In the last 25 years, organic or "plastic" solar cells have gained commercial interest as a light-weight, flexible, colorful, and potentially low-cost technology for direct solar energy conversion into electrical power. Currently, organic solar cells with a maximum power conversion effciency (PCE) of 12% can compete with classical silicon technology under certain conditions. In particular, a variety of strongly absorbing organic molecules is available, enabling custom-built organic solar cells for versatile applications. In order to improve the PCE, the charge carrier mobility in organic thin films must be improved. The transport characterization of the relevant materials is usually done in neat layers for simplicity. However, the active layer of highly efficient organic solar cells comprises a bulk heterojunction (BHJ) of a donor and an acceptor component necessary for effective charge carrier generation from photo-generated excitons. In the literature, the transport properties of such blend layers are hardly studied. In this work, the transport properties of typical BHJ layers are investigated using space-charge limited currents (SCLC), conductivity, impedance spectroscopy (IS), and thermally stimulated currents (TSC) in order to model the transport with numerical drift-diffusion simulations. Firstly, the influence of an exponential density of trap states on the thickness dependence of SCLCs in devices with Ohmic injection contacts is investigated by simulations. Then, the results are applied to SCLC and conductivity measurements of electron- and hole-only devices of ZnPc:C60 at different mixing ratios. Particularly, the field and charge carrier density dependence of the mobility is evaluated, suggesting that the hole transport is dominated by exponential tail states acting as trapping sites. For comparison, transport in DCV5T-Me33:C60, which shows better PCEs in solar cells, is shown not to be dominated by traps. Furthermore, a temperature-dependent IS analysis of weakly p-doped ZnPc:C60 (1:1) blend reveals the energy-resolved distribution of occupied states, containing a Gaussian trap state as well as exponential tail states. The obtained results can be considered a basis for the characterization of trap states in organic solar cells. Moreover, the precise knowledge of the transport-relevant trap states is shown to facilitate modeling of complete devices, constituting a basis for predictive simulations of optimized device structures. / Organische oder "Plastik"-Solarzellen haben in den letzten 25 Jahren eine rasante Entwicklung durchlaufen. Kommerziell sind sie vor allem wegen ihres geringen Gewichts, Biegsamkeit, Farbigkeit und potentiell geringen Herstellungskosten interessant, was zukünftig auf spezielle Anwendungen zugeschnittene Solarzellen ermöglichen wird. Die Leistungseffzienz von 12% ist dabei unter günstigen Bedingungen bereits mit klassischer Siliziumtechnologie konkurrenzfähig. Um die Effzienz weiter zu steigern und damit die Wirtschaftlichkeit zu erhöhen, muss vor allem die Ladungsträgerbeweglichkeit verbessert werden. In organischen Solarzellen werden typischerweise Donator-Akzeptor-Mischschichten verwendet, die für die effziente Generation freier Ladungsträger aus photo-induzierten Exzitonen verantwortlich sind. Obwohl solche Mischschichten typisch für organische Solarzellen sind, werden Transportuntersuchungen der relevanten Materialien der Einfachheit halber meist in ungemischten Schichten durchgeführt. In der vorliegenden Arbeit wird der Ladungstransport in Donator-Akzeptor-Mischschichten mithilfe raumladungsbegrenzter Ströme (space-charge limited currents, SCLCs), Leitfähigkeit, Impedanzspektroskopie (IS) und thermisch-generierter Ströme (thermally stimulated currents, TSC) untersucht und mit numerischen Drift-Diffusions-Simulationen modelliert. Zunächst wird mittels Simulation der Einfluss exponentiell verteilter Fallenzustände auf das schichtdickenabhängige SCLC-Verhalten unipolarer Bauelemente mit Ohmschen Kontakten untersucht. Die Erkenntnisse werden dann auf Elektronen- und Lochtransport in ZnPc:C60-Mischschichten mit verschiedenen Mischverhältnissen angewendet. Dabei wird die Beweglichkeit als Funktion von elektrischem Feld und Ladungsträgerdichte dargestellt, um SCLC- und Leitfähigkeitsmessungen zu erklären, was mit einer exponentiellen Fallenverteilung gelingt. Zum Vergleich werden dieselben Untersuchungen in DCV2-5T-Me33:C60, dem effizientesten der bekannten Solarzellenmaterialien dieser Art, wiederholt, ohne Anzeichen für fallendominierten Transport. Des weiteren werden erstmals schwach p-dotierte ZnPc:C60-Mischschichten mit temperaturabhängiger IS untersucht, um direkt die Dichte besetzter Lochfallenzustände zu bestimmen. Dabei werden wiederum exponentielle Fallenzustände sowie eine Gaußförmige Falle beobachtet. Insgesamt tragen die über Fallenzustände in Mischschichten gewonnenen Erkenntnisse zum Verständnis von Transportprozessen bei und bilden damit eine Grundlage für die systematische Identifizierung von Fallenzuständen in Solarzellen. Außerdem wird gezeigt, dass die genaue Beschreibung der transportrelevanten Fallenzustände die Modellierung von Bauelementen ermöglicht, auf deren Grundlage zukünftig optimierte Probenstrukturen vorhergesagt werden können.

Electrical impedance of biological matter is known as electrical bio-impedance or simply as bio-impedance. Bio-impedance devices are of great value for monitoring the pathological and physiological status of biological tissues in clinical and home environments. The technological progress in instrumentation has significantly contributed to the progress that has been observed during the last past decades in impedance spectroscopy and electrical impedance cardiograph. Although bio-impedance is not a physiological parameter, the method enables tissue characterization and functional monitoring and can contribute to the monitoring of the health status of a person. In this paper an inexpensive portable multi frequency impedance cardiograph device based on impedance spectroscopy technique has been developed. By means of this system the basic thoracic impedance range and the heart-action-caused changes of impedance can be measured and the hemodynamic parameters of the heart function can be determined. This system has small size and low current consumption. The impedance cardiograph signals of the electrodes configuration by Sramek, Penney and Qu in this work was measured; compared and summarized. The differences of the measuring method, the schematic circuit diagram, the measurement results and area of application between impedance cardiograph and impedance spectroscopy were discussed and compared. The performance of this sensor-system was evaluated.

In the last 25 years, organic or "plastic" solar cells have gained commercial interest as a light-weight, flexible, colorful, and potentially low-cost technology for direct solar energy conversion into electrical power. Currently, organic solar cells with a maximum power conversion effciency (PCE) of 12% can compete with classical silicon technology under certain conditions. In particular, a variety of strongly absorbing organic molecules is available, enabling custom-built organic solar cells for versatile applications. In order to improve the PCE, the charge carrier mobility in organic thin films must be improved. The transport characterization of the relevant materials is usually done in neat layers for simplicity. However, the active layer of highly efficient organic solar cells comprises a bulk heterojunction (BHJ) of a donor and an acceptor component necessary for effective charge carrier generation from photo-generated excitons. In the literature, the transport properties of such blend layers are hardly studied. In this work, the transport properties of typical BHJ layers are investigated using space-charge limited currents (SCLC), conductivity, impedance spectroscopy (IS), and thermally stimulated currents (TSC) in order to model the transport with numerical drift-diffusion simulations. Firstly, the influence of an exponential density of trap states on the thickness dependence of SCLCs in devices with Ohmic injection contacts is investigated by simulations. Then, the results are applied to SCLC and conductivity measurements of electron- and hole-only devices of ZnPc:C60 at different mixing ratios. Particularly, the field and charge carrier density dependence of the mobility is evaluated, suggesting that the hole transport is dominated by exponential tail states acting as trapping sites. For comparison, transport in DCV5T-Me33:C60, which shows better PCEs in solar cells, is shown not to be dominated by traps. Furthermore, a temperature-dependent IS analysis of weakly p-doped ZnPc:C60 (1:1) blend reveals the energy-resolved distribution of occupied states, containing a Gaussian trap state as well as exponential tail states. The obtained results can be considered a basis for the characterization of trap states in organic solar cells. Moreover, the precise knowledge of the transport-relevant trap states is shown to facilitate modeling of complete devices, constituting a basis for predictive simulations of optimized device structures.:1 Introduction 2 Organic Semiconductors and Solar Cells 2.1 Structural, Optical, and Energetic Properties 2.2 Charge Carrier Transport 2.2.1 Classical Transport Models 2.2.2 Hopping and Tunneling Transport 2.2.3 Limitations of Transport Characterization 2.3 Doping 2.4 Single Carrier Devices 2.4.1 Theory of Space-Charge Limited Currents 2.4.2 Electrical Potential Mapping by Thickness Variation 2.4.3 Influence of the Contacts 2.5 Organic Solar Cells 2.5.1 Principles 2.5.2 The p-i-n Concept 2.5.3 Recombination 2.5.4 Electrical Characterization 3 Numerical Drift-Diffusion Simulations 3.1 Modeling Organic Semiconductors 3.2 System of Differential Equations 3.3 Simulation Algorithm and Modules 4 Exploiting Contact Diffusion Currents for Trap Characterization in Organic Semiconductors 4.1 Motivation 4.2 Drift-Diffusion Model 4.3 Results and Discussion 4.4 Conclusion 5 Transport Characterization of Donor-Acceptor Blend Layers 5.1 Motivation 5.2 Device Fabrication 5.3 Hole Transport in ZnPc:C60 Blends with Balanced Mixing Ratios 5.3.1 Current-Voltage Measurements 5.3.2 Drift-Diffusion Model 5.3.3 Modeling Results 5.3.4 Discussion 5.4 Hole Transport in Fullerene-Rich ZnPc:C60 Blends 5.4.1 Results and Discussion 5.5 Electron Transport in ZnPc:C60 (1:1) 5.5.1 Results and Discussion 5.6 Transport in Blend Layers with the High Efficiency Donor DCV2-5T-Me33 5.6.1 Hole Transport in DCV2-5T-Me33:C60 5.6.2 Electron Transport in DCV2-5T-Me33:C60 5.7 Conclusions for Transport in Blend Layers 6 Doping-Enabled Density of States Determination in Donor-Acceptor Blend Layers 6.1 Motivation 6.2 Theory 6.3 Methods 6.4 Results 6.4.1 Impedance Spectroscopy 6.4.2 Fermi level, Mott-Schottky Analysis, and Band Diagram 6.4.3 DOOS Determination 6.4.4 Thermally Stimulated Currents 6.4.5 Solar Cell Characteristics 6.5 Discussion 6.6 Conclusions on the DOS of ZnPc:C60 (1:1) 7 Conclusion and Outlook Materials, Symbols, Abbreviations Bibliography / Organische oder "Plastik"-Solarzellen haben in den letzten 25 Jahren eine rasante Entwicklung durchlaufen. Kommerziell sind sie vor allem wegen ihres geringen Gewichts, Biegsamkeit, Farbigkeit und potentiell geringen Herstellungskosten interessant, was zukünftig auf spezielle Anwendungen zugeschnittene Solarzellen ermöglichen wird. Die Leistungseffzienz von 12% ist dabei unter günstigen Bedingungen bereits mit klassischer Siliziumtechnologie konkurrenzfähig. Um die Effzienz weiter zu steigern und damit die Wirtschaftlichkeit zu erhöhen, muss vor allem die Ladungsträgerbeweglichkeit verbessert werden. In organischen Solarzellen werden typischerweise Donator-Akzeptor-Mischschichten verwendet, die für die effziente Generation freier Ladungsträger aus photo-induzierten Exzitonen verantwortlich sind. Obwohl solche Mischschichten typisch für organische Solarzellen sind, werden Transportuntersuchungen der relevanten Materialien der Einfachheit halber meist in ungemischten Schichten durchgeführt. In der vorliegenden Arbeit wird der Ladungstransport in Donator-Akzeptor-Mischschichten mithilfe raumladungsbegrenzter Ströme (space-charge limited currents, SCLCs), Leitfähigkeit, Impedanzspektroskopie (IS) und thermisch-generierter Ströme (thermally stimulated currents, TSC) untersucht und mit numerischen Drift-Diffusions-Simulationen modelliert. Zunächst wird mittels Simulation der Einfluss exponentiell verteilter Fallenzustände auf das schichtdickenabhängige SCLC-Verhalten unipolarer Bauelemente mit Ohmschen Kontakten untersucht. Die Erkenntnisse werden dann auf Elektronen- und Lochtransport in ZnPc:C60-Mischschichten mit verschiedenen Mischverhältnissen angewendet. Dabei wird die Beweglichkeit als Funktion von elektrischem Feld und Ladungsträgerdichte dargestellt, um SCLC- und Leitfähigkeitsmessungen zu erklären, was mit einer exponentiellen Fallenverteilung gelingt. Zum Vergleich werden dieselben Untersuchungen in DCV2-5T-Me33:C60, dem effizientesten der bekannten Solarzellenmaterialien dieser Art, wiederholt, ohne Anzeichen für fallendominierten Transport. Des weiteren werden erstmals schwach p-dotierte ZnPc:C60-Mischschichten mit temperaturabhängiger IS untersucht, um direkt die Dichte besetzter Lochfallenzustände zu bestimmen. Dabei werden wiederum exponentielle Fallenzustände sowie eine Gaußförmige Falle beobachtet. Insgesamt tragen die über Fallenzustände in Mischschichten gewonnenen Erkenntnisse zum Verständnis von Transportprozessen bei und bilden damit eine Grundlage für die systematische Identifizierung von Fallenzuständen in Solarzellen. Außerdem wird gezeigt, dass die genaue Beschreibung der transportrelevanten Fallenzustände die Modellierung von Bauelementen ermöglicht, auf deren Grundlage zukünftig optimierte Probenstrukturen vorhergesagt werden können.:1 Introduction 2 Organic Semiconductors and Solar Cells 2.1 Structural, Optical, and Energetic Properties 2.2 Charge Carrier Transport 2.2.1 Classical Transport Models 2.2.2 Hopping and Tunneling Transport 2.2.3 Limitations of Transport Characterization 2.3 Doping 2.4 Single Carrier Devices 2.4.1 Theory of Space-Charge Limited Currents 2.4.2 Electrical Potential Mapping by Thickness Variation 2.4.3 Influence of the Contacts 2.5 Organic Solar Cells 2.5.1 Principles 2.5.2 The p-i-n Concept 2.5.3 Recombination 2.5.4 Electrical Characterization 3 Numerical Drift-Diffusion Simulations 3.1 Modeling Organic Semiconductors 3.2 System of Differential Equations 3.3 Simulation Algorithm and Modules 4 Exploiting Contact Diffusion Currents for Trap Characterization in Organic Semiconductors 4.1 Motivation 4.2 Drift-Diffusion Model 4.3 Results and Discussion 4.4 Conclusion 5 Transport Characterization of Donor-Acceptor Blend Layers 5.1 Motivation 5.2 Device Fabrication 5.3 Hole Transport in ZnPc:C60 Blends with Balanced Mixing Ratios 5.3.1 Current-Voltage Measurements 5.3.2 Drift-Diffusion Model 5.3.3 Modeling Results 5.3.4 Discussion 5.4 Hole Transport in Fullerene-Rich ZnPc:C60 Blends 5.4.1 Results and Discussion 5.5 Electron Transport in ZnPc:C60 (1:1) 5.5.1 Results and Discussion 5.6 Transport in Blend Layers with the High Efficiency Donor DCV2-5T-Me33 5.6.1 Hole Transport in DCV2-5T-Me33:C60 5.6.2 Electron Transport in DCV2-5T-Me33:C60 5.7 Conclusions for Transport in Blend Layers 6 Doping-Enabled Density of States Determination in Donor-Acceptor Blend Layers 6.1 Motivation 6.2 Theory 6.3 Methods 6.4 Results 6.4.1 Impedance Spectroscopy 6.4.2 Fermi level, Mott-Schottky Analysis, and Band Diagram 6.4.3 DOOS Determination 6.4.4 Thermally Stimulated Currents 6.4.5 Solar Cell Characteristics 6.5 Discussion 6.6 Conclusions on the DOS of ZnPc:C60 (1:1) 7 Conclusion and Outlook Materials, Symbols, Abbreviations Bibliography

Die stark zunehmende Verbreitung leistungsfähiger Akkumulatoren im Rahmen der Energiewende erfordert elektrische Diagnoseverfahren für Batterien wie die Impedanzspektroskopie. Sie ermöglicht durch die Messung des elektrischen Verhaltens einen Einblick ins Innere einer Batterie. Die Auswertung der gemessenen Impedanzspektren mit Modellen stellt aufgrund der Komplexität der ablaufenden elektrochemischen Vorgänge, einer damit verbundenen hohen Modellkomplexität und dem resultierenden Regressionsaufwand eine große Hürde dar. Einen Ausweg bieten Zeitkonstantendichtespektren (DRT), die sich aus Impedanzdaten berechnen lassen. Sie ermöglichen eine schnelle Identifikation der Anzahl der wirkenden Mechanismen zusammen mit deren Stärken und Zeitkonstanten und vereinfachen durch die erleichterte Trennbarkeit der Mechanismen die weitere Auswertung. Bei der Berechnung aus Impedanzdaten ist die Lösung eines unterbestimmten Gleichungssystems unter Nebenbedingungen notwendig. Insbesondere die Zahl der für die Berechnung zur Verfügung stehenden Impedanzmesspunkte schränken die Lösungsqualität stark ein und machen stabilisierende Regularisierungsverfahren erforderlich. Ein weiteres Problem stellen induktive Effekte dar, die mit der klassischen DRT nicht analysiert werden können. Um eine einfache Berechnung zu ermöglichen wurde im Rahmen der Arbeit ein Berechnungsverfahren entwickelt, dass digitale Filter mit einem iterativen Lösungsupdate kombiniert, um die DRT direkt aus Zeitdaten zu berechnen. Das Verfahren zeichnet sich durch seine numerische Einfachheit bei gleichzeitig stabiler Berechnung der DRT aus. Durch die große Datenbasis wird keine aufwendige Regularisierung bei der DRT Berechnung benötigt, die Auflösung verbessert sich und das Verfahren ist durch seine minimalen Anforderung für die Implementierung in Embedded Systemen geeignet. Um auch Spektren mit induktiven Anteilen auswerten zu können, wurde die DRT und die zugehörige Berechnung erweitert. Im Ergebnis erhält man zusätzlich zum bekannten kapazitiven ein induktives Zeitkonstantendichtespektrum, mit dem sich induktives Verhalten analog der klassischen DRT beschreiben lässt. / The rapidly increasing spread of powerful accumulators requires electrical diagnostic methods for batteries such as impedance spectroscopy. By measuring the electrical behavior, it provides an insight into the interior of a battery. The evaluation of the measured impedance spectra with models is a complicated task, due to the complexity of the electrochemical processes taking place, an associated high model complexity and the resulting regression effort. Distribution of Relaxation Times spectra (DRT), which can be calculated from impedance data, offer a way out. They allow a quick identification of the number of acting mechanisms together with their strengths and time constants and simplify further analysis by facilitating the separability of the mechanisms. The calculation from impedance data requires the solution of an underdetermined system of equations under constraints. In particular, the number of impedance measurement points available for the calculation severely limits the solution quality and necessitates regularization procedures during calculation. Another problem is posed by inductive effects, which cannot be analyzed with classical DRT. In order to enable a simple computation, a computational method was developed in this thesis that combines digital filters with an iterative solution update to compute the DRT directly from time domain measurement data. The method is characterized by its numerical simplicity while providing a stable computation of the DRT. Due to the large number of measurement points, no regularization is needed in the DRT calculation, the resolution improves and the method is suitable for implementation in embedded systems due to its minimal requirement. In order to be able to evaluate spectra with inductive components, the DRT and the associated calculation were extended. As a result, an inductive DRT spectrum is obtained in addition to the known capacitive one, with which inductive behavior can be described analogously to the classical DRT.

Polypyrrol (PPy) ist ein typischer Vertreter der intrinsisch leitfähigen Polymere und wird auf zahlreichen Gebieten, wie Analytik, Korrosionsschutz oder Elektrotechnik angewendet. Dabei nutzt man die elektronische Schaltbarkeit, die Stabilität und die gute Oxidierbarkeit sowie die Wasserlöslichkeit der Monomere aus. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss verschiedener Parameter, wie Temperatur, Monomerkonzentration und Leitsalz, auf die elektrochemische Polymerisation von Pyrrol untersucht. Des Weiteren sollte die Wirkung eines statischen Magnetfeldes auf die Synthese und das Ionenaustauschverhalten überprüft werden. Als Messverfahren kamen die elektrochemische Quarzmikrowaage (EQCM) und die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) zum Einsatz. Bei der Auswertung der EQCM-Daten wurde ein von Efimov entwickeltes mathematisches Modell zur Bestimmung des komplexen Schermoduls angewendet. Dadurch war eine in situ Verfolgung der viskoelastischen Eigenschaften während der Abscheidung und des Ionenaustausches möglich. Um den hydrodynamischen Einfluss auf die Synthese von PPy zu untersuchen, wurden Messungen an einer rotierenden Scheibenelektrode durchgeführt. Die daraus gewonnenen Erkenntnisse vermittelten eine Vorstellung, wie sich eine durch den magnetohydrodynamischen Effekt hervorgerufene Rührung auf die Grenzströme der potentiostatischen Abscheidung verschiedener PPy|Leitsalz Systeme auswirkt. Ferner ist die Abscheidung von PPy aus Phosphorsäure betrachtet worden, da diese Schichten eine Relevanz für den Korrosionsschutz besitzen.

La0.6Ca0.4Mn0.8Ni0.2O3-, La0.6Ca0.4Mn0.8Fe0.2O3- und La0.75Ca0.25Mn0.5Fe0.5O3-Volumenmaterialien wurden im potentiometrischen Messaufbau bereits erfolgreich auf ihre NO-Sensitivität getestet. Keramischen Nanomaterialien werden generell eine Reihe neuer oder verbesserter Eigenschaften (verbessertes Sinterverhalten, erhöhte NOx-Sensitivität, höhere Leitfähigkeit) zugesprochen. La0.6Ca0.4Mn0.8Ni0.2O3, La0.6Ca0.4Mn0.8Fe0.2O3 und La0.75Ca0.25Mn0.5Fe0.5O3 wurden mittels PVA/Sucrose-Methode, Aktivkohlemethode und Fällungssynthese als Nanomaterialien sowie mit Festkörperreaktion als Volumenmaterialien dargestellt und mit typischen Charakterisierungsmethoden untersucht. Die Materialien wurden in verschiedenen Schichtdicken auf YSZ-Substrate aufgetragen und potentiometrisch sowie impedanzspektroskopisch auf ihre NO-Sensitivität und die Querempfindlichkeit gegenüber NO2 und Propylen geprüft. Potentiometrische Messungen im NO-Gasstrom ergeben eine Abhängigkeit der NO-Sensitivität von der Partikelgröße, der Schichtdicke und der Beschichtungsmethode. Impedanzspektroskopische Messungen an beidseitig beschichteten YSZ-Substraten zeigen ebenfalls eine Abhängigkeit des Zellwiderstands von der NO-Konzentration und der Partikelgröße. Die Nanomaterialien zeigen bei unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrücken im untersuchten Temperaturbereich (300°C bis 850°C) höhere Leitfähigkeiten als die Volumenmaterialien gleicher Zusammensetzung. Dieses Verhalten wird mit dem höheren Sauerstoffaustausch der Nanomaterialien in Verbindung gebracht, der zur Erzeugung zusätzlicher Defekte in der Kristallstruktur führt. Die Nanostruktur und somit eine entsprechend hohe Leitfähigkeit bleiben bei hohen Sintertemperaturen (T > 1000°C), die der Herstellung gasdichter Presslinge dienen, erhalten. XANES- und Photoelektronenspektroskopie wurden verwendet, um die Punktdefekte zu definieren.

The discovery of the ferroelectric orthorhombic phase in doped hafnia films has sparked immense research efforts. Presently, a major obstacle for hafnia's use in high-endurance memory applications like nonvolatile random-access memories is its unstable ferroelectric response during field cycling. Different mechanisms are proposed to explain this instability including field-induced phase change, electron trapping, and oxygen vacancy diffusion. However, none of these is able to fully explain the complete behavior and interdependencies of these phenomena. Up to now, no complete root cause for fatigue, wake-up, and imprint effects is presented. In this study, the first evidence for the presence of singly and doubly positively charged oxygen vacancies in hafnia–zirconia films using thermally stimulated currents and impedance spectroscopy is presented. Moreover, it is shown that interaction of these defects with electrons at the interfaces to the electrodes may cause the observed instability of the ferroelectric performance.

Die experimentellen Daten können bei Dr. Sebastian Risse, Helmholtz-Zentrum Berlin, eingesehen werden. / Silizium-Elektroden werden aufgrund ihrer um eine Gröÿenordnung höheren Kapazität als mögliches Elektrodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien betrachtet. Diese Kapazität geht jedoch mit einer Volumenausdehnung von bis zu 310 % einher. Dies begünstigt einen schnellen Kapazitätsabfall und ein kontinuierliches Wachstum der SEI-Schicht. Ziel dieser Arbeit ist es daher, die Morphologie-Änderung der Siliziumelektrode während des Lithiierungs-Prozesses besser zu verstehen unter Nutzung von operando-Methoden Im ersten Teil wurde Neutronenreflektometrie (NR) genutzt, um die Morphologie-Änderung auf der Nanometerskala einer Siliziumelektrode zu untersuchen. Das Wachsen/Schrumpfen der lithiierten Zone im Silizium wurde beobachtet. Auf der Oberfläche der Elektrode wächst im delithiierten Zustand eine Grenzschicht, welche die Lithiierung verhindert. Nachdem diese Schicht aufgelöst ist, kann Lithium eingelagert werden. Im zweiten Teil wurde operando Röntgen- Phasenkontrast-Radiographie genutzt. Ein rechteckiges Riss-Gitter wurde dabei im delithiierten Zustand beobachtet, welches sich während der Lithiierung schließt. Dieses Gitter ist entlang der Kristallachsen des Siliziums orientiert. Im nächsten Zyklus entsteht das Gitter am selben Ort wieder, und breitet sich mit steigender Zyklenzahl über die Elektrode aus. Im dritten Teil wurde der Einfluss einer künstlichen Grenzschicht auf die Lithiierung untersucht. Erneut wurde NR genutzt. Die künstliche Schicht verringert das Wachstum der SEI-Schicht, unterdrückt es jedoch nicht komplett. Nach 2 Zyklen ist die Grenzschicht degradiert, und Seitenreaktionen können beobachtet werden. / Silicon electrodes receive great interest as potential electrode material in lithium-based batteries due to their one order of magnitude higher capacity. This is accompanied by a volume expansion of up to 310 %, leading to an accelerated capacity loss of the electrodes. The volume expansion creates mechanical stress, leading to fracturization of the electrode and the continuous growth of the solid-electrolyte-interphase (SEI) layer under the consumption of active material. The aim of this thesis is to investigate the morphological changes of silicon electrodes during lithiation/ delithiation. Especially operando-techniques are well-suited to investigate these morphological changes since they allow us to precisely link structural data and the electrochemical state. The first project uses operando neutron reflectometry (NR) and in-situ electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to analyze the morphology change of the silicon surface on the nanometer-scale. The growth and shrinkage of the lithiated layers within the electrode as well as the lithium concentration was determined with this method. An SEI-layer forms on top of the silicon electrode in the delithiated state, which hinders the lithium uptake in the initial part of the subsequent lithiation. The second project analyzes the morphology-change of the electrode on the µm-scale. Here the fracturization of the silicon electrode is investigated by operando X-ray phase-contrast radiography. A rectangular fracturization pattern was observed during the second half of the delithiation, which vanished again during the lithiation. The third project investigates the influence of an artificial coating layer on the lithiation process. Again operando NR was chosen as analysis tool. The artificial coating decreased the formation of the SEI-layer within the first cycles, but did not suppress it completely. However, this layer degraded already in an early stage of cycling, resulting in the occurrence of side reactions afterward.

Das Endothel stellt die entscheidende Barriere zwischen dem Intra- und Extravasalraum dar und ist damit essentiell für physiologische und pathophysiologische Vorgänge wie die Selektivität der Blut-Hirn-Schranke oder die Bildung von Ödemen. Die maßgebliche Kenngröße zur Beschreibung der Durchlässigkeit dieser Barriere ist die Permeabilität. Eine Methode zur Quantifizierung der endothelialen Schrankenfunktion ist die Impedanzspektroskopie. Hierbei wird an einem isolierten Zellmonolayer, der auf einen Filter kultiviert wurde, eine Wechselspannung angelegt und der resultierende komplexe Widerstand – die Impedanz Z(f) – für verschiedene Messfrequenzen f bestimmt. Kenngrößen sind der frequenzabhängige Verlauf von Betrag |Z| und Phase Ph der komplexen Impedanz. Zur Charakterisierung dieser Zellschicht wird oft der Transendotheliale Widerstand TER verwendet. Die Bestimmung dieses Wertes erfolgt über das Aufstellen von physikalischen Ersatzschaltbildern als mathematisches Modell, das den Messaufbau möglichst gut beschreibt und anschließender Optimierung der Modellparameter, sodass ein bestmöglicher Fit zwischen den Modellwerten und den Messdaten resultiert. Kommerziell verfügbare Impedanzmessgeräte ermöglichen die experimentell einfache Bestimmung von |Z| und Ph sowie oft eine direkte Analyse dieser Messwerte mittels voreingestellter mathematischer Modelle. Diese sind allerdings nicht erweiterbar oder austauschbar. Die resultierenden Parameter werden mitunter ohne Fehler angegeben, dieser soll dann über Mehrfachmessungen bestimmt werden. Zudem ist kein quantitativer Modellvergleich möglich. Diese Arbeit hatte daher das Ziel, die Vorteile der praktischen experimentellen Anwendung eines kommerziellen Messgerätes zu nutzen, aber die Analyse der Messdaten in den genannten Punkten zu erweitern und zu verbessern. Hierfür wurden beruhend auf der Bayes’schen Datenanalyse zwei verschiedene Algorithmen in python zur Auswertung impedanzspektroskopischer Daten implementiert. Bei der Bayes’schen Datenanalyse handelt es sich um einen logisch konsistenten Weg der Parameterbestimmung für eine bestimmte Modellannahme unter Berücksichtigung der gegebenen Daten und deren Fehler. Es resultieren als Ergebnis die Posterior als Wahrscheinlichkeitsverteilungen der Parameter. Aus diesen können Mittelwerte und Standardabweichungen berechnet werden. Vorwissen über die Modellparameter kann in Prioren für die Auswertung einbezogen werden. Bei der Analyse können im Gegensatz zu den kommerziellen Geräten sowohl |Z| als auch Ph berücksichtigt werden. Außerdem ermöglicht die Bestimmung der Evidenz einen quantitativen Modellvergleich, sodass valide Aussagen getroffen werden können, welches der untersuchten Modelle die gemessenen Daten am besten beschreibt. Die experimentellen Messungen wurden mit dem CellZscope (nanoAnalytics, Münster) durchgeführt. Dieses ermöglicht Messungen in einem Frequenzbereich von 1 - 100 kHz von auf Filtern kultivierten Zellmonolayern in sogenannten Wells auch unter Zugabe von Stimulatoren. Bei den zwei implementierten Algorithmen handelt es sich um das Markov-Chain-Monte-Carlo (MCMC) - Verfahren und um das MultiNested (MN) - Sampling. Das MCMC-Verfahren wurde vollständig selbstständig umgesetzt, der MN-Algorithmus beruht auf einer frei zugänglichen Bibliothek und wurde entsprechend angepasst. Diese zwei Algorithmen wurden zunächst ausführlich mit selbstgenerierten Testdaten validiert. Beide lieferten nahezu identische Ergebnisse der Parameterschätzung in hervorragender Übereinstimmung mit den gewählten Simulationsparametern. Die Einbeziehung der Ph verbesserte diese weiter und führte zusätzlich zu geringeren Parameterunsicherheiten. Als weitere Verbesserung wurde außerdem ein Verfahren zum Abschätzen der Messungenauigkeiten und deren Korrelationen aus den Messdaten etabliert, da diese bei dem CellZscope nicht angegeben werden. Für den MN-Algorithmus konnte der Jeffreys-Prior implementiert werden. Dies ermöglichte auch die korrekte Analyse mathematisch komplexer, höherparametriger Modelle. Nach dieser ausführlichen Validierung der Algorithmen hinsichtlich der Parameterschätzung, der Bestimmung der Messunsicherheiten und des Modellvergleiches erfolgte die Anwendung auf experimentelle Messungen. Bei diesen wurden Endothelzellen der menschlichen Nabelschnurvene (HUVEC) mit Thrombin in verschiedenen Konzentrationen und Triton X-100 stimuliert. Thrombin führt bei Endothelzellen u.a. zu Zellretraktion und Ausbildung ontrazellulärer Gaps mit Steigerung der Makromolekülpermeabilität. Triton X-100, ein nicht-ionisches Detergenz, zerstört die Lipidschicht der Zellmembranen. Vergleichend wurden zu den Messungen an Wells mit Medium und zellbedecktem Filter auch Messungen an Wells nur mit Medium sowie mit Medium und zellfreiem Filter durchgeführt. Es wurden basierend auf einer ausführlichen Literaturrecherche verschiedene Modelle untersucht, deren gemeinsames Merkmal ein konstantes Phasenelement (CPE) für die Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche und eine Reihenschaltung mehrerer RC-Glieder (Parallelschaltung eines Widerstandes R und eines Kondensators C) ist. Als das geeignetste Modell resultierte für alle diese drei Konditionen eine Reihenschaltung eines CPE mit mehreren RC-Gliedern, aber ohne weitere Elemente. Für die Wells mit nur Medium und die mit zellbedecktem Filter wurde die Anzahl nRC der RC-Glieder mit jeweils nRC = 4, für die Wells mit zellfreiem Filter mit nRC = 3 bestimmt. Dies zeigte, dass die in der Literatur oft verwendete Beschreibung des Mediums mit einem ohmschen Widerstand unzureichend ist. Auffallend war, dass bei allen Konditionen ein RC-Glied eine sehr niedrige Kapazität in der Größenordnung einiger nF aufwies. Für den Filter resultierte ein in der Kapazität charakteristisches RC-Glied, dennoch ergaben sich insgesamt weniger RC-Glieder als für die Messungen nur mit Medium. Bei den Messungen mit zellbedecktem Filter konnte der aus der Literatur bekannte konzentrationsabhängige Anstieg des TER dargestellt werden. Der Modellvergleich legte nahe, dass die Integrität des Zellmonolayers bei hohen Thrombinkonzentrationen nicht vollständig zerstört wird, da weiterhin ein Modell, das auch ein zellspezifisches RC-Glied enthält, die höchste Modellwahrscheinlichkeit aufwies. Für die Stimulation mit Triton X-100 ergab sich dagegen eine höhere Wahrscheinlichkeit für ein Modell, das einen Filter ohne Zellschicht beschreibt. Somit scheint hier der Monolayer nicht mehr intakt zu sein. Zur genaueren Untersuchung der biophysikalischen Bedeutung einzelner Modellparameter wurden außerdem erste zellfreie Messungen an Wells mit deionisiertem Wasser und Natriumchloridlösungen unterschiedlicher Konzentration durchgeführt und mit Berechnungen aus der Literatur verglichen. Hierbei konnte die bei allen Wells bestimmte sehr niedrige Kapazität auf den Aufbau des Wells zurückgeführt werden. Für die anderen RC-Glieder des Mediums und des Filters ergaben sich Hinweise, dass diese auf der Ausbildung dünner ionischer Schichten beruhen. Zusammenfassend haben sich die implementierten Algorithmen der Bayes’schen Datenanalyse als hervorragend geeignet für die Auswertung impedanzspektroskopischer Messungen dargestellt. Durch die ausführliche Validierung mit Testdaten liegt ein hohes Maß an Reliabilität der Ergebnisse vor. Die Parameterschätzung der Messung an Zellmonolayern gelang auch für sehr komplexe Modelle und über die Evidenz kann ein quantitativer Modellvergleich erfolgen. Die Modellparameter wurden auch hinsichtlich ihrer biophysikalischen Bedeutung untersucht. Die Technik ist somit der direkten Analyse des CellZscope vorzuziehen und kann auch zur verbesserten Planung zukünftiger Experimente (experimental design) verwendet werden. Außerdem ist eine Anwendung neuer Modelle, beispielsweise zur Quantifizierung der Fläche des noch intakten Monolayers bei starker Thrombinstimulation oder die Beschreibung komplexerer Setups wie Co-Kulturen verschiedener Zellarten möglich.

This thesis investigates the electrical and electrochemical properties and the long-term stability of anodes of the solid oxide fuel cell (SOFC). A model is suggested, which describes the impedance spectra of symmetrical anode cells. According to this, the series resistance in the spectra is caused by the resistance of the electrolyte (YSZ), ohmic parts of the anodes, which are described as porous electrodes, and by the partial contacting of the anodes. A major contribution to it is provided by the nickel matrix in the anodes. The high frequency relaxation in the spectra is assigned to the transfer reaction, the low frequency to a gas diffusion inhibition along the gas supply channels. The degradation of the symmetrical anode cells, which has been observed in long-term experiments, is ascribed to a degradation of the electrolyte material, of the transfer reaction, of the nickel matrix in the anodes and of the contact resistance between the anodes and the current collecting nickel grids. The degradation rate of the last two depends on the gas composition. A model for the observed behaviour in time is presented. / Diese Arbeit untersucht die elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften und die Langzeitbeständigkeit der Anoden von Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC). Ein Modell wird vorgestellt, mit dem die Impedanzspektren symmetrischer Anodenzellen beschrieben werden können. Demnach ist der Serienwiderstand in den Spektren verursacht durch den Widerstand des Elektrolyten (YSZ), ohmsche Anteile in den Anoden, die als poröse Elektroden beschrieben werden, und durch die partielle Kontaktierung der Anoden. Maßgebliche Beiträge liefert hier die Nickelmatrix in den Anoden. Die hochfrequente Relaxation in den Spektren wird der Durchtrittsreaktion, die niederfrequente einer Gasdiffusionshemmung entlang der Gasversorgungskanäle zugeordnet. Die in Langzeitversuchen beobachtete Degradation der symmetrischen Anondenzellen wird zurückgeführt auf eine Degradation des Elektrolytmaterials, der Durchtrittsreaktion, der Nickelmatrix in den Anoden und des Kontaktwiderstandes zwischen den Anoden und den stromabnehmenden Nickelnetzen. Die Degradation der beiden letzteren ist in ihrer Rate abhängig von der Gaszusammensetzung. Ein Modell für das beobachtete zeitliche Verhalten wird vorgestellt.