Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2003. / Bibliogr.: f. 62-87. Publié aussi en version électronique.

Th.--Sci. pnys.--Lille 1, 1980 : 479.

Le développement d'alternatives durables aux catalyseurs actuels est un sujet clé de la chimie verte. Parmi les différentes approches proposées, l'élaboration de métalloenzymes artificielles permet de combiner l'efficacité des enzymes avec la versatilité des catalyseurs chimiques. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à l'élaboration de nouveaux catalyseurs hybrides bio- inorganiques, préparés par incorporation de complexes métalliques dans les fibres amyloïdes. Ces agrégats de protéines démontrent des propriétés mécaniques exceptionnelles en biologie, qui en font des candidats de choix pour une application en catalyse. Une première partie de ce travail a consisté à surexprimer les peptides β-amyloïdes dans Escherichia coli. Une nouvelle méthode de purification des peptides a ensuite été établie permettant d'obtenir des échantillons de haute qualité en seulement quelques étapes. Une série de ligands organiques a également été synthétisée, ainsi que les complexes de Cu(II), Fe(II) et Ru(II) correspondants. L'interaction entre ces complexes et les fibres amyloïdes a été évaluée à l'aide de différentes techniques (UV-Visible, fluorescence, RMN...) et étudiée par modélisation moléculaire pour donner accès à de nouvelles informations concernant les sites potentiels d'interaction. Enfin, des études de catalyse ont été menées sur les complexes de Fe(II), démontrant des conversions élevées pour la réaction d'oxydation du styrène. Des résultats préliminaires sur les systèmes hybrides montrent que cette activité est maintenue en présence de fibres, validant le concept de catalyseurs hybrides préparés à partir de fibres amyloïdes. / Developing sustainable alternatives to catalytic systems developed to date is a key point of the Green Chemistry Principles. Among the different existing approaches, the artificial metalloenzyme strategy aims at combining the efficiency of enzymes with the versatility of chemical catalysts. In this context, we turned our interest in developing a new type of bioinorganic hybrid catalysts through incorporation of coordination complexes in amyloid fibres. These protein aggregates display unique mechanical properties that make them good candidates for applications in catalysis. In a first part, our work consisted in overexpressing amyloid-βpeptides in Escherichia coli. A new purification procedure was set up that allowed to obtain peptides in a few steps. A series of organic ligands was synthesized, as well as the corresponding Cu(II), Fe(II) and Ru(II) complexes. The interaction between amyloid fibres and metal complexes was assessed, using a set of techniques (UV-Visible, Fluorescence, NMR...). Docking studies were also conducted by molecular modelling to acquire further insights in the interaction. Finally, catalytic experiments were performed with Fe(II) complexes, showing high conversion rates for styrene oxidation reaction. Preliminary results on the final hybrid systems show that the catalytic activity of metal complexes is maintained upon incorporation within fibres. This constitutes a proof of concept for the elaboration of hybrid catalysts based on amyloid fibres.

Les îles fournissent de bonnes opportunités pour étudier l'émergence de la biodiversité de part leur contexte spatial facilement appréhendable. Nous avons étudié une espèce de passereau endémique de l'île de la Réunion : le Zostérops des Mascareignes, Zosterops borbonicus. Cette espèce présente une extraordinaire variabilité de la couleur de son plumage à une échelle spatiale rarement documentée chez les oiseaux. L'analyse des patrons de variations génétiques et phénotypiques le long de gradients altitudinaux et au travers des zones hybrides séparant les différentes formes de couleur de l'espèce a permis de mettre en évidence le rôle de différents facteurs (sélectifs, historiques et neutres) dans l'émergence et le maintien de cette diversité. / Due to their well defined spatial context, islands are perfect places to study the emergence of biodiversity. Here, we studied a endemic passerine from the island of Réunion: the Mascarene White-eye. This species shows an extraordinary pattern of plumage colour variation at a spatial scale which have rarely been documented in birds. The joint analysis of genetic and phenotypic pattern of variation along environmental gradients and across hybrid zones separating the colour forms allowed us to show the role of various factors (selective, historical and neutral) in the emergence and maintenance of this diversity.

Lors de leur stockage ou de leur exposition, les objets du patrimoine sont soumis à des processus physico-chimiques d’altération liés à leur environnement et en particulier à l’action de polluants primaires (e.g. dioxyde de soufre, oxydes d’azote), secondaires (ozone) ou de composés organiques volatils (COVs). Il a été démontré que ces gaz/vapeurs se comportent comme des agents d’hydrolyse et d’oxydation. L’acide acétique fait partie des COVs ayant un impact considérable et reconnu dans la conservation des objets du patrimoine en particulier des films photographiques. En vue de lutter contre ses effets délétères, ce projet de thèse s’est focalisé sur la conception de nouveaux matériaux poreux hybrides multifonctionnels appelés « Metal-Organic Frameworks » (MOFs) pour la capture sélective de l’acide acétique en présence d’humidité (40% humidité relative) et à température ambiante. Les remarquables propriétés d’adsorption (sensibilité, sélectivité et capacité) et la grande versatilité des MOFs (balance hydrophile/hydrophobe, taille/forme des pores,…) ont été utilisés pour préconcentrer de façon sélective l’acide acétique en milieu humide. Les matériaux les plus performants ont ensuite été préparés sous forme de nanoparticules pour l’élaboration de films minces de qualité optique afin d’en étudier les propriétés d’adsorption et de co-adsorption (acide acétique/eau) par ellipsométrie. L’incorporation de nanoparticules métalliques plasmoniques a ensuite été effectuée afin de concevoir un capteur colorimétrique. L’objectif final de ce travail est de concevoir un nouveau type d’adsorbant caractérisé par une capacité et une sélectivité d’adsorption élevée et dont on pourrait aisément déterminer le niveau de saturation en acide acétique afin d’anticiper son remplacement et ainsi assurer la préservation des objets stockés et exposés dans les musées. / During their storage or their exhibition, the cultural heritage objects undergo physicochemical alteration processes related to their environment and in particular to the action of primary (e.g. sulfur dioxide, nitric oxides), secondary (ozone) pollutants or Volatile Organic Compounds (VOCs). It has been demonstrated that these gases/vapors are involved in hydrolysis and oxidation reactions. Among the most common VOCs encountered in museums, Acetic acid has a significant and recognized role in the deterioration of cultural heritage objects such as photographic films. In order to face this issue, this Ph.D. thesis focused on the design of new porous multifunctional hybrid materials denoted « Metal-Organic Frameworks » (MOFs) for the selective capture of acetic acid in the presence of moisture (40% relative humidity) and at room temperature. The remarkable adsorption properties (sensitivity, selectivity and capacity) and the great versatility of MOFs (hydrophicity/hydrophobicity balance, size/shape of pores,…) were used to preconcentrate selectively the acetic acid in humid conditions. The most performing materials were then prepared as nanoparticles and then used for the elaboration of high optical quality thin films in order to study the coadsorption (acetic acid/water) properties of MOFs by ellipsometry. The incorporation of plasmonic metal nanoparticles was then carried out in order to design a colorimetric sensor. The final objective is to devise a novel type of adsorbent that integrates a high VOC adsorption capacity and selectivity under humid conditions and an easy on-line monitoring of their saturation capacityin order to anticipate its replacement and therefore ensure the preservation of the stored and exhibited objects in museums.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les matériaux mésoporeux sont devenus des nanomatériaux d’une grande importance, et le contrôle des structures des matériaux mésoporeux est essentiel pour une variété d'applications pratiques. Les matériaux «cœur/coquille» structurés sont un type de matériaux hybrides qui non seulement possèdent les propriétés des composants individuels, mais présentent également de effets synergiques entre le «cœur» et la «coquille». La conception de matériaux mésoporeux et «cœur/coquille» structurés pour les appliquer avec succès dans la pratique devrait être une force de progrès importante pour le développement continu. Cette thèse se concentre principalement sur deux aspects: (1) une conception de matériaux mésoporeux «cœur/coquille» structurés en vue de résoudre les problèmes de synthèse, qui entravent leurs nouvelles applications et (2) l'application de matériaux mésoporeux dans la capture du CO2 cyclique pour améliorer la durabilité des sorbants de CO2 en prenant avantage du concept de «cœur/coquille». Visant le cyclage de l’hydroxyde de calcium, une technologie attrayante pour la capture du CO2 à grande échelle, nous avons établi un nouveau mésoporeux «cœur/coquille» structuré à base de CaO qui présentait une grande stabilité et d'excellentes performances de résistance à l’attrition, attribuées aux avantages des matériaux mésoporeux et à la configuration de «cœur/coquille». Notre procédé de fabrication peut être facilement réalisé à grande échelle et répond aux exigences de la circulation entre des réacteurs en lit fluidisé. Les nanoparticules métalliques ont normalement tendance à se coaguler ensemble dans des réactions catalytiques, et sont difficiles à séparer. Par conséquent, nous avons démontré une synthèse de microsphères Fe3O4@C-Pd@mSiO2 à composants multiples et polyvalentes avec une structure «cœur/coquille» bien définie et des nanoparticules catalytiques de Pd confinées, et ayant des canaux mésoporeux ordonnés et facilement accessibles. Récemment, des méthodes diverses ont été proposées pour fabriquer un revêtement de matériaux mésoporeux sur un cœur par un processus de «soft-templating». Cependant, les diamètres des mésopores générés sont généralement très faibles (< 3 nm), ce qui peut limiter leurs nouvelles applications. Ici, nous avons réalisé la synthèse de microsphères «cœur/coquille» structurées superparamagnétiques possédant une coquille externe de silice mésoporeuse ordonnée à larges pores (4,5 nm), en adoptant un copolymère tribloc comme agent tensioactif directeur de structure. / Mesoporous materials, especially ordered ones have become ones of great importance nanomaterials, which possess regular, uniform and interpenetrating mesopores in nanoscale. Morphology and texture controls towards mesoporous materials are critical for a variety of practical applications, the ultimate goal of which are the realization of their functional design. Core/shell composite materials are a type of functional hybrid materials which not only possess the properties of the individual components, but also exhibit some new or synergistic effects between the core and the shell. The design of mesoporous materials with unique core/shell configuration and multifunctions to make them successfully applied in practice, should be an important driving force for the continuous development of current material science. This thesis mainly focuses on two aspects: (1) careful design of core/shell structured mesoporous materials in order to solve the problem and difficulty in synthesis, which hinders their further applications and (2) application of mesoporous materials in cyclic CO2 capture to enhance the durability of CO2 sorbents by taking advantage of the core/shell concept. Aiming at the calcium looping cycle, an attractive technology for large-scale CO2 capture, we have prepared novel mesoporous core/shell structured CaO-based sorbents which exhibit highly stable cyclability and excellent attrition-resistance performances, attributed to advantages of both mesoporous materials and unique core/shell configuration. Our fabrication method could easily be realized in large-scale and meet the requirements of circulating fluidized bed reactors. Owing to their high surface energies, metallic nanoparticles normally tend to aggregate together during catalytic reactions, and their separation from a complex heterogeneous system is another obstacle. In this regards, we have demonstrated a facile and versatile synthesis of multicomponent and multifunctional microspheres Fe3O4@C-Pd@mSiO2 with well-defined core/shell structures, confined catalytic Pd nanoparticles and accessible ordered mesopore channels. Recently, various methods have been proposed for coating mesoporous shells on cores by soft-templating process. However, the generated mesopores are usually very small (< 3 nm), which may limit their further applications. In this work, we have accomplished the synthesis of superparamagnetic core/shell structured microspheres possessing an outer shell of ordered mesoporous silica with large pores (4.5 nm) by adopting triblock-copolymer Pluronic P123 as soft-template.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / La fabrication additive (FA) est une technologie à fort potentiel d'utilisation dans les applications photoniques car elle surmonte les limites des méthodes de fabrication traditionnelles. Parmi les différentes techniques de FA disponibles, la photopolymérisation en cuve (VPP) est l'une des rares à répondre aux exigences de la fabrication photonique. Cependant, l'un des principaux défis qui entravent l'adoption généralisée du VPP dans la fabrication de dispositifs optiques est la disponibilité limitée de matériaux compatibles avec les techniques VPP. L'objectif de cette thèse était de développer, d'élucider la structure, de fabriquer via la fabrication additive et d'étudier les propriétés optiques de pièces imprimées en 3D de matériaux hybrides aluminium-phosphate. Ces matériaux ont été développés par voie sol-gel comme candidats pour la fabrication de dispositifs photoniques actifs et passifs. Ces matériaux ont été fabriqués via VPP en utilisant un système AM sur mesure fonctionnant dans des conditions d'exposition intermittentes. Nous avons développé un modèle mathématique décrivant le profil d'exposition produit par cette système VPP, car son principe de fonctionnement diffère grandement des plateformes commerciales. Ensuite, les paramètres VPP et la cinétique de photopolymérisation de ces nouveaux matériaux ont été caractérise, de façon a démontré leur impression 3D. Enfin, nous avons examiné l'homogénéité optique et l'anisotropie des éléments fabrique 3D à partir de ces matériaux. Ces objectifs ont été explorés à travers cinq publications scientifiques, composant les cinq chapitres de cette thèse. Dans notre première contribution, nous avons synthétisé des sols de phosphate d'aluminium photopolymérisables, qui ont été polymérisés pour aboutir à des matériaux hybrides organiques-inorganiques (OIH) composés de chaînes de poly (méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) avec des groupes de phosphate d'aluminium liés de manière covalente au squelette polymère. Ces unités inorganiques fournissent de nombreux agents de réticulation, résultant en une structure inorganique/organique hautement interconnectée et imbriquée. Les matériaux OIH étaient optiquement transparents entre 420 nm et 1100 nm, cependant, ces matériaux présentaient une faible transmission dans la région du proche infrarouge (NIR) en raison de la forte teneur en matières organiques de ces matrices. Dans une deuxième contribution, nous avons modifié la voie de synthèse pour obtenir des matériaux OIH aluminium-phosphate-silicate avec une concentration en masse inorganique plus élevée et une transmittance améliorée dans le NIR. Nous avons étudié en profondeur la structure de matériaux avec la RMN à l'état solide et observé que le réseau inorganique est formé d'unités d'aluminium-phosphate interconnectées par des chaînes de silicate. L'environnement chimique des sites de phosphate et d'aluminate pourrait être réglé en fonction du rapport aluminium sur phosphore, permettant à la structure d'être adaptée afin d'améliorer la capacité d'accueil des ions lanthanides de ces matériaux. Ces caractéristiques structurelles présentent ces matériaux comme des candidats potentiels pour immobiliser les ions lanthanides pour développer des composants optiques actifs. Dans une troisième contribution, nous avons développé et testé un modèle mathématique décrivant le profil d'exposition produit par l'imprimante utilisée dans ce travail, nous permettant de modéliser l'interaction laser-résine dans cet équipement, et de corréler les paramètres d'impression mesurés pour notre matériau avec ceux des système FA commerciales. De plus, nous avons identifié que ce système d'impression peut, théoriquement, imprimer plus rapidement par rapport aux plateformes commerciales dans des conditions spécifiques de diamètre de faisceau et de chevauchement entre les impulsions. Dans une quatrième contribution, nous avons exploré la fabrication additive des résines aluminium-phosphate-silicate. L'évolution des paramètres d'impression 3D de ces matériaux (énergie critique et profondeur de pénétration), et de la cinétique de photopolymérisation avec l'intensité lumineuse et la concentration en silicate a été étudiée. Ces résultats indiquent le déplacement de la conversion critique vers un degré de polymérisation plus élevé à mesure que la concentration de silicate augmente, ce qui était associé à une tendance plus élevée à la cyclisation. Ces résultats ont été utilisés pour valider un modèle photochimique publié dans la littérature décrivant l'interaction laser-résine dans les systèmes VPP, élucidant le lien entre l'énergie critique et la cinétique de photopolymérisation. Dans notre dernière contribution, nous avons étudié la distribution de l'indice de réfraction et la présence d'anisotropies optiques dans les lignes imprimées en 3D. Nous avons identifié que les pièces imprimées en 3D sont optiquement homogènes, malgré la présence d'un gradient de degré de polymérisation associé à la pénétration du laser dans la résine et au profil du faisceau. Des anisotropies optiques ont été identifiées et des mesures micro-Raman polarisées indiquent que la biréfringence provient de la contrainte de cisaillement perpendiculaire à la direction de balayage due à l'afflux de monomère vers le point de polymérisation. / Additive manufacturing (AM) is a technology with great potential for use in photonic applications because it overcomes the limitations of traditional manufacturing methods. Among the various AM techniques available, the vat-photopolymerization (VPP) is one of the few that meets the requirements for photonics manufacturing. However, one of the main challenges hindering the widespread adoption of VPP in optical device manufacturing is the limited availability of materials compatible with VPP techniques. The aim of this thesis was to develop, elucidate the structure of, fabricate via additive manufacturing, and study the optical properties of 3D printed parts of aluminum-phosphate hybrid materials. These materials were developed using the sol-gel route as candidates for the fabrication of active and passive photonic devices. These materials were additive manufactured via VPP using a custom-made AM system operating under intermittent exposure conditions. We developed a mathematical model describing the exposure profile output by this custom-made VPP setup, since its operating principle greatly differs from commercial platforms. Then, these new materials were 3D printed after characterizing their VPP parameters and photopolymerization kinetics. Lastly, we examined the optical homogeneity and anisotropy of additive manufactured elements from these materials. These goals were explored throughout five scientific publications, composing the five chapters of this thesis. In our first contribution, we synthesized photopolymerizable aluminum-phosphate sols, that were polymerized to result in organic-inorganic hybrid (OIH) materials composed by poly (2-hydroxyethyl methacrylate) chains with aluminum-phosphate groups covalently bonded to the polymeric backbone. These inorganic units provide numerous crosslinkers, resulting in a highly interconnected and interlocked inorganic/organic structure. The OIH materials were optically transparent between the 420 nm - 1100 nm, however, these materials showed low transmittance in the near-infrared region (NIR) due to the high organic content of these matrices. In a second contribution, we modified the synthesis route to achieve aluminum-phosphate-silicate OIH materials with higher inorganic mass concentration and improved transmittance in the NIR. We investigated in-depth the structure of these materials by means of solid-state NMR and observed that the inorganic network is formed by aluminum-phosphate units interconnected by silicate chains. The chemical environment of the phosphate and aluminate sites could be tuned based on the aluminum to phosphorus ratio, allowing the structure to be tailored in order to enhance the lanthanide ions hosting ability of these materials. These structural features present these materials as potential candidates to immobilize lanthanide ions for developing active optical components. In a third contribution, we developed and tested a mathematical model describing the exposure profile outputted by the custom-built printer employed in this work, allowing us to model the laser-resin interaction in this equipment, and to correlate the printing parameters measured for our materials with those of commercial AM setups. Furthermore, we identified that this printing system can, theoretically, print faster compared to commercial platforms under specific conditions of beam diameter and overlap between pulses. In a fourth contribution, we explored the additive manufacturing of the aluminum-phosphate-silicate resins. The evolution of the 3D printing parameters of these materials (critical energy and penetration depth), and of the photopolymerization kinetics with light intensity and silicate concentration was studied. These results indicate the shift of critical conversion towards higher polymerization degree as the concentration of silicate increases, which was associated to a higher tendency towards cyclization. These results were employed to validate a photochemical model published in the literature describing the laser-resin interaction in VPP systems, elucidating the link between critical energy and photopolymerization kinetics. In our last contribution, we studied the refractive index distribution and the presence of optical anisotropies in 3D printed lines. We identified that the 3D printed parts are optically homogenous, despite the presence of a gradient of polymerization degree associated to the penetration of the laser into the resin and the beam profile. Optical anisotropies were identified, and polarized micro-Raman measurements indicate that the birefringence arises from the shear stress perpendicular to the scan direction due to the inflow of monomer towards the polymerization spot. / A manufatura aditiva (MA) é uma tecnologia com grande potencial para aplicações em fotônica, pois contorna as limitações impostas por métodos tradicionais de manufatura. Entre as várias técnicas de MA disponíveis, a fotopolimerização em cuba (VPP) é uma das poucas que atende os requisitos de tolerância presente na fabricação de dispositivos fotônicos. No entanto, um dos principais desafios que impedem ampla adoção da VPP na fabricação de dispositivos ópticos é a baixa disponibilidade de materiais processáveis com as técnicas de VPP. O objetivo desta tese foi desenvolver, elucidar a estrutura, fabricar via manufatura aditiva e estudar as propriedades ópticas de peças impressas 3D de materiais híbridos de alumínio-fosfato. Esses materiais foram desenvolvidos utilizando a rota sol-gel como candidatos para a fabricação de dispositivos fotônicos ativos e passivos via impressão 3D. Esses materiais foram processados via VPP usando um sistema MA customizado, operando sob condições de exposição intermitente. Foi desenvolvido e testado um modelo matemático descrevendo o perfil de exposição produzido por esse sistema VPP customizado, uma vez que seu princípio operacional difere daquele de plataformas comerciais. Em seguida, os parâmetros de impressão 3D e a cinética de fotopolimerização desses novos materiais foram estudados, permitindo sua impressão 3D. Por fim, foi estudado a homogeneidade óptica e a presença de anisotropias ópticas em partes produzidas por MA desses materiais. Esses objetivos foram explorados ao longo de cinco publicações científicas, compondo os cinco capítulos desta tese. Em nossa primeira contribuição, sintetizamos soluções fotopolimerizáveis de alumínio-fosfato, resultando em materiais híbridos orgânico-inorgânicos (HOI) compostos por cadeias de poli (2-hidroxietil metacrilato) com grupos alumínio-fosfato covalentemente ligados ao esqueleto polimérico. Essas unidades inorgânicas atuam como ligações cruzadas, resultando em uma estrutura inorgânica-orgânica altamente interconectada e interligada. Os materiais obtidos são totalmente transparentes entre 420 nm - 1100 nm, porém possuem baixa transmitância na região do infravermelho próximo (NIR) devido ao alto teor orgânico dessas matrizes. Em uma segunda contribuição, modificamos a rota de síntese para obter materiais HOI de alumínio-fosfato-silicato com maior teor de massa inorgânica e melhor transmitância no NIR. Investigamos em detalhe a estrutura desses materiais por meio de RMN de estado sólido e observamos que a rede inorgânica é formada por unidades de alumínio-fosfato interligadas por cadeias de silicato. O ambiente químico dos sítios de fosfatos e alumínio podem ser modificados por meio da razão alumínio para fosforo, permitindo que a estrutura seja otimizada para a introdução de íons lantanídeos. Essas características estruturais apresentam esses materiais como potenciais candidatos à imobilização de íons lantanídeos para o desenvolvimento de componentes ópticos ativos. Em uma terceira contribuição, desenvolvemos e testamos um modelo matemático descrevendo o perfil de exposição produzido pela impressora personalizada empregada neste trabalho, permitindo-nos modelar a interação laser-resina e correlacionar os parâmetros de impressão medidos para nossos materiais com aqueles de plataformas comerciais de MA. Além disso, identificamos que este sistema de impressão pode, teoricamente, imprimir mais rápido comparado a plataformas comerciais, desde que condições específicas de diâmetro do feixe e sobreposição entre pulsos sejam atendidas. Em uma quarta contribuição, exploramos a manufatura aditiva das resinas de alumínio-fosfato-silicato. Foi estudada a evolução dos parâmetros de impressão 3D desses materiais (energia crítica e profundidade de penetração) e da cinética de fotopolimerização com a intensidade de luz e a concentração de silicato. Os resultados obtidos indicaram um aumento da conversão critica das resinas com o aumento da concentração de silicato, o que estaria associado a uma maior contribuição da reação de ciclização. Esses resultados foram empregados para validar um modelo fotoquímico descrevendo a interação laser-resina em sistemas VPP publicados na literatura, elucidando a relação entre energia crítica e cinética de fotopolimerização. Em nossa última contribuição, estudamos a distribuição do índice de refração e a presença de anisotropias ópticas em linhas impressas 3D. Foi verificado que as peças impressas em 3D são opticamente homogêneas, apesar da presença de um gradiente de grau de polimerização associado à penetração do laser na resina e do perfil do feixe. Anisotropias ópticas foram identificadas, e medidas de espalhamento micro-Raman polarizado indicaram que a birrefringência e oriunda da tensão de cisalhamento perpendicular à direção da varredura causada pelo influxo de monômero em direção ao centro da polimerização.

Note sur les annexes : 7 documents en format mp4, « the nanoparticle tracking analysis (NTA) technique uses the properties of both light scattering and Brownian motion to extract information about the size and concentration of particles in suspension by employing microscopy techniques. Through the use of an objective lens and a camera, NTA is able to record videos of the scattered light produced by individual particles as they traverse a microchannel. » / Les matériaux souples stimulants dotés de propriétés hybrides présentent un grand intérêt dans les domaines de la biomédecine et de la santé, car ils permettent de développer de nouveaux actionneurs intelligents pour des applications telles que l'administration de médicaments, la cicatrisation des plaies et les plateformes de culture cellulaire in vitro. Les hydrogels thermosensibles, tels que l'hydrogel de poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM), sont couramment utilisés comme matériaux souples en raison de leur biocompatibilité et de leur capacité à subir des modifications de leurs propriétés physiques et/ou chimiques en fonction de la température, par exemple un rétrécissement ou un gonflement volumétrique. L'incorporation de nanoparticules d'or plasmoniques dans le réseau d'hydrogel représente une excellente alternative pour déclencher localement et à distance le retrait volumétrique de l'hydrogel sous l'effet de la lumière. Les nanoparticules d'or supportant des résonances plasmoniques de surface localisées (LSPR) présentent des propriétés photothermiques exceptionnelles en raison de leur grande section d'extinction optique aux longueurs d'onde visibles et proches de l'infrarouge. Il est donc impératif de bien comprendre les paramètres qui influencent leur synthèse pour garantir la réussite de la mise en œuvre de ces nanomatériaux hybrides intelligents dans le domaine biomédical. Cette compréhension est essentielle pour développer des protocoles bien contrôlés et échelonnables avec des propriétés adaptées et des méthodes de fabrication simples, rentables et à grande échelle. L'objectif principal du travail présenté dans cette thèse était de développer un nanomatériau hybride à base plasmonique avec un comportement réversible et une réactivité élevée pour être utilisé comme actionneurs souples intelligents pilotés par la lumière dans des applications biomédicales. À cette fin, des microgels cœur-coquille Au-pNIPAM ont été choisis comme éléments constitutifs des matériaux hybrides sensibles à la lumière et synthétisés par polymérisation par précipitation avec ensemencement. Dans un premier temps, le rôle crucial des points de nucléation dans le processus de polymérisation a été étudié, montrant leur influence, indépendamment de la taille du noyau d'or, sur la modulation de paramètres importants pour la synthèse de microgels Au-pNIPAM, y compris le rendement d'encapsulation des noyaux d'or, la taille et la capacité de rétrécissement du nanomatériau. Deuxièmement, en exploitant le protocole de synthèse bien contrôlé et la stabilité colloïdale des microgels cœur-coquille Au-pNIPAM, une méthode simple basée sur la compression et les colloïdes a été développée pour fabriquer des films minces Au-pNIPAM photopolymérisables. Cette méthode a permis la fabrication de films homogènes, en termes de densité de noyaux d'or, de l'ordre du micron sur des substrats rigides et malléables. Grâce à l'utilisation de la lumière et de photomasques, le patronage des films Au-pNIPAM a permis la fabrication de microgels Au-pNIPAM anisotropes avec des rapports d'aspect largeur-hauteur élevés sur des substrats et des suspensions, ajoutant une nouvelle dimension à la méthode de fabrication mise au point. Enfin, pour démontrer les propriétés d'actionnement de la lumière du matériau hybride développé et en tirant parti des propriétés thermoplasmoniques collectives des nanoparticules d'or, des robots nageurs guidés par la lumière ont été fabriqués. Sous exposition à la lumière, la trajectoire et la rotation des robots nageurs à l'interface air/eau ont été contrôlées avec précision grâce à l'effet Marangoni induit par la lumière. / Stimuli-responsive soft materials possessing hybrid properties are of great interest in the biomedical and healthcare fields to develop novel smart actuators for applications in, for instance, drug delivery, wound healing, and in-vitro cell culture platforms. Thermo-responsive hydrogels, such as the poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM) hydrogel, are commonly used as soft materials owing to their biocompatibility and capacity to experience changes in their physical and/or chemical properties as a function of temperature, e.g., volumetric shrinkage. Incorporating plasmonic gold nanoparticles within the hydrogel network represents an excellent alternative to locally and remotely trigger the volumetric shrinkage of the hydrogel upon light illumination. Gold nanoparticles supporting localized surface plasmon resonances (LSPR) exhibit exceptional photothermal properties due to their large optical extinction cross-section at visible and near-infrared wavelengths. A comprehensive understanding of the parameters that influence their syntheses is imperative to ensure the successful implementation of these smart hybrid nanomaterials in the biomedical field. This understanding is pivotal in developing well-controlled and scalable protocols with tailored properties and simple, cost-effective, and large-scale fabrication methods. The main objective of the work presented in this thesis was to develop a plasmonic-based hybrid nanomaterial with reversible behavior and high responsivity to be used as light-driven smart soft actuators in biomedical applications. To this, Au-pNIPAM core-shell microgels were chosen as building blocks of light-responsive hybrid materials and synthesized through seeded precipitation polymerization. At first, the crucial role of nucleation points in the polymerization process was studied, showing their influence - regardless of gold core size - on the modulation of significant parameters for the synthesis of Au-pNIPAM core-shell microgels, including encapsulation yield of gold cores, size, and shrinking capacity of the nanomaterial. Secondly, by exploiting the well-controlled synthesis protocol and colloidal stability of Au-pNIPAM core-shell microgels, a simple compression- and colloid-based method was developed to fabricate photopolymerizable thin Au-pNIPAM films. This method allowed the fabrication of homogeneous films - in terms of gold core number density - in the micron-size range onto both rigid and malleable substrates. Through the use of light and photomasks, the patterning of Au-pNIPAM films permitted the fabrication of anisotropic Au-pNIPAM microgels with high width-to-height aspect rations on substrates and suspension, adding a new dimension to the developed fabrication method. Finally, to demonstrate the light-actuation properties of the developed hybrid material and by leveraging the collective thermoplasmonic properties of gold nanoparticles, light-guided swimming robots of millimeter-scale were fabricated. Under light exposure, the trajectory and rotation of swimming robots at the air/water interface were precisely controlled due to the light-induced Marangoni effect.

Notre travail de recherche concerne l'étude du diagnostic à base de modèles pour les systèmes temporisés et pour une sous-classe de systèmes dynamiques hybrides. Nous avons d'abord développé une méthode de diagnostic basée sur la compilation hors-ligne d'un diagnostiqueur à partir du modèle automate temporisé du système à diagnostiquer. Une méthode systématique permettant la vérification de la diagnosticabilité du modèle utilisé est ensuite donnée. Nous avons ensuite proposé une méthode de diagnostic pour une sous-classe de systèmes dynamiques hybrides modélisés par des automates hybrides rectangulaires. Cette méthode repose sur l'utilisation d'une procédure de diagnostic en-ligne qui estime l'état courant du système ainsi que les occurrences des défauts non-observables. Enfin, nous avons proposé une méthode de vérification de la diagnosticabilité du langage temporisé accepté par un automate hybride rectangulaire vérifiant les hypothèses considérées dans notre travail.