7e8f491 (MD5) / Este trabalho descreve a síntese e caracterização de catalisadores compostos por uma fase ativa contendo Ni suportado em espinélio gAl2O4 preparado por dois métodos: o sol-gel, já descrito na literatura, e de complexação metal-quitosana, desenvolvido pelo nosso grupo de pesquisa # LABOCATH. Em ambos os métodos a fase ativa foi adicionada através do método de impregnação úmida. Em alguns dos catalisadores foi adicionado a platina (Pt) como promotor. Os catalisadores obtidos foram empregados na reação de decomposição do CH4 para produção de H2 e de materiais carbonáceos de alto valor agregado como os NTCs. Os suportes (MgAl2O4) e catalisadores (Ni/MgAl2O4 e Pt-Ni/MgAl2O4) foram caracterizados morfologicamente, e o comportamento dos catalisadores foi avaliado em diferentes condições operacionais, tais como razão molar (N2:CH4), temperatura reacional, tempo e temperatura de redução. Os materiais carbonáceos formados após os testes catalíticos também foram caracterizados por Análise Termogravimétrica (ATG), Espectroscopia Raman e Microscopias Eletrônicas de Varredura (MEV) e de Transmissão (MET). Os dois métodos de preparação do suporte apresentaram a formação do espinélio MgAl2O4, sendo que no suporte preparado pelo método de complexação metal-quitosana, esta fase foi obtida a uma temperatura de calcinação menor (500 °C) que a obtida pelo método sol-gel (700 °C). Os suportes preparados pelos dois métodos apresentaram características morfológicas semelhantes. Os resultados indicaram que todos os catalisadores utilizados, foram ativos na reação de decomposição do CH4 para a produção de H2; que o comportamento catalítico é dependente da condição operacional empregada; que o catalisador de 20%Ni/MgAl2O4E#700 apresentou maior estabilidade nesta reação; que os catalisadores de Ni apresentaram maior média de atividade e de tempo de reação que os catalisadores contendo Pt, porém os catalisadores com Pt apresentaram NTCs de melhor qualidade. Pode-se destacar que todos os catalisadores testados mostraram-se eficientes para a produção de H2 quando comparados aos resultados observados na revisão bibliográfica realizada. Paralelamente estes catalisadores promoveram a formação de materiais carbonáceos de alto valor agregado como os NTCs, e com alto grau de grafitização. Observou-se que a qualidade dos NTCs está intimamente ligada ao menor tempo de atividade do catalisador, uma vez que materiais com uma estrutura mais organizada bloqueiam mais rapidamente os sítios ativos e danificam a estrutura granular do catalisador, o que resulta em uma desativação mais rápida. / This work describes the synthesis and characterization of catalysts comprised of a Ni active phase supported on MgAl2O4 spinel prepared by two methods: the sol-gel, already described in the literature, and the metal chitosan complex, developed by our research group # LABOCATH. Both methods had the active phase added by humid impregnation. Some of the catalysts had Pt added as a promoter. The obtained catalysts were used in the methane decomposition reaction in order to produce H2 and carbonaceous material with high value added as the CNTs. The supports (MgAl2O4) and the catalysts (Ni/MgAl2O4 and Pt-Ni/MgAl2O4) were morphologic characterized and the catalysts behavior evaluated as a function of different operational conditions, such as molar ratio (N2:CH4), reaction temperature, reduction time and temperature. The obtained carbonaceous materials after the catalytic tests were also characterized by Termogravimetric Analysis (TGA), Raman Spectroscopy, Scanning and Transmission Electronic Microscopies (SEM and TEM). The spinel MgAl2O4 was obtained by both preparation methods, however the support prepared by metal chitosan complex was reached at a lower calcination temperature (500 °C) than the one by sol-gel method (700 °C). All supports presented similar morphologic characteristics. The results showed that all catalysts were active at methane decomposition reaction to produce H2; the catalytic behavior was dependent on the operational condition; the catalyst 20%Ni/MgAl2O4E#700 showed the highest stability in this reaction; the Ni catalysts presented the higher average activity and reaction time than the Pt catalysts, however the Pt catalysts produced better quality CNTs. All tested catalysts showed to be efficient to produce H2 when compared to the results observed in the literature review. At the same time, these catalysts promoted the formation of CNTs with high graphitization grade. It was observed that the quality of CNTs is closely linked to the lower activity time of the catalyst, since materials with a more organized structure block more quickly the active site and damage the granular structure of the catalyst, leading to a faster deactivation.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. / Made available in DSpace on 2012-10-22T15:40:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 226453.pdf: 1759807 bytes, checksum: 4c57a47fa758a0c17fe2fda74b05dc1c (MD5)

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-22T23:38:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 236305.pdf: 2671605 bytes, checksum: c472ec945dc4e1bf87f103e1a2b19ad9 (MD5) / Três assuntos foram abordados: i. Complexos entre lantanídeos trivalentes (Ln = La, Sm, Eu, Tb e Er) e 8-Quinolil hidrogenofosfato (8QP). A hidrólise de 8QP ocorre com a formação de um complexo altamente estável [Ln.8QP]+, o qual dependendo do lantanídeo, decompõe a produtos diretamente ou através da participação de um segundo lantanídeo. As reações exibiram fatores catalíticos superiores a 107 vezes e cálculos teóricos demonstraram ser motivada pela estabilização do grupo de saída; ii. Catálise ácida-geral intramolecular em 2-(2'-imidazolinil)fenil hidrogenofosfato (IMPP). A hidrólise da espécie catiônica IMPP+ (fosfato como um grupo neutro) foi 104 vezes mais rápida em relação a um aril fosfomonoéster simples. A análise da estrutura cristalina de IMPP± e resultados cinéticos revelaram que o efeito catalítico ocasionado pela transferência intramolecular do próton segue uma ordem IMPP+ > IMPP± > IMPP-; iii. Relação entre parâmetros estruturais e cargas efetivas. Examinou o aumento da demanda eletrônica em ligações R-O-X, onde X = P ou S. A relação mostrou-se útil para descrição experimental de parâmetros estruturais, sendo adequada para a predição de cargas efetivas e avaliação de mecanismos.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T02:04:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 266536.pdf: 789781 bytes, checksum: 513f3537889086fea6dc7582df4145e7 (MD5) / A produção biológica de hidrogênio é uma excelente alternativa de produção de energia. Dentre os processos biológicos de produção de hidrogênio, os fermentativos são os mais vantajosos do ponto de vista industrial. Clostridium acetobutylicum é uma bactéria muito utilizada industrialmente, tem um metabolismo fermentativo complexo que produz muitos metabólitos, incluindo hidrogênio com bons rendimentos e, freqüentemente, mostra um padrão de fermentação bifásico. Após produzir ácido acético, ácido butírico e hidrogênio durante a fase de crescimento exponencial, inicia-se a formação de solventes (etanol, acetona e butanol). Os rendimentos de hidrogênio podem ser melhorados com o uso de engenharia metabólica por meio de um redirecionamento do fluxo de elétrons para a produção de hidrogênio. O objetivo deste trabalho é investigar o metabolismo da C. acetobutylicum, visando encontrar as principais etapas que controlam a produção de hidrogênio. Para obter esse entendimento foram aplicadas duas ferramentas de engenharia metabólica: Análise de Fluxo Metabólico e Análise de Controle Metabólico. Dados da literatura foram usados como entrada nos modelos matemáticos construídos para as análises. A primeira ferramenta usada, Análise de Fluxo Metabólico, permitiu quantificar os fluxos internos do metabolismo da bactéria em estudo, sob duas condições de cultivo diferentes. O resultado dessa análise fornece um mapa de distribuição de fluxos. Também permite obter a sensibilidade dos fluxos medidos em relação ao fluxo de interesse Os modelos mostraram quais são as vias de maior sensibilidade, ou seja, as vias mais indicadas para possíveis modificações por manipulação genética. A segunda etapa desse trabalho foi aplicação de Análise de Controle Metabólico a fim de encontrar as etapas da via metabólica que controlam a produção de hidrogênio. Foi construído um modelo cinético e a partir dele foram obtidos os coeficientes de controle de fluxo, esse modelo foi ajustado com base nos próprios coeficientes de controle de fluxo apontados. O modelo obtido foi analisado e mostrou que as principais etapas que afetam a produção de hidrogênio são a via glicolítica e a via de regeneração do NADH. Pequenas variações na atividade enzimática dessas etapas produzirão grande efeito na produção de hidrogênio. Diante dessas ferramentas é possível prever melhores estratégias de modificações genéticas sítio-dirigidas. As conclusões deste trabalho estão baseadas em estudos in silico e não eliminam a necessidade de comprovação experimental.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-24T00:47:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 254609.pdf: 1547301 bytes, checksum: 81c75f6a244c68a6455a3f5617620193 (MD5) / O uso de pesticidas na agricultura aumenta o rendimento e a qualidade dos produtos, reduzindo o trabalho e os gastos com energia. Porém o uso intenso de diversos pesticidas, principalmente herbicidas, fungicidas e inseticidas, que são aplicados diretamente na lamina d'água, em plantação de arroz, por exemplo, e dependendo das condições pluviométricas e de manejo podem ser carreados para fora da lavoura afetando o sistema aquático e o solo. A enzima Corismato mutase está ausente no metabolismo de mamíferos e, por esta razão, se torna um alvo na produção de inibidores com finalidade pesticida não nociva à saúde humana, justificando assim o interesse no estudo de seu mecanismo de ação. Esta reação é formalmente o rearranjo de Claisen que não tem seu mecanismo completamente desvendado. Estudos preliminares realizados com o composto 4-(aliloxi)benzofuran-3-il) carboximetil ester em meio ácido e básico mostraram que o composto se rearranja somente em meio ácido, sugerindo a possibilidade da ligação ser catalisado por uma ligação de hidrogênio intramolecular. Novos compostos derivados do ácido salicílico foram sintetizados com intuito de estudar o efeito das ligações de hidrogênio. As determinações dos pKas e dos perfis de pH destes composto sugerem que a reação pode estar sendo catalisada por ligações de hidrogênio intramoleculares.

Neste trabalho, analisam-se os processos de formação de ligações de hidrogênio entre as bases Adenina. Timina, Guanina e Citosina usando o método Monte Carlo probabilístico. A possibilidade de formação de pares é inicialmente verificada considerando critério geométrico (distância e orientação das molécutlas) seguida pela análise da probabilidade energética, que é proporcional ao fator de Boltzmann. Os resultados mostram que a probabilidade de concorrência, para alguns modelos, não segue a estrutura mais provável segundo o fator de Boltzmann. Isto sugere que existe uma forte influência geométrica na formação dos pares (ligações simples e múltiplas). Tal análise fornece para a construção de modelos mais complexos bem como para o entendimento de alguns mecanismos que ocorrem em processos relacionados à mutações, visando compreender este tipo de fenômeno biológico

A borracha estireno-butadieno (SBR) e as borrachas acrilonitrila - butadieno (NBR) com diferentes teores de acrilanitrila (15%, 28% e 45% em mol) foram modificadas corn 4 - fenil-1, 2, 4-triazolina-3,5-diona ( P T D ). As propriedades em solução - viscosidade intrínseca e cromatagráfica de permeação em gel - e a propriedade mecânica de tensão-deformação destes materiais foram estudadas antes e depois da adição de grupos polares, capazes de interagir via pontes de hidrogênio, à cadeia polimérica. A formação destes complexos de ligação de hidrogênio influenciam marcadamente essas propriedades. Para NBR, a variacão das propriedades depende da quantidade de acrilanitrila. Ligas de NBR/SBR modificadas e não modificadas foram obtidas e a compatibilidade dos componentes analisada através da temperatura de transição vítrea determinada por calorimetria de varredura diferencial. Houve uma melhora miscibilidade dos componentes com a modificação. As propriedades mecânicas (tensão-de-formação) destes sistemas foram estudadas em relação a variação da composição e grau de modificação das componentes em cada tipo de borracha nitrílica. Ligas de SBR/NBR modificadas e SBR modificada/NBR não modificada apresentaram propriedades mecânicas superiores a de sues componentes puros (sinergismo). / Styrene-butadiene rubber ( SBR ) and acrylonitrile-butadiene rubbers (NBR) with differents contents of acrylonitrile (15%, 28% and 45% mole) were modified with 4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione (PTD). The solution properties - intrinsic viscosity and gel permeation chromatography - and the stress-strain properties of these materials were studied before and after the addition of polar groups to the polymer backbone. The hydrogen bond complexes formation, by these polar groups, influences strongly these properties. Modified and unmodified NBR/SBR blends were prepared and their degree of compatibility analyzed by Differential Scanning Calorimetry (glass transition temperature). It was observed an increase in the components miscibility upon modification. The stress strain properties of these systems were studied in relation to the composition variation and degree of modification of the components for each type of nitrile rubber. As a consequence of the hydrogen bonding formation, NBR/SBR modified and NBR unmodified/SBR modified blends showed superior stress-strain properties as compared to either of the modified components (synergism).

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2009. / Made available in DSpace on 2012-10-24T07:39:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 269344.pdf: 537070 bytes, checksum: 8ca3654ac873379d424e3e8d5a75fd22 (MD5) / O hidrogênio tem se apresentado como um combustível energético alternativo aos combustíveis fósseis, pois sua combustão produz principalmente H2O. Este gás pode ser produzido biologicamente, através da fermentação de carboidratos (fonte renovável de carbono). A produção biológica de hidrogênio (biohidrogênio) somente se torna economicamente competitiva, se as fontes de carbono utilizadas forem de baixo custo, como os resíduos da agroindústria. Assim, este trabalho visou estabelecer condições para a produção de hidrogênio por fermentação em reator anaeróbio de batelada seqüencial (RABS), utilizando como substrato água residuária do processamento da mandioca. Foi utilizado um biorreator com volume útil de 2 litros, utilizando-se como inóculo, cultura mista (lodo) de tratamento anaeróbio de efluentes da suinocultura. As cargas de DQO aplicadas ao biorreator variaram de 2352 a 3202 mg/L., sendo o TRH mantido em 2 dias ao longo do período de operação. A temperatura do sistema foi mantida em 35°C. O experimento foi dividido em 4 etapas. Nas etapas 1 e 2 foi utilizada a manipueira como substrato, sem suplementação de nutrientes, nas etapas 3 e 4 foi feita suplementação de nutrientes à manipueira. A etapa 1, os primeiros 46 dias de funcionamento do sistema, foi o período de adaptação, pois o sistema apresentou oscilação no consumo de DQO. Entre os dias 47 e 65 o biorreator se estabilizou, caracterizando a etapa 2. Nesse período foi produzido um volume médio de biogás diário de 470 mL. A composição do biogás no reator foi determinada por cromatografia gasosa. Os resultados experimentais revelaram que 51,5 % do biogás era constituído por hidrogênio e 48,5 % por metano. Neste mesmo período, os cálculos teóricos de produção dos gases, resultaram em uma composição de 52 % de metano e 48 % de hidrogênio, demonstrando que os cálculos teóricos podem ser utilizados para estimar a composição do biogás. A partir do 71º até o 85° dia, estabeleceu-se a etapa 3, pela alimentação do reator com manipueira suplementada. Nesse período, foi produzido diariamente 480 mL de biogás, que, de acordo com os cálculos teóricos era composto por 81 % de metano e 19 % de hidrogênio. O rendimento teórico da produção de hidrogênio foi de 1,82 mol de H2/mol de glicose, na etapa 2 e 0,007 mol de H2/mol de glicose na etapa 3, Estes resultados demonstraram que a suplementação nutricional, nas condições utilizadas no experimento, favoreceram outras vias fermentativas. Na etapa 4, ao final da operação do reator foi observada uma redução na produção do biogás, que parece estar relacionada com a presença de bactérias láticas. Os resultados obtidos revelaram que foi possível produzir hidrogênio por fermentação, utilizando a água residuária do processamento da mandioca como substrato.