Dès à présent, le monde est face à des enjeux majeurs : augmentation de la production d'énergie, réduction des impacts de la production et de la consommation d'énergie sur l'environnement. La transition vers des énergies durables a déjà commencé. Le photovoltaïque a sa place parmi les énergies renouvelables qui permettront de relever ce défi. Ce travail de thèse porte sur les pérovskites hybrides halogénées et plus particulièrement leur utilisation dans des cellules solaires. En effet très récemment, ces matériaux ont attiré l'attention de la communauté scientifique en raison de leurs propriétés optoélectroniques remarquables : bande interdite directe, forte absorption de la lumière, longueurs importantes de diffusion des porteurs, propriétés optoélectroniques accordables mais aussi une fabrication aisée et à bas coût. En quelques années, le rendement a connu une augmentation spectaculaire de 3,8 % en 2009 à 22,7 % en 2017. Ainsi, ces derniers résultats placent les cellules pérovskites comme des concurrents potentiels face aux cellules solaires à base de silicium cristallin qui représentent aujourd'hui 90 % des cellules en service. Dans la conception des cellules solaires à base de pérovskite, la couche de pérovskite est généralement intercalée entre deux couches de transporteurs de charges : les couches de transporteurs d'électron et de trou (ETM et HTM, respectivement). La qualité de ces couches est essentielle pour obtenir de hauts rendements. Dans ce travail, les propriétés optoélectroniques des pérovskites halogénées sont étudiées ainsi que plusieurs couches de transport de charge. / In the future, the world has to face up to major challenges: increasing the energy production, reducing the environmental impact, moving towards sustainability in energy, etc. Renewable energies such as photovoltaics can meet these challenges. This thesis concerns hybrid halide perovskite materials and their use in solar cells. These materials have recently attracted a lot of attention owing to their direct bandgaps, strong light absorption, large carrier diffusion lengths, tunable optoelectronic properties, and their facile and low-cost fabrication In few years, their energy conversion efficiency has rapidly increased from 3.8 % in 2009 to 22.7 % in 2017, hence approaching efficiencies of crystalline silicon based-devices which represent 90% of commercial photovoltaic cells. In the design of perovskite cells, the perovskite photoabsorber is generally sandwiched by two interfacial layers that yield selective charge collections: the hole and electron transport layers (HTM and ETM). Good quality and adapted interfacial layers are required to obtained high efficiency cells. In this thesis, both the perovskite material and the interfacial layers are investigated.

La capacité à incorporer le diclofenac de sodium (DFS) ou des composés à base de platine comme le cisplatine (CisPt), le sel de Zeise ou le tétrachlorure de platine IV (PtCl₄) au sein des matrices hybrides basées sur les chaînes polyéther de caractère hydrophilique (PEO) ou hydrophobique (PPO) et utilisant comme points de réticulation des nodules de type siloxane a été étudiée. Ces composés d’intérêt académique possèdent des applications dans le traitement du cancer (cipslatine) ou en catalyse (sel de Zeise). Dans les matrices avec DFS la diminution de la température de fusion de l'hybride PEO1900 semi- cristallin et la réduction des valeurs de Tg associés aux mesures Raman confirment l'existence d'interactions entre le DFS et les chaînes PEO de la matrice hybride. La coexistence dans l’hybride de phase amorphe et cristalline a été clairement démontrée par la libération bimodale du médicament pour PEO1900 matrice.Les quantités optimales pour avoir une matrice homogène incorporant le CisPt sont 5.4 % m/m avec PEO1900 et 1.8% m/m avec PPO2000. Les mesures EXAFS et Raman convergent vers une préservation de la structure locale du CisPt dans les matrices. Les mesures de SAXS montrent que l’intensité du pic de corrélation entre nœuds de réticulation de type siloxane est affectée par l’incorporation du CisPt dans la matrice en diminuant d’intensité sans changer de position. Ce résultat est interprété par le remplissage de l’espace entre les nœuds par le CisPt. Les profils de libération des matrices PEO1900 montrent que la libération est indépendante de la concentration en CisPt et que le gonflement de la matrice est le mécanisme dominant permettant d’expliquer la cinétique de libération.Pour les hybrides incorporant PtCl₄, il a été montré la coexistence de deux entités de Pt, une espèce Pt(II) et une espèce Pt(IV). L’espèce Pt(II) est identifiée comme (PtCl₄)²⁻ alors que l’espèce Pt(IV) est PtCl₄ dissout dans la matrice. Le rapport entre espèces Pt(II) et Pt(IV) change avec la matrice : L’espèce Pt(II) est dominante pour les matrices à base de PEO alors que les proportions Pt(II) et Pt(IV) sont quasi équivalentes pour les matrices à base de PPO. Il est proposé que l’espèce (PtCl₄)²⁻ interagisse avec les groupements urée localisés en bout de chaînes ainsi qu’avec les chaînes polymériques par les groupements éther. Ces interactions sont favorisées par le caractère anionique de l’espèce Pt(II). L’espèce neutre PtCl₄ interagit avec la matrice de la même façon que le CisPt, ie en remplissant l’espace libre laissé par les chaînes polymériques. Lors des tests de libération, l’espèce neutre est facilement libérée en solution aqueuse, l’espèce anionique Pt(II) restant emprisonnée.Tout comme PtCl₄, le sel de Zeise se montre soluble dans les matrices hybrides et permet l'obtention d'échantillons homogènes et transparents. L’EXAFS et la spectroscopie Raman montrent que si les liaisons Pt-Cl des échantillons hybrides sont identiques à celles caractérisant le sel de Zeise, les vibrations Pt-C₂H₄ ne sont mises en évidence dans les échantillons qu’après une période de vieillissement. Pour la matrice hybride PEO1900 avec sel de Zeise, la formation de platine métallique au cours du processus de libération a été mise en évidence.L’analyse structurale des matrices incorporant différentes molécules de platine et la corrélation des résultats obtenus avec les tests de libération montrent que l’interaction faible avec la matrice des molécules neutres comme le CisPt est responsable d’une libération contrôlée par les propriétés de la matrice vis-à-vis du gonflement. L’incorporation d’espèces de Pt anioniques, comme (PtCl₄)²⁻ ou le sel de Zeise, conduit à des échantillons pour lesquelles les quantités d’espèces Pt libérées sont notablement plus faibles comparativement au CisPt. Les fortes interactions de la matrice avec les espèces anioniques sont responsables des difficultés rencontrées pour les libérer en solution. / The capacity of hydrophilic (POE) or hydrophobic (POP) siloxane-polyether hybrid matrixes to incorporate platinum based compounds like platinum (IV) tetrachloride (PtCl₄), cisplatin (CisPt), Zeise salt and sodium diclofenac (SDF) was studied. These compounds present academic interest and are applied in cancer disease treatment (CisPt) or catalysis (Zeise salt).The decrease in melting temperature of the semi-crystalline POE1900 hybrid and the decrease of the Tg values together with the Raman results confirm the interactions between SDF and the POE chains of the hybrid matrix. The coexistence of a crystalline and amorphous hybrid phase was clearly evinced by the bimodal drug release pattern achieved for the POE1900 matrix. Optimum amounts for the preparation of homogeneous matrix with CisPt are 5.4% m/m and with PEO1900 1.8% m/m with PPO2000. The local structure of CisPt inside the matrices is preserved. SAXS measurements show that the intensity of the correlation peak between siloxane crosslinks is affected by the CisPt incorporation in the matrix. The observed decrease in intensity without shift in position is interpreted as resulting from the filling of the space between the SiO2 nodes by CisPt. The release profiles of PEO1900 matrices show that the release is independent of the CisPt concentration and that the swelling of the matrix is the dominant process for explaining the release mechanism.For hybrids incorporating (PtCl₄), it has been shown the existence of two Pt entities, a Pt(II) species and a Pt (IV) ones. The Pt(II) species is identified as(PtCl₄)²⁻ whereas the Pt(IV) species is (PtCl₄) dissolved in the matrix. The ratio of Pt(II) and Pt(IV) species is dependent on the matrix nature: The Pt(II) species is dominant for the PEO-based matrices whereas Pt(II) and Pt(IV) proportions are almost equal for matrices based on PPO. It is proposed that the (PtCl₄)²⁻ species interact with the urea groups located at the ends of the polymeric chain and with the by ether groups of the polymer chains. These interactions are facilitated by the anionic nature of the species Pt(II). The neutral species PtCl₄ interact with the matrix in the same way that the CisPt, ie by filling the empty space between the polymer chains. During release essays, the neutral PtCl₄ species is easily released in aqueous solution, the anionic Pt (II) species remaining embedded inside the matrix. As PtCl₄, the Zeise salt is soluble in matrixes giving rise to homogeneous and transparent samples. Raman spectroscopy and EXAFS show that if the Pt-Cl bonds of the hybrid are identical to those found in the Zeise salt,Pt-C₂H₄ vibrations are only identified in the samples after a ageing period. For PEO1900 hybrid matrix loaded with Zeise salt, the formation of metallic platinum was observed during the release essays.The correlation of the structural results gained on the matrices incorporating different platinum molecules with the results of the release assays evidences that the weak interaction of neutral molecules with the matrix is responsible to the fact that the release of CisPt is mainly controlled by the swelling properties of the matrix. The incorporation of anionic Pt species, as (PtCl₄)²⁻ or Zeise salt, gives rise to samples for which the amount of released Pt species are significantly lower than the one obtained for hybrids loaded with CisPt. The strong interactions between the matrix and the anionic species are responsible for the fact that the anionic species is not easily released in solution.

Les systèmes cyber-physiques sont une classe de systèmes complexe, de grande échelle, souvent critiques de sûreté, qui apparaissent dans des applications industrielles variées. Des approches de vérification formelle sont capable de fournir des garanties pour la performance et la sûreté de ces systèmes. Elles nécessitent trois éléments : un modèle formel, une méthode de vérification, ainsi qu’un ensemble de spécifications formelles. En revanche, les modèles industriels sont typiquement informels, ils sont analysés dans des environnements de simulation informels et leurs spécifications sont décrits dans un langage naturel informel. Dans cette thèse, nous visons à faciliter l’intégration de la vérification formelle dans le processus industriel de la conception basé sur modèle.Notre première contribution clé est une méthodologie de transformation de modèle. A partir d’un modèle de simulation standard, nous le transformons en un modèle de vérification équivalent, plus précisément en un réseau d’automates hybrides. Le processus de transformation prend en compte des différences de syntaxes, sémantique et d’autres aspects de la modélisation. Pour cette classe de modèle formel, des algorithmes d’atteignabilité peuvent être appliqués pour vérifier des propriétés de sûreté. Un obstacle est que des algorithmes d’atteignabilité se mettent à l’échelle pour des modèles affines par morceaux, mais pas pour des modèles non linéaires. Pour obtenir des surapproximations affines par morceaux des dynamiques non linéaires, nous proposons une technique compositionnelle d’hybridisation syntaxique. Le résultat est un modèle très compact qui retient la structure modulaire du modèle d’origine de simulation, tout en évitant une explosion du nombre de partitions.La seconde contribution clé est une approche pour encoder des spécifications formelles riches de façon à ce qu’elles peuvent être interprétées par des outils d’atteignabilité. Nous prenons en compte des spécifications exprimées sous forme d’un gabarit de motif (pattern template), puisqu’elles sont proche au langage naturel et peuvent être compris facilement par des utilisateurs non experts. Nous fournissons (i) des définitions formelles pour des motifs choisis, qui respectent la sémantique des automates hybrides, et (ii) des observateurs qui encodes les propriétés en tant qu’atteignabilité d’un état d’erreur. En composant ces observateurs avec le modèle formel, les propriétés peuvent être vérifiées par des outils standards de vérification qui sont automatisés.Finalement, nous présentons une chaîne d’outils semi-automatisée ainsi que des études de cas menées en collaboration avec des partenaires industriels. / Cyber-Physical Systems form a class of complex, large-scale systems of frequently safety-critical nature in various industrial applications. Formal verification approaches can provide performance and safety guarantees for these systems. They require three elements: a formal model, a formal verification method, and a set of formal specifications. However, industrial models are typically non-formal, they are analyzed in non-formal simulation environments, and their specifications are described in non-formal natural language. In this thesis, we aim to facilitate the integration of formal verification into the industrial model-based design process.Our first key contribution is a model transformation methodology. Starting with a standard simulation model, we transform it into an equivalent verification model, particularly a network of hybrid automata. The transformation process addresses differences in syntax, semantics, and other aspects of modeling. For this class of formal models, so-called reachability algorithms can be applied to verify safety properties. An obstacle is that scalable algorithms exist for piecewise affine (PWA) models, but not for nonlinear ones. To obtain PWA over-approximations of nonlinear dynamics, we propose a compositional syntactic hybridization technique. The result is a highly compact model that retains the modular structure of the original simulation model and largely avoids an explosion in the number of partitions.The second key contribution is an approach to encode rich formal specifications so that they can be interpreted by tools for reachability. Herein, we consider specifications expressed by pattern templates since they are close to natural language and can be easily understood by non-expert users. We provide (i) formal definitions for select patterns that respect the semantics of hybrid automata, and (ii) monitors which encode the properties as the reachability of an error state. By composing these monitors with the formal model under study, the properties can be checked by off-the-shelf fully automated verification tools.Furthermore, we provide a semi-automated toolchain and present results from case studies conducted in collaboration with industrial partners.

Ce travail s’inscrit au sein du projet régional de recherche BEMA (Bois Eco Matériaux Aquitaine) qui allie partenaires universitaires et industriels afin de valoriser, à travers la filière panneaux de particules, des ressources abondantes en Aquitaine : le maïs et le Pin Maritime. L’objectif de cette thèse est de greffer de manière covalente des chaînes de polymère à la surface de fibres de bois afin de modifier leur état de surface et de favoriser leur comptabilisation avec un liant naturel et/ou synthétique. Pour atteindre cet objectif, nous avons choisi d’utiliser une technique de polymérisation particulière, la polymérisation radicalaire contrôlée. Le contexte scientifique international du début de la thèse montre la faisabilité du projet de par la réalisation de plusieurs études sur de la cellulose modèle de type papier filtre. Le défi de cette thèse consiste à transposer ce mécanisme sur des fibres de bois brutes afin de leur conférer de nouvelles propriétés (résistance à l’eau, caractère fongicide, meilleure comptabilisation…). Afin d’atteindre l’objectif énoncé ci-dessus, nous avons développé plusieurs aspects de la chimie des polymères en mettant en oeuvre différentes techniques de synthèse (RAFT, NMP) mais aussi de caractérisation adaptées à la présence de fibres de bois brutes (Mesure d’angle de contact, TGA, XPS). Enfin, nous avons valorisé la présence de polymères fonctionnels en insérant à la surface des fibres de bois des nanoparticules d’oxyde de silice ou de métaux de manière contrôlée. / This work is part of the regional research project BEMA (Bois Eco Matériaux Aquitaine) which combines academic and industrial partners to develop, through the wood pannel industry, abundant resources in Aquitaine: corn and Maritime Pine. The objective of this thesis is to covalently graft polymer chains on the surface of wood fibers in order to modify their surface properties and to facilitate their compatibilization with natural and/or synthetic binders. To achieve this goal, we chose to use a special polymerization technique, the controlled radical polymerization. The international scientific context of the beginning of the thesis shows the feasibility of the project through several studies carried out on model cellulose, such as filter paper. The challenge of this thesis is to implement this mechanism on raw wood fibers to give them new properties (water resistance, fungicidal character, best compatibilization ...). To achieve the objective stated above, we investigated several polymer synthetic pathways (RAFT, NMP) but also characterization techniques (Contact angle measurements, TGA, XPS) suitable with the presence of raw wood fibers. What’s more, we have valued the presence of functional polymers by inserting at the wood fibers surface oxide nanoparticles of silica or metal in a controlled manner.

Les polyoxométallates suscitent un intérêt de plus en plus grand et ceci dans des domaines d’applications variés. Nous avons synthétisé quatre nouvelles familles organiques de polyoxométallates utilisables en catalyse et en biochimie. Différentes séries d’hybrides covalents ont en effet été isolés et utilisés en tant que catalyseurs dans diverses transformations chimiques. Comme des réactions d’oxydations d’alcools (pour les Organo-POMs sandwich), des réactions d’additions conjuguées (pour les Organo-POMs squaramides), des réductions de quinoléines (pour les Organo-POMs diol-Amides) ou encore des réactions one-Pot d’allylation-Oxydation (pour les Organo-POMs palladium). Par ailleurs, l’étude RMN d’hybrides POMs / peptides a permis de démontrer le repliement des ligands polyglycines autour du POM via liaisons hydrogènes. L’étude par spectrométrie de masse des hybrides POMs / protéines a quant à elle permis de démontrer une interaction sélective et certainement covalente entre un hybride diazirine et le Cytochrome C. / Polyoxometalates attracting interest of more and more and this in various fields of applications. We synthesized four new families of organic polyoxometalates useful in catalysis and biochemistry. Indeed, different covalent hybrid have been isolated and used as catalysts in various chemical transformations. In oxidation reactions of alcohols (for Organo-POMs sandwich), in conjugate addition reactions (for Organo-POMs squaramides), in reductions of quinolines (for Organo-POMs diol-Amide) or in a one-Pot allylation-Oxidation reactions (for Organo- POMs palladium). In addition, NMR studies of hybrid POMs / peptides demonstrated folding of the polyglycines ligand around the POM via hydrogen bonds. The mass spectrometric study of hybrid POMs / protein demonstrated selective and certainly covalent interaction between a diazirin hybrid and Cytochrome C.

Ce manuscrit présente la synthèse de nouveaux réseaux hybrides organiques/inorganiques à base de différents ligands imidazoliums. Trois ligands imidazoliums possédant chacun des caractéristiques spécifiques ont été synthétisés et utilisés avec l’objectif de parvenir à la formation de réseaux hybrides multiferroïques c’est-à-dire des réseaux qui possède à la fois un ordre magnétique et un ordre électrique. La modification du ligand a ainsi permis d’obtenir des composés répondant aux critères (de symétrie en particulier) à remplir pour la présence d’un ordre électrique. Pour construire le réseau inorganique magnétique nous avons travaillé sur la synthèse de composés à base de métaux de transition de la première série ou de lanthanides. L’ensemble des composés obtenus a été caractérisé par un ensemble de techniques (diffraction des rayons X, spectroscopie FTIR et UV-Vis, analyses thermiques et élémentaires). Les propriétés magnétiques, de luminescence et de ferroélectricité des composés ont aussi été étudiées. / This thesis presents the syntheses of new hybrid coordination networks based on imidazolium ligands. Three kinds of ligands possessing their own features were synthesized and used with the main objective to obtain multiferroic hybrid networks meaning networks which display a magnetic order and a ferroelectric order. The modification of the ligand allowed to obtain compounds filling criteria (on the symmetry) for a ferroelectric order. The magnetic inorganic network was built due to the synthesis of compounds based on first row metals or lanthanides. All compounds were characterized by several techniques (X-rays diffraction, spectroscopic measurements, thermal and elemental analyses). Magnetic, luminescence and ferroelectric properties were also studied.

En 2004, le carbone, la base de toute vie connue sur Terre, a marqué les esprits une fois de plus: Les scientifiques de l’Université de Manchester au Royaume Uni ont pu extraire une matière carbonée complètement nouvelle, le graphène à partir d’un morceau de graphite comme celui qui compose les crayons. À l’aide d’un ruban adhésif, ils ont obtenu une paillette de carbone de l’épaisseur d’un atome seulement, à une époque où beaucoup pensaient qu’un matériaux cristallin aussi fin ne pouvait pas être stable. Le graphène parfait est une couche monoatomique composée d’atomes de carbone hybridés sp2, arrangés en structure alvéolaire; sa structure chimique particulière lui donne des propriétés physiques et chimique remarquable. Le graphène est devenu rapidement la matière carbonée la plus intensivement étudiée parmi celles «possiblement révolutionnaires», avec ses applications potentielles s’étendant de la microélectronique aux composites, des énergies renouvelables à la médecine. En 2010, Geim et Novoselov ont été récompensés par le prix Nobel de physique pour leurs «expériences révolutionnaires sur les matériaux bi-dimensionnels en graphène» qui a ouvert une nouvelle ère dans la science des matières carbonées.La chimie non-covalente du graphène est exploitée et étudiée dans cette thèse dans le but de concevoir, produire, transformer et caractériser les nouveaux matériaux hybrides graphène-organique. L’étendue de ce travail couvre les aspects mécanistiques de l’exfoliation en phase liquide du graphène avec des colorants, les aspects fondamentaux des interactions entre le graphène et le chromophore, en phase liquide et solide, ainsi que l’élaboration de suspensions hybrides de graphène dans le but d‘applications en électronique organique et dans les matériaux composites polymères fonctionnels. / In 2004, carbon, the basis of all known life on earth, has surprised once again: Researchers from University of Manchester, UK, extracted a completely new carbon material, graphene, from a piece of graphite such as is found in pencils. Using adhesive tape, they obtained a flake of carbon with a thickness of just one single atom, at a time when many believed it impossible for such thin crystalline materials to be stable. Pristine graphene is a mono-atomic sheet of, sp2 hybridized carbon atoms arranged in a honeycomb network; this particular chemical structure gives rise to its outstanding physical and chemical properties. Graphene rapidly became the most intensively studied among the ‘possibly revolutionary’carbon materials, with its potential applications reaching from microelectronics to composites, from renewable energy to medicine. In 2010, Geim and Novoselov were honored with the Nobel Prize in Physics for their “ground breaking experiments regarding the two-dimensional material graphene” that started a new era in the science of carbon materials.In this thesis we exploit and study the non-covalent chemistry of graphene to design, produce, process and characterize novel graphene organic hybrid materials. The scope of this work covers mechanistic aspects of graphene liquid phase exfoliation with dyes, fundamental aspects of graphene chromophore interactions in liquid and solid phase and the formulation of graphene hybrid suspensions towards application in organic electronics and functional polymer composite materials.

Dans un contexte où l’électronique est au centre de notre société, la productiond’appareils de plus en plus compacts et multifonctionnels concentre les efforts en rechercheet développement. Pour répondre à cette attente, une des options est d’augmenter lerendement volumique des composants passifs tels que les condensateurs, en se basant surl’utilisation de nanoparticules diélectriques du type BaTiO3. Dans un premier temps,l’objectif est d’optimiser la synthèse des nanoparticules de BaTiO3 et de comprendre leursmécanismes de formation en milieux fluides supercritiques. Pour ce faire nous avonscombiné des méthodes d’analyses ex situ telles que la microscopie électronique, ladiffraction des rayons X, et les spectroscopies Raman ou infra rouge à des mesures in situsynchrotron de diffraction des rayons X aux grands angles. L’étude a par la suite ététransposé à l’élaboration de la totalité des solutions solidesBa1-xSrxTiO3 (0 ≤ x ≤ 1) et BaTi1-yZryO3 (0 ≤ y ≤ 1). Une fois les synthèses optimisées, l’utilisation du spark plasma sintering(SPS) nous a permis de mettre en oeuvre des céramiques denses et nanostructurées,préservant la taille initiale des particules (20 nm), ceci afin d’étudier les propriétésintrinsèques des matériaux à l’échelle nanoscopique. Enfin, connaissant les propriétés debase de ces nanomatériaux, nous avons pu commencer à développer des matériauxhybrides diélectriques pour l’électronique flexible. / In a context where the electronic is at the center of our society, theproduction of more compact and multifunctional devices focuses the research efforts.To answer to the expectations, one option is to improve the volume efficiency ofpassive components such as capacitors using dielectric nanoparticles such asBaTiO3. First, the objective is to optimize the synthesis of BaTiO3 nanoparticles andunderstand their formation in supercritical fluids. To do this, we combinedconventional ex situ analyses such as X-ray diffraction, electronic microscopy,infrared and Raman spectroscopies with in situ synchrotron wide angle X-rayscattering analyses. This was then transferred to the development of Ba1-xSrxTiO3 (0≤ x ≤ 1) and BaTi1-yZryO3 (0 ≤ y ≤ 1) solid solutions. Once the syntheses wereoptimized, using spark plasma sintering (SPS), we processed the powders intodense and nanostructured ceramics keeping the starting particles size (20 nm), tostudy the materials intrinsic properties at the nanoscale. Finally, knowing thenanoparticles properties, we could start to develop hybrid dielectric materials forflexible electronics.

L'objectif de cette recherche est d’explorer de nouvelles voies dans le domaine de la détection de gaz en ajustant finement la nature chimique, la texture et la morphologie de la couche active pour concevoir de nouveaux capteurs de gaz sélectifs. Ainsi, l’obtention de matériau présentant une haute sélectivité vis-à-vis des gaz constitue un enjeu majeur dans le domaine des capteurs de gaz. Notre approche est basée sur la conception de précurseurs moléculaires uniques - les alcynylorganoétains - qui contiennent toutes les fonctionnalités requises pour obtenir des matériaux hybrides stables par le procédé sol-gel, ces matériaux permettant une détection sélective des gaz nocifs / toxiques. Puis, les propriétés de détection de gaz de ces matériaux ont été comparées à celles de nanoparticules de dioxyde d'étain (SnO2) synthétisées à pression autogène. Une série de matériaux fonctionnels à base d'organooxoétains a été déposé sous forme de films minces films par le procédé d’enduction centrifuge puis ces films ont été caractérisés par des mesures de XRD, FT-IR, RAMAN, AFM, SEM, TEM, sorption d’azote et TGA-DTA. Les études de détection de gaz montrent que l'un des oxydes d'organoétain hybride présente une réponse sélective de détection de gaz tels que le CO, H2, l'éthanol, l'acétone et le NO2, tandis que les nanoparticules SnO2 conduisent à une détection non sélective des m^mes gaz dans les mêmes conditions. Ainsi, la meilleure sélectivité vis-à-vis du CO (à 100 et 200 ppm), de H2 (à 100, 200 et 400 ppm) et de NO2 (à 1, 2, 4 et 8 ppm) a été obtenue à 100 ° C pour le matériau hybride organostannique tandis que ce matériau ne conduisait à aucune réponse avec l’éthanol et l’acétone. Par ailleurs, les films de SnO2 nanoparticulaire sont sensibles à tous les gaz testés à de faibles concentrations (CO: 10 ~ 100 ppm, NO2: 0,5 à 4 ppm, H2: 100 à 800 ppm, acétone: 25 à 200 ppm, éthanol : 10 ~ 100 ppm) sur une plage de température comprise entre 200 et 400 °C. En outre, la sélectivité des matériaux SnO2 vis-à-vis de NO2 (entre 0,5 à 4 ppm) peut être optimisée en contrôlent bien la température de détection. Enfin, les matériaux à base d’organoétains et de dioxyde d’étain présentent une capacité de détection de gaz très élevée à de faibles concentrations en gaz. Ces résultats ont permis de développer une classe de matériaux entièrement nouvelle pour la détection sélective de gaz ainsi offrent la possibilité d'intégrer une fonctionnalité organique dans les oxydes métalliques capables de détecter les gaz. / The ultimate objective of this research is to draw new prospects in the gas sensing field by finely tuning the chemical nature, the texture and the morphology of the active layer to develop new type selective gas sensors. High gas selectivity has been a challenging issue during the past decades in the gas sensing area. Our approach is based on the design of molecular single precursors – alkynylorganotins which contain suitable functionalities required to obtain stable hybrid materials by the sol-gel method exhibiting selective gas detection towards harmful/toxic gases. Their gas sensing properties have been compared with those of tin dioxide (SnO2) nanoparticles synthesized by the hydrothermal route. A series of functional organooxotin-based materials have been processed as films by the spin or drop coating method and characterized by XRD, FT-IR, RAMAN, AFM, SEM, TEM, N2 sorption and TGA-DTA measurements. Gas sensing studies show that one of the hybrid organotin oxides exhibits an outstanding selective gas sensing response towards various gases, such as CO, H2, ethanol, acetone and NO2 whereas SnO2 nanoparticles present non-selective gas sensing ability under the same experimental condition. Thus, the best gas selectivity toward CO (at 100 and 200 ppm), H2 (at 100, 200 and 400 ppm) and NO2 (at 1, 2, 4 and 8 ppm) was achieved at 100 °C for the hybrid organooxotin-based film, however, it showed no response to ethanol/acetone at the same working temperature. On the other hand, the nanoparticulate SnO2 films prepared are sensitive to all the gases tested at low concentrations (CO: 10~100 ppm; NO2: 0.5~4 ppm; H2: 100~800 ppm; acetone: 25~200 ppm; ethanol: 10~100 ppm) in an operating temperature range from 200 to 400 °C. Moreover, the selectivity of SnO2 materials towards NO2 (between 0.5 ~ 4 ppm) can be optimized by well-manipulating the sensing temperatures. Finally, both organooxotin-based and tin oxide-based materials display superior gas sensing ability at low gas concentrations which opens a fully new class of gas sensing materials as well as a new possibility to integrate organic functionality in gas sensing metal oxides.

La thèse traite de l'utilisation des systèmes hybrides dans le contexte particulier des communications sécurisées et de la cryptographie. Ce travail est motivé par les faits suivants. L'essor considérable des communications qui a marqué ces dernières décennies nécessite des besoins croissants en terme de sécurité des échanges et de protection de l'information. Dans ce contexte, la cryptographie joue un rôle central puisque les informations transitent la plupart du temps au travers de canaux publics. Parmi les nombreuses techniques de chiffrement existants, le chiffrement par flot se distingue tout particulièrement lorsqu'on le débit d'une communication sécurisée est privilégié. Les chiffreurs par flot sont construits à partir de générateurs de séquences complexes décrits par des systèmes dynamiques et devant être synchronisés de part et d'autre du canal d'échanges. Les objectifs et les résultats de ce travail se déclinent en trois points. Tout d'abord, l'intérêt d'utiliser des systèmes hybrides en tant que primitives cryptographiques est motivé. Par la suite, une étude comparative est menée afin d'établir une connexion entre les algorithmes de masquage de l'information basés sur le chaos et les algorithmes de chiffrement usuels. L'étude porte exclusivement sur des considérations structurelles et repose sur des concepts de la théorie du contrôle, en particulier l'inversibilité à gauche et la platitude. On montre que la technique de masquage dite par inclusion, qui consiste à injecter l'information à protéger dans une dynamique complexe, est la plus efficace. De plus, on montre que sous la condition de platitude, un système de masquage par inclusion est structurellement équivalent à un chiffreur par flot particulier appelé auto-synchronisant. Enfin, des méthodes de cryptanalyse pour évaluer la sécurité du masquage par inclusion sont proposées pour une classe particulières de systèmes hybrides à savoir les systèmes linéaires à commutations. A nouveau, des concepts de la théorie du contrôle sont utilisés, il s'agit de l'identifiabilité paramétrique et des algorithmes d'identification. Des spécificités relatives au contexte particulier de la cryptographie sont prises en compte. En effet, contrairement à la plupart des cas rencontrés dans le domaine du contrôle où les variables des modèles dynamiques sont continues car relatives à des systèmes physiques, les variables prennent ici des valeurs discrètes. Les modèles dynamiques sont en effet décrits non plus dans le corps des réels mais dans des corps finis en vue d'une implémentation sur des machines à états finis tels ordinateur ou tout autre dispositif numérique.