Durch elektrochemische Impedanzspektroskopie während der anodischen Oxidation von Aluminium werden in der vorliegenden Arbeit die elektrochemischen Vorgänge während der Oxidbildung quantitativ und zeitabhängig untersucht. Es wird ein Modell vorgeschlagen und diskutiert, welches das Impedanzverhalten während der anodischen Oxidation in Schwefel-, Oxal- und Phosphorsäure über einen großen Bereich von Konzentrationen und Stromdichten abbilden kann. Aus den gewonnenen Ergebnissen werden die kapazitive Wirkung der Sperrschicht am Porengrund, der Eintritt von Ladungsträgern in die Sperrschicht, der Ionentransport durch die Sperrschicht sowie die Oxidbildungsreaktion selbst als wesentlich für das Impedanzverhalten identifiziert. Die ermittelten Zusammenhänge und Konstanten können als Grundlage für Modellvorstellungen dienen, welche das Verhalten elektrischer Prozessgrößen und die Ausbildung der charakteristischen Oxidstruktur bei der anodischen Oxidation von Aluminium verknüpfen. / In the present work, the electrochemical subprocesses of the oxide formation on aluminium by anodic oxidation are investigated using electrochemical impedance spectroscopy. The time dependence of the impedance behaviour and the quantitative relations between the process parameters and the impedance behaviour are considered. A model for the representation of the electrochemical behaviour during the anodic oxidation in sulphuric, oxalic and phosphoric acid is proposed and discussed for a wide range of anion concentrations and current densities. On the basis of the obtained results, the capacitive effect of the barrier layer, the charge transfer resistance of the barrier layer, the ion transport within the barrier layer and the oxide formation are identified as the dominating effects for the impedance behaviour. The established relations can serve as a basis for models, which interrelate both the electrochemical behaviour and the geometrical formation of the characteristic pore structure.

Among various nanofillers, carbon nanotubes (CNTs) have attracted a significant attention due to their excellent physical properties. Incorporation of a very low amount of CNTs in polymer matrices enhances mechanical, thermal and optical properties of conductive polymer nanocomposites (CPNs) tremendously. For mechanical sensors, the piezoresistive property of CNTs/polymer nanocomposites exhibits a great potential for the realization of stable, sensitive, tunable and cost-effective strain sensors. Achieving homogeneous CNTs dispersion within the polymer matrices, understanding their complex piezoresistivity and conduction mechanisms, as well as the response of the nanocomposites under humidity and temperature effects, is highly required for the realization of piezoresistive CNTs/polymer based nanocomposites. This research primarily aims to synthesize and characterize CNTs/polymer based strain sensitive nanocomposites, which are cost-effective, applicable on both rigid and flexible substrates and require a non-complex fabrication process. A comprehensive understanding of the complex conduction and piezoresistive mechanisms of CNTs/polymer nanocomposites and their responses under humidity and temperature effects is another purpose of this thesis. For this purpose, synthesis and complex electromechanical characterization of multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs)/epoxy nanocomposites are realized. In order to realize strain sensors for the strain range up to 1 % the use of epoxy is focused due to its good adhesion, dimensional stability, and good mechanical properties. The nanocomposites with up to 1 wt.% MWCNTs are synthesized by a non-complex direct mixing method and the final nanocomposites are deposited on flexible Kapton and rigid FR4 substrates and their corresponding morphological, electrical, electromechanical, as well as the response of the nanocomposite under humidity and temperature influences, are examined. The deformation over the sensor area is tested by digital image correlation (DIC) under quasi-static uniaxial tension. Quantitative piezoresistive characterization is performed by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) over a wide range of frequencies. Further, dispersion quality of MWCNTs in the epoxy polymer matrix is monitored by scanning electron microscopy (SEM). Additionally, in order to tailor the piezoresistivity of the strain sensor, an R-C equivalent circuit is derived based on the impedance responses and the corresponding parameters are extracted from the applied strain. Obtained SEM images confirm that MWCNTs/epoxy nanocomposites with different MWCNTs concentrations have a good homogeneity and dispersion. Atomic force microscopy (AFM) analysis show that the samples have relatively good surface topography and fairly homogeneous CNTs networks. Higher sensitivity is achieved in particular at the concentrations close to the percolation threshold. A non-linear piezoresistive behavior is observed at low MWCNTs concentrations due to the dominance of tunneling effect. The strain sensitive nanocomposites deposited on FR4 substrates present high-performance strain sensing properties, including high sensitivity, good stability, and durability after cyclic loading and unloading. In addition, MWCNTs/epoxy nanocomposites show quite a small creep, low hysteresis under cyclic tensile and compressive loadings and fast response and recovery times. Nanocomposites provide an opportunity to measure 2-D strain in one position including amplitude and direction for complex configuration of structures in real-time systems or products. In contrast to present solutions for multi-directional strain sensing, MWCNTs/epoxy based nanocomposites give promising results in terms of durability, easy-processability, and tunable piezoresistivity. Unlike commercially-available approaches for crack/damage identification, MWCNTs/epoxy nanocomposites are capable of detecting the applied crack directly over a certain area. From the humidity influence, it has been found that resistance of nanocomposites increases with the increase of humidity exposure due to swelling of the polymer. Temperature investigations show that MWCNTs/epoxy nanocomposites give negative temperature coefficient (NTC) response due to thermal activation of charge carriers and the temperature sensitivity increases with the increase of filler concentration. The proposed approach can be further developed by combining differently fabricated sensors for realizing a compact structural health monitoring system or multi-functional sensor, where pressure, strain, temperature, and humidity can be monitored simultaneously. / Unter den verschiedenen Nanofillern haben CNTs aufgrund ihrer hervorragenden physikalischen Eigenschaften eine bedeutende Aufmerksamkeit erregt. Die Einarbeitung einer sehr geringen Menge an CNTs in Polymermatrizen verbessert die mechanischen, thermischen und optischen Eigenschaften von CPNs enorm. Für mechanische Sensoren bietet die piezoresistive Eigenschaft von CNTs/Polymer-Nanokompositen ein großes Potenzial zur Realisierung stabiler, empfindlicher, abstimmbarer und kostengünstiger Dehnungssensoren. Die Erzielung einer homogenen CNT-Dispersion innerhalb der Polymermatrizen, das Verständnis ihrer komplexen Piezoresistivitäts- und Leitungsmechanismen sowie die Reaktion der Nanokomposite unter Feuchte- und Temperatureinflüssen ist für die Realisierung piezoresistiver CNTs/Polymer-basierter Nanokomposite unerlässlich. Diese Arbeit zielt darauf ab, CNTs/polymerbasierte dehnungsempfindliche Nanokomposite herzustellen und zu charakterisieren. Diese Nanokompositen sollen kostengünstig, sowohl auf starren als auch auf flexiblen Substraten anwendbar sein und ein nicht komplexes Herstellungsverfahren erfordern. Ein umfassendes Verständnis der komplexen leitungs- und piezoresistive Mechanismen von CNTs/ Polymer-Nanokompositen und deren Reaktionen unter Feuchtigkeits- und Temperatureinflüssen ist ein weiteres Ziel dieser Arbeit. Zu diesem Zweck werden Synthese und komplexe elektromechanische Charakterisierung von MWCNTs/epoxy nanocomposites realisiert. Um Dehnungssensoren für den Dehnungsbereich bis zu 1 % realisieren zu können, wird der Einsatz von Epoxy aufgrund seiner guten Haftung, Dimensionsstabilität und guten mechanischen Eigenschaften fokussiert. Zufällig verteilte MWCNTs mit bis zu 1 wt.% MWCNTs-Konzentration ist durch ein direktes Mischen synthetisiert und die Nanokomposite werden auf flexiblen Kapton und starren FR4 Substraten durch Siebdruck appliziert und anschließend deren morphologische, elektrische, elektromechanische sowie die Reaktion des Nanocomposits unter Feuchtigkeits- und Temperatureinflüssen untersucht. Die Verformung über den Sensorbereich wird duch die Digital Image Correlation (DIC) Methode unter quasi-statischer uniaxialer Spannung getestet. Die quantitative piezoresistive Charakterisierung wird mit elektrische Impedanzspektroskopie (EIS) in einem breitem Frquenzspektrum durchgeführt. Ferner wird die Dispersionsqualität von MWCNTs in der Epoxidepolymermatrix durch Scanning Electron Microscopy (SEM) überprüft. Zusätzlich ist, um die Piezoresistivität des Dehnungssensors abzustimmen, eine RC-Äquivalenzschaltung auf der Grundlage der Impedanzantworten abgeleitet und die entsprechenden Parameter unter Belastung extrahiert. Erhaltene SEM-Bilder bestätigen, dass MWCNTs/Epoxide-Nanokomposite mit unterschiedlichen MWCNTs-Konzentrationen eine gute Homogenität und Dispersion aufweisen. Die atomic force microscopy (AFM) Untersuchung zeigt, dass die Proben relativ gute Oberflächentopographie und ziemlich homogene CNT-Netzwerke aufweisen. Eine höhere Empfindlichkeit wird insbesondere bei den Konzentrationen nahe der Perkolationsschwelle erreicht. Eine nichtlineare Piezoresistivität wird bei niedrigen MWCNTs Konzentrationen aufgrund der Dominanz des Tunnelwirkungseffekts beobachtet. Die auf FR4-Substraten applizierten dehnungsempfindlichen Nanokomposite weisen ausgezeichnete Dehnungsmessungseigenschaften einschließlich hohe Empfindlichkeit, gute Stabilität und Haltbarkeit nach zyklischer Be- und Entlastung auf. Darüber hinaus zeigen MWCNTs/Epoxide-Nanokomposite ein geringes Kriechen, eine kleine Hysterese unter zyklischen Zug- und Druckbelastungen, sowie schnelle Reaktionsund Wiederherstellungszeiten. Nanokomposite bieten die Möglichkeit, 2-D-Dehnungen in einer Position einschließlich Amplitude und Richtung innerhalb einer Materialstruktur in Echtzeitsystemen oder Produkten zu messen. Im Gegensatz zu aktuellen Lösungen für die multi-direktionale Dehnungsmessung, bieten die MWCNTs/Epoxide-Nanokomposite vielversprechende Ergebnisse in Bezug auf Langlebigkeit, leichte Verarbeitung und einstellbare Piezoresistivität. Im Unterschied zu kommerziell verfügbaren Ansätzen wird festgestellt, dassMWCNTs/Epoxide-Nanokomposite zur Riss-/Schadenserkennung in der Lage sind, den angelegten Riss direkt über einen bestimmten Bereich zu detektieren. Aus dem Einfluss der Feuchtigkeit hat sich herausgestellt, dass die Resistenz von Nanokompositen mit zunehmender Feuchtigkeitsbelastung durch Quellung des Polymers zunimmt. Temperaturuntersuchungen zeigen, dass MWCNTs/Epoxide-Nanokomposite aufgrund der thermischen Aktivierung von Ladungsträgern auf Temperatureinflüsse reagieren und die Temperaturempfindlichkeit mit der Erhöhung der Füllstoffkonzentration zunimmt. Der vorgeschlagene Ansatz kann durch die Kombination unterschiedlich hergestellte Sensoren zur Realisierung eines kompakten zur Überwachung des Zustands von Strukturen oder von multifunktionalen Sensoren weiterentwickelt werden, bei denen gleichzeitig Druck, Dehnung, Temperatur und Feuchtigkeit überwacht werden können.

The Silicon Carbide Bipolar Transistor is a device that is barely brought into real application so far. It features very low conduction losses and a high power density. The application is in some points different and unusual in comparison to the mainstream power semiconductors as IGBTs or MOSFETs. The Silicon Carbide Bipolar Transistor, the SiC-BJT, is a current driven device and the effort in driving is uncommonly high. As an outcome of the present work it can be said that it is more like a shift of requirements from the power semiconductor power unit to the driver stage. With consideration of all system losses, including driving losses, the final unoptimized COSIVU prototype inverter system gained an increase of efficiency of 40-60% in comparison to the IGBT-based reference system dependent on the applied load points. In terms of reliability and possible failure modes, the SiC-BJT behaves differently from the mainstream devices. One result of the project is that the chips itself are quite robust but the packaging needs some improvements. Thermal impedance spectroscopy is a method for detecting possible deterioration in the cooling path of a device. A method for temperature estimation of the SiC-BJT during on-state will be presented in this work. The electronic hardware for thermal impedance spectroscopy has been developed to do the measurements in a non-laboratory setup in the inverter in real application. Furthermore, the hardware implementation was realized on a very small space for integration into an in-wheel motor inverter system. / Der Siliciumkarbid Bipolartransistor ist ein leistungselektronisches Bauelement, was bis heute kaum über Labor- und Forschungsprojekte hinaus anwendungsnah zum Einsatz kam. Er verfügt über sehr geringe Durchlassverluste und eine hohe Leistungsdichte. Seine Verwendung und Anwendung ist in mancher Hinsicht anders und unüblich im Vergleich zu den etablierten leistungselektronischen Bauelementen wie IGBT und MOSFET. Der Siliciumkarbid Bipolartransistor, also der SiC-BJT, ist ein stromgesteuertes Bauteil, weswegen der Aufwand für die Treiber sehr hoch ist. Die praktische Arbeit im Rahmen des Forschungsprojektes „COSIVU“ mit den SiC-BJTs in Verbindung mit dem fertigen integrierten Invertersystem hat unter anderem gezeigt, dass es mehr eine Verschiebung der Anforderungen von der Leistungselektronik hin zu den Treibern für die Leistungselektronik ist. Unter Betrachtung der Verluste des gesamten Systems, einschließlich der Motor-, Treiber- und Steuerverluste, hat das fertige Prototyp-Invertersystem, welches durchaus noch Potential zur Optimierung besaß, eine deutliche Verbesserung des Wirkungsgrades erreicht. Gegenüber dem auf IGBT basierenden Referenz-Invertersystem, hat das COSIVU Invertersystem eine Verbesserung des Wirkungsgrades um 40-60 % erreicht. Eine Erkenntnis aus dem Forschungsprojekt in Bezug auf Zuverlässigkeit und mögliche Fehler und Defekte ist, dass der Chip selbst zwar ziemlich robust ist, aber dass die Gehäuse-, Aufbau- und Verbindungstechnik angepasst und verbessert werden sollte. Thermische Impedanzspektroskopie ist eine Methode um Verschlechterungen im Kühlpfad eines leistungselektronischen Halbleiters zu erkennen, was ein Kriterium für die Alterung des Bauteils ist. Eine Methode zur Bestimmung der Sperrschichttemperatur von SiC-BJTs während des normalen Durchlassbetriebes wird in dieser Arbeit vorgestellt. Die Platine für die thermische Impedanzspektroskopie wurde entwickelt, um die Messung in einem laborfernen Aufbau in einer echten Inverteranwendung durchzuführen. Zudem wurden die Platinenaufbauten auf sehr kleiner Fläche realisiert. Die Integration musste nämlich sehr kompakt gestaltet werden, da es sich um ein „in-wheel“ Motor-Inverter-System handelt, was zum größten Teil innerhalb eines Fahrzeugrades untergebracht ist.

This thesis investigates the electrical and electrochemical properties and the long-term stability of anodes of the solid oxide fuel cell (SOFC). A model is suggested, which describes the impedance spectra of symmetrical anode cells. According to this, the series resistance in the spectra is caused by the resistance of the electrolyte (YSZ), ohmic parts of the anodes, which are described as porous electrodes, and by the partial contacting of the anodes. A major contribution to it is provided by the nickel matrix in the anodes. The high frequency relaxation in the spectra is assigned to the transfer reaction, the low frequency to a gas diffusion inhibition along the gas supply channels. The degradation of the symmetrical anode cells, which has been observed in long-term experiments, is ascribed to a degradation of the electrolyte material, of the transfer reaction, of the nickel matrix in the anodes and of the contact resistance between the anodes and the current collecting nickel grids. The degradation rate of the last two depends on the gas composition. A model for the observed behaviour in time is presented. / Diese Arbeit untersucht die elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften und die Langzeitbeständigkeit der Anoden von Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC). Ein Modell wird vorgestellt, mit dem die Impedanzspektren symmetrischer Anodenzellen beschrieben werden können. Demnach ist der Serienwiderstand in den Spektren verursacht durch den Widerstand des Elektrolyten (YSZ), ohmsche Anteile in den Anoden, die als poröse Elektroden beschrieben werden, und durch die partielle Kontaktierung der Anoden. Maßgebliche Beiträge liefert hier die Nickelmatrix in den Anoden. Die hochfrequente Relaxation in den Spektren wird der Durchtrittsreaktion, die niederfrequente einer Gasdiffusionshemmung entlang der Gasversorgungskanäle zugeordnet. Die in Langzeitversuchen beobachtete Degradation der symmetrischen Anondenzellen wird zurückgeführt auf eine Degradation des Elektrolytmaterials, der Durchtrittsreaktion, der Nickelmatrix in den Anoden und des Kontaktwiderstandes zwischen den Anoden und den stromabnehmenden Nickelnetzen. Die Degradation der beiden letzteren ist in ihrer Rate abhängig von der Gaszusammensetzung. Ein Modell für das beobachtete zeitliche Verhalten wird vorgestellt.

Es konnte vor kurzem gezeigt werden, daß die Reduktion von Wasserstoffperoxid (H2O2) an Silber in Perchlorsäure (HClO4) über zwei parallele Wege verläuft. Die normale Reduktion wird bei einer Überspannung von -1,5 V beobachtet, während die zweite Reduktionsreaktion bei einer deutlich geringeren Überspannung bei -1,0 V stattfindet. Im zweiten Reaktionsweg wird OHad als instabile Zwischenspezies gebildet und wirkt katalytisch auf die H2O2-Reduktion. Daher wird angenommen, daß die zweite Reaktion eine autokatalytische Reduktion ist. Diese autokatalytische Reaktion wird nach einer ge-wissen Zeit deaktiviert, die von der Rotationsgeschwindigkeit der Elektrode abhängig ist. Sie kann wiedererlangt werden, wenn die Elektrode negativ polarisiert wird. In dieser Arbeit wurden Ex-situ-XPS-Messungen an herausgezogenen Ag(111)-Elektroden durch-geführt. Die Analyse führt zu dem Ergebnis, daß die Deaktivierung durch geringe Chlorid-Verunreinigungen verursacht wird. Elektrochemische Impedanzspektren werden zusammen mit numerischen Simulationen der Faradayschen Impedanz des autokata-lytischen Bereiches gezeigt. Diese basieren auf Annahmen von kinetischen Geschwin-digkeitsgesetzen, die früher postuliert wurden. Die experimentellen Daten stimmen sehr gut mit den Ergebnissen der theoretischen Rechnungen überein. Dies unterstützt den angenommen autokatalytischen Mechanismus. / Recently, it was shown that the hydrogen peroxide (H2O2) reduction on silver in perchloric acid (HClO4) proceeds in two parallel paths. The normal reduction is observed at an overpotential of -1.5 V, whereas a second reduction reaction occurs at a significantly lower overpotential at -1.0 V. The second reaction involves the unstable intermediate OHad, which also acts as a catalyst. Hence, the second reaction has been proposed to be an autocatalytic one. This autocatalytic reaction is deactivated after a certain time that depends on the rotation speed of the electrode. It can be recovered if the electrode is negatively polarized. In this thesis work, ex-situ XPS measurements on emersed Ag(111) electrodes were conducted. The analysis leads to the conclusion that the deactivation is caused by a small amount of chloride contamination. Electrochemical impedance spectra are presented together with numerical simulations for the faradaic impedance in the autocatalytic region based on previously suggested kinetic rate laws. The experimental data fit well with the results of the theoretical calculations, which strongly supports the autocatalytic mechanism.

Die Anforderungen an schnelle Dioden sind sehr hoch für große Spannungen und große Ströme. Die Beeinflussung des Bauelementverhaltens durch das Design des Dotierprofils mit einem tiefen mehrstufigen Feldstopp aus Selen bildet einen zentralen Punkt der Dissertation. Mit physikalischen Messverfahren werden die in der Literatur nur unzureichend untersuchten Eigenschaften von Selen in Silizium erfasst und als Basis für Bauelementsimulationen verwendet. Für die Untersuchung der Störstelleneigenschaften kommt die klassische aufwändige DLTS zum Einsatz. Des Weiteren werden für diese Untersuchungen die Vorteile der einfacheren frequenzabhängigen Admittanzspektroskopie ausführlich dargelegt. Anhand der Bauelementsimulationen erfolgt ein Vergleich mit Messungen und führt zur Vorstellung und Erläuterung einer verbesserten soften und robusten Diodenstruktur mit tiefen Donatoren aus Selen. / The focus of the following work is the correlation between the field-stop design and the behaviour of high-voltage power diodes. The objective is to present a further improvement of the diode performance using a special field-stop, which optimizes the diode in relation to a soft switching behaviour and an increased robustness. The function of such a field-stop is investigated. Benefits are shown of materials for field-stops with deep impurities in the semiconductor material and of multiple stepped deep field-stop structures. Therefore a central role have silicon diodes with selenium in the field-stop layer. Measurements and simulations with the power device simulator Sentaurus TCAD are done and explain the named correlations. The deep level transient spectroscopy is used as method to analyse the required impurity parameters. Beside this method the evaluation is done by the introduced frequency resolved admittance spectroscopy.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit drei Methoden, die zur elektrochemischen Charakterisierung von oxidischen Materialien bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden können: (i) der Sauerstoffaustauschmessung mittels coulometrischer Sauerstofftitration mit Festelektrolyt- gassensoren; (ii) der Hochtemperatur-Tubandt-Methode zum Nachweis von ionischer Leitfähigkeit in Festkörpern und (iii) der Impedanzspektroskopie an gesinterten Proben zur Bestimmung von materialspezifischen Eigenschaften von Korn und Korngrenze. Diese Methoden wurden genutzt, um diverse oxidische Substanzklassen zu untersuchen: den klassischen Sauerstoffionenleiter YSZ, das Halbleitermaterial SnO2 und ein nanostrukturiertes Komposit-Material aus Magnesiumoxid und mit Gadolinium dotiertem Ceroxid. Außerdem erfolgte im Rahmen der Arbeit die Synthese eines Materials nach IMANAKA et al. (Al0,8Zr0,8)4/3,8Nb(PO4)3, das einen Al3+-Ionenleiter darstellen soll, wobei die bisherigen Nachweise nicht eindeutig waren. Für die Sauerstoffaustauschmessung wurde ein gasdurchflossener Messstand entworfen, aufgebaut, evaluiert und für die beschriebenen Experimente eingesetzt. Dieser basiert auf coulometrischer Sauerstofftitration mittels kommerzieller Festelektrolytgassensoren. Diese werden potentiostatisch betrieben. Zusammen mit der entsprechenden Steuerung und dem gesamten Aufbau gelingt es auf diese Weise, im p(O2)-Bereich zwischen 25 mPa und 2,4 Pa die coulometrische Titration von Sauerstoff zu untersuchen, was mit bisherigen Aufbauten nicht möglich war. Der Messstand wurde mittels Sauerstoffpump-Experimenten hinsichtlich der Abhängigkeiten der Titrationseffizienz vom Volumenstrom bzw. der Sauerstofftitrationsausbeute vom p(O2) des Messgases untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass es mit diesem Messstand machbar ist, mit hoher Effizienz Sauerstoff zu titrieren. Mithilfe von elektrochemischer Pulspolarisation einer 8 mol-% YSZ-Probe wurden dann kleinste Sauerstoffmengen im Probenofen freigesetzt und so die untere Nachweis- und Bestimmungsgrenze des Aufbaus im p(O2)-Bereich zwischen 25 und 310m Pa von 10 pmol bzw. 35 pmol bestimmt. Des Weiteren wurde gezeigt, dass sich neben elektrochemisch induziertem auch thermisch induzierter Sauerstoffaustausch detektieren lässt und so damit in-operando-Untersuchungen an z.B. Gassensoren durchgeführt werden können. Um die Aluminiumionen-Leitfähigkeit des synthetisierten Materials untersuchen zu können, wurde im zweiten Teil der Arbeit ein Messstand zur Hochtemperatur-Tubandt-Messung konzipiert, aufgebaut und seine Funktionsfähigkeit mit der Silberionenleitung in AgI geprüft. Mit den Untersuchungen am potentiellen Aluminiumionenleiter konnte eine solche Ionenleitung bei Temperaturen von bis zu 600 °C sowohl in N2 als auch in reduzierenden Gasgemischen aus H2 und N2 nicht nachgewiesen werden. Neben der Untersuchung des Sauerstoffaustauschs im beschriebenen Aufbau wurde dieser auch genutzt, um unter kontrollierten Bedingungen (Temperatur, p(O2)) Impedanzmessungen durchzuführen und somit einen Zugang zu den elektrischen Eigenschaften der Proben zu erhalten. Die Art und Weise der Auswertung der erhaltenen Impedanzdaten ist dabei entscheidend für die Ermittlung der stoffspezifischen Parameter der Probe. Deshalb beschäftigte sich der letzte Abschnitt der Dissertation mit einem Fitting-Verfahren zur Bestimmung der materialspezifischen Parameter auf Basis von einfachen komplexen Gleichungen. Auf Basis des sogenannten Brick-Layer-Modells (BLM) wurden analytische komplexe Gleichungen hergeleitet, die eine möglichst einfache Beschreibung der Impedanz einer aus einem Material gesinterten Probe darstellen, die aus Körnern und Korngrenzen besteht. Das BLM beschreibt das Korn als einen Würfel, der von der Korngrenze auf seinem Mantel umhüllt wird. Die Gleichungen beschreiben das Impedanzverhalten mit den 5 Materialparametern (Leitfähigkeit und relative Permittivität von Korn und Korngrenze und Größenverhältnis zwischen Korngrenzendicke und Korngröße) und der Frequenz. Zur Evaluierung wurden Finite-Elemente-Simulationen genutzt, um Impedanzdaten mit bekannten Materialparametern zu erhalten und es wurde ein Fitting-Verfahren entwickelt, das die Extraktion dieser Parameter aus den Impedanzdaten erlaubt. Voraussetzung dafür ist, dass einer der fünf Materialparameter bekannt ist. Die Ergebnisse zeigen, dass dieses Verfahren eingesetzt werden kann, um Proben mit Korngrößen zwischen wenigen Nanometern und mehreren Mikrometern zu analysieren. Dies wird an einer Impedanzmessung einer YSZ-Probe verdeutlicht.:1 Einleitung 1 2 Grundlagen 3 2.1 Feste Elektrolyte 3 2.1.1 Leitungsprinzipien 4 2.1.2 YSZ 5 2.1.3 Aluminiumionenleiter 8 2.1.4 GDC/MgO-Nanokomposite 10 2.2 SnO2 11 2.3 Sauerstoffaustauschmessungen mittels Festelektrolytgassensoren 13 2.3.1 YSZ-basierte Festelektrolytgassensoren 13 2.3.2 Stand der Technik zur Sauerstoffaustauschmessung 16 2.3.3 Forschungsbedarf 18 2.4 Impedanzspektroskopie 19 2.4.1 Impedanzspektroskopie an Elektrokeramiken 20 2.4.2 Forschungsbedarf 24 2.5 TUBANDT-Methode 25 3 Materialien und Methoden 27 3.1 Verwendete Chemikalien 27 3.2 Präparation der untersuchten Proben 27 3.2.1 YSZ 27 3.2.2 Potentieller Aluminiumionenleiter 28 3.2.3 GDC/MgO-Nanokomposit 28 3.2.4 SnO2 29 3.3 Strukturelle Charakterisierung 29 3.3.1 Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) 29 3.3.2 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 29 3.3.3 EDX-Mapping und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) 29 3.4 Elektrochemische Charakterisierung 30 3.4.1 Impedanzspektroskopie 30 3.4.2 Messstand zur hochsensitiven coulometrischen Sauerstofftitration 30 3.4.3 Messstand zur Untersuchung der ionischen Leitfähigkeit nach TUBANDT 37 3.5 Modellierung und Fitten von Impedanzdaten 38 3.5.1 Finite-Elemente-Methode 38 3.5.2 FEM-Simulation des Impedanzverhaltens nach dem Brick-Layer-Modell 38 4 Ergebnisse und Diskussion 43 4.1 Ergebnisse zur Synthese nach IMANAKA 43 4.2 Coulometrische Sauerstofftitration 49 4.2.1 Messstand zur hochsensitiven Sauerstoffaustauschmessung 49 4.2.2 Charakterisierung des Aufbaus 52 4.2.3 Sauerstoffaustauschexperimente 69 4.3 Impedimetrische Messungen bei kontrollierten Bedingungen 79 4.3.1 Untersuchungen am potentiellen Aluminiumionenleiter 79 4.3.2 Untersuchungen am GDC-MgO-Kompositmaterial 82 4.4 Untersuchung der Ionenleitfähigkeit nach TUBANDT 83 4.4.1 Aufbau 84 4.4.2 Messungen an AgI 86 4.4.3 Messungen an synthetisiertem Material 87 4.5 Bestimmung materialspezifischer Parameter aus Impedanz-Spektren 89 4.5.1 Herleitung der analytischen Gleichungen 91 4.5.2 Verfahren zum Fitten von EIS-Daten mittels der analytischen Gleichungen 98 4.5.3 Fitten an künstliche Impedanz-Daten 103 4.5.4 Fitten an experimentelle Impedanz-Daten 112 4.5.5 Zusammenfassung der Ergebnisse 119 4.5.6 Ausblick 120 5 Zusammenfassung und Ausblick 121 A Anhang 127 Literaturverzeichnis 133

Carbon nano tubes (CNT’s) are promising candidates for several sensor applications such as optical sensors, strain gauges or flow sensors. For certain sensor structures liquid CNT dispersions are required. These are important not only for the realization of CNT-films for sensors like strain gauges but also for technological processes such as dielectrophoresis. CNT-films are realized by deposing the dispersion on a carrier material followed by a drying process. The dispersion properties depend on several parameters like CNT concentration, surfactant concentration, sonication time, centrifugation time, storing time and other parameters. Methods for characterization of dispersions are up to now limited to UV/VIS spectroscopy. This is generally limited to low CNT concentrations. This paper discusses the possibility to use impedance spectroscopy as characterization method for the stability of the dispersions. The impedance of the dispersion was measured using a conductivity measurement cell with platinum electrodes. The behavior of characteristic points of the impedance spectrum was investigated for three identically prepared samples during 7 days of storing time. The systematic trend observed is definitively larger than the variance between different samples. With increasing time after preparation the CNT fallout will increase and the amount of deposable CNT’s will decrease. The decreasing imaginary part indicates an easier diffusion of surfactant molecules because they are not longer attached to CNT’s.

In recent developments of mixed potential gas sensors based on Yttrium Stabilized Zirconia (YSZ), the combination of Au/AuPt-admixtures and oxides was found to be promising electrode materials. With this material combination, satisfactory sensing characteristics were achieved, but the role of Au addition, especially its effect on the processes contributing to the mixed potential formation, has not yet been well understood. Deeper insights of the influence of Au on the electrochemical behaviors of this kind of electrodes are necessary for better understanding of the sensing behaviors and for achieving further technological improvements, as for instance, enhancement of the long-term stability. This situation motivated studies of a layered Au,Pt-YSZ mixed potential gas sensing electrode and its dependence on the thickness of the Au-layer and the sintering conditions. In this work, for the first time three variations of this kind of electrode, which generally comprises a thick-film Pt-YSZ electrode and a thin-film Au layer deposited on top, were studied by different kinds of material analytical approaches and electrochemical methods. These studies elucidated the correlation among the electrochemical behaviors of the electrodes, the amount of gold deposition and its non-uniform distribution over the electrode. Based on these structural and electrochemical data, a qualitative model for the first time is proposed to interpret the sensing mechanism of the layered Au,Pt-YSZ electrodes. In the past such a theory was only available for the electrodes at which the Au was homogeneously admixed with the Pt-YSZ composite. From the structural studies including the ESEM, the XRD and the Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy analysis (GD-OES), it was shown that the thin film Au layer at the layered Au,Pt-YSZ electrodes is not uniformly admixed with the Pt-YSZ bulk after firing, but results in a non-uniform lateral distribution on the electrode surface and a concentration gradient of Au from top over the thickness of the electrode. This Au distribution is strongly affected by the sintering temperature. The higher sintering temperature (1050 °C) results in not only a more uniform morphology of the electrode surface without a separate crystalline phase of gold , but also a better alloying of Au and Pt in the inner parts of the electrode during the sintering process, compared to the electrodes sintered at a lower temperature (850 °C). These clear structural differences of the electrodes fired at different temperatures are related to different catalytic activities over the electrode layer, and accordingly affect their open circuit potential (OCP) sensing behaviors and other electrochemical properties. With respect to selectivity and stability of the sensors, the highest sensing response was observed in the H2 containing gases compared to the other gas species like CO, CH4, and C3H6 for both the type II (low temperature sintered) and the type III (high temperature sintered) sensors. However, clear response and potential stability losses were observed at exposure to C3H6. Formation of coking layers on the electrode seems to be correlated with this response decrease. Surprisingly, the response degradation was even observed by aging the sensors at 600 °C in ambient air. Combined OCP, CV and EIS studies revealed that, the aging process results in some minor irreversible but mainly reversible changes at the electrode/electrolyte interface. Both induce the response degradation which is well correlated with an impedance increase and a CV current decrease. The reversible changes are assumed to be attributed to the formation of an oxidation phase of the metallic parts at the TPB, which is well described in literature. Now, for the first time in this work it could be demonstrated that this reversible response degradation can be nearly fully recovered by the application of cathodic polarization sequences. Consequently, due to the strong correlation between the OCP response to CO and the dynamic electrochemical behaviors ((EIS and CV)) at ambient air, both the EIS and the CV method can be used as efficient tools to check the sensitivity of the sensor at ambient air conditions. In case of OCP response degradation, the sensitivity can be almost fully regenerated by application of cathodic polarization at enhanced temperatures (T700°C). This combination of OCP measurements with dynamic electrochemical methods and the application of cathodic polarization procedures is of enormous practical relevance and was filed for a patent. It excited high interest of the sensor chip producer (Lamtec Meß- und Regeltechnik für Feuerungen GmbH, Walldorf) because it allows sensitivity estimation and regeneration of layered Au,Pt-YSZ gas sensing electrodes whenever ambient air conditions are given. For instance, in case of long-term CO/HC-monitoring for improvement of automated combustion process control of firing appliances, this procedure could be carried out in breaks between firing batches without the need of de-installation of the sensor and, indeed, without any exposure to model gases.

Die Anforderungen an schnelle Dioden sind sehr hoch für große Spannungen und große Ströme. Die Beeinflussung des Bauelementverhaltens durch das Design des Dotierprofils mit einem tiefen mehrstufigen Feldstopp aus Selen bildet einen zentralen Punkt der Dissertation. Mit physikalischen Messverfahren werden die in der Literatur nur unzureichend untersuchten Eigenschaften von Selen in Silizium erfasst und als Basis für Bauelementsimulationen verwendet. Für die Untersuchung der Störstelleneigenschaften kommt die klassische aufwändige DLTS zum Einsatz. Des Weiteren werden für diese Untersuchungen die Vorteile der einfacheren frequenzabhängigen Admittanzspektroskopie ausführlich dargelegt. Anhand der Bauelementsimulationen erfolgt ein Vergleich mit Messungen und führt zur Vorstellung und Erläuterung einer verbesserten soften und robusten Diodenstruktur mit tiefen Donatoren aus Selen. / The focus of the following work is the correlation between the field-stop design and the behaviour of high-voltage power diodes. The objective is to present a further improvement of the diode performance using a special field-stop, which optimizes the diode in relation to a soft switching behaviour and an increased robustness. The function of such a field-stop is investigated. Benefits are shown of materials for field-stops with deep impurities in the semiconductor material and of multiple stepped deep field-stop structures. Therefore a central role have silicon diodes with selenium in the field-stop layer. Measurements and simulations with the power device simulator Sentaurus TCAD are done and explain the named correlations. The deep level transient spectroscopy is used as method to analyse the required impurity parameters. Beside this method the evaluation is done by the introduced frequency resolved admittance spectroscopy.