Organic solar cells have the potential to become a low-cost photovoltaic technology. One approach to further increase the device efficiency aimsvto cover the near-infrared region of the sunvspectrum. However, suitable absorber materials are rare. This thesis focuses on the material class of aza-bodipy and dibenzo-aza-bodipy as near-infrared absorber materials for organic solar cells. Besides the synthesis of novel thiophene-substituted aza-bodipys, azadiisoindomethenes were prepared by the addition of Grignard reagents to phthalodinitrile an subsequent reduction with formamide. Starting from these azadiisoindomethenes as precursors, complexes with borondifluoride, boroncatechole and transition metals were synthesized. The optical and electrochemical properties of all compounds prepared were investigated by experimental and theoretical methods. The (dibenzo-)aza-bodipys are characterized by their electronic structure, comprising a central electron acceptor core and peripheral electron donor units. The substituents at the donor units offer a stronger impact on the HOMO energy than on the LUMO energy. Electron donating substituents at the donor units result in an overall decreased HOMO-LUMO gap. This allows to redshift the absorption maximum up to 800 nm. The corresponding dibenzo-analogues already demonstrate a bathochromic shift of the absorption compared to the (non-annulated) aza-bodipys. Yet, the central acceptor is weakened and a further redshift by substituents is less distinct. The compounds can be thermally evaporated in high vacuum. The required thermal stability is increased in some cases by boroncatechol compared to borondifluoride complexes, without significant influence on the optical and electrochemical properties. Besides the characterization of the molecular properties, promising materials were evaluated in thin fifilms and solar cell devices. The charge carrier mobility in the measured compounds were found to be between 10E-6 and 10E-4 cm2V-1s-1. The charge transport parameters were calculated on the basis of obtained single crystal structures. It was found that a high charge carrier mobility may be attributed to a better molecular overlap and a short intermolecular distance in the corresponding solid state structure. Selected materials were characterized in organic solar cells. In solution processed devices, the dibenzo-aza-bodipys reached efficiencies of 1.6 % and 2.1 %, as donor materials in combination with PC61BM and PC71BM as acceptor. The main limiting factor in these devices turned out to be the low fill factor of 30 %. From a series of vacuum processed devices with aza-bodipys and dibenzo-aza-bodipys, increased voltages were obtained with decreasing HOMO energy of the bodipy derivatives. A suitable near-infrared absorbing dibenzo-aza-bodipy exhibited a contribution to the photocurrent from 750 - 950 nm. / Die organische Photovoltaik hat das Potential eine kostengünstige Solarzellentechnologie zu werden. Ein Ansatz die Effizienz weiter zu steigern besteht darin den aktiven Spektralbereich in den nahen Infrarotbereich zu erweitern. Bisher gibt es jedoch nur wenige geeignete Materialien. In dieser Arbeit werden Verbindungen aus der Materialklasse der Aza-Bodipy und Dibenzo-Aza-Bodipy als Absorbermaterialien für den nahen Infrarotbereich zur Verwendung in organischen Solarzellen untersucht. Neben der Synthese von neuen Thiophen-substituierten Aza-Bodipys wurden Azadiisoindomethine durch die Addition von Grignardverbindungen an Phthalodinitril und anschließender Reduktion mit Formamid dargestellt. Ausgehend von den Azadiisoindomethinen sind neue Bordifluorid, Borbrenzcatechin und Übergangsmetallkomplexe synthetisiert worden. Alle Substanzen sind mit experimentellen und theoretischen Methoden auf ihre optischen und elektrochemischen Eigenschaften hin untersucht worden. Die elektronische Struktur der (Dibenzo-)Aza-Bodipys ist charakterisiert durch periphere Elektronendonoreinheiten um einen zentralen Elektronenakzeptor. Die langwelligste Absorptionsbande kann in beiden Systemen durch Elektronen schiebende Gruppen an den Donoreinheiten bathochrom, auf über 800 nm verschoben werden. Die Ursache liegt in einem stärkeren Einfluss der Substituenten auf das HOMO als auf das LUMO und einem damit einhergehenden stärkeren Anstieg der HOMO-Energie woraus eine verkleinerte HOMO-LUMO Lücke resultiert. Die Dibenzo-Aza-Bodipys zeichnen sich durch eine rotverschobene Absorption gegenüber den (nicht benzannulierten) Aza-Bodipys aus. Jedoch ist der Akzeptor in den Dibenzo-Aza-Bodipys abgeschwächt, so dass die Rotverschiebung durch die selben Substituenten weniger stark ausgeprägt ist und die Energieniveaus tendenziell höher liegen. Die Verbindungen lassen sich thermisch im Vakuum verdampfen. Die für das Verdampfen wichtige thermische Stabilität, kann durch Austausch von Bordifluorid mit Borbrenzcatechol erhöht werden, ohne die optischen und elektronischen Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen. Neben der Charakterisierung der molekularen Eigenschaften, sind einige Verbindungen im Dünnfifilm auf ihre elektrischen Eigenschaften und in Solarzellen untersucht worden. Die Ladungsträgerbeweglichkeit liegt bei den gemessenen Verbindungen zwischen 10E-6 und 10E-4 cm2V-1s-1. Durch Berechnung der Ladungstransportparameter auf Basis erhaltener Kristallstrukturen ist eine höhere Beweglichkeit auf eine günstigere Packung und einen geringeren intermolekularen Abstand zurückgeführt worden. Ausgewählte Verbindungen sind als Donormaterialien in organischen Solarzellen charakterisiert worden. Aus Lösungsmittel prozessierte Solarzellen mit Dibenzo-Aza-Bodipys erreichen eine Effifizienz von 1.6 % mit PC61BM, und 2.1 % mit PC71BM als Akzeptor. Der Effizienz limitierende Faktor ist hierbei der niedrige Füllfaktor von ca. 30 %. In vakuumprozessierten Solarzellen mit planarem Dono-Akzeptor-Übergang von Aza-Bodipys und Dibenzo-Aza-Bodipys hat sich gezeigt, dass die erhaltene Spannung mit abnehmender HOMO Energie der Materialien gesteigert wird. Ein geeignetes Dibenzo-Aza-Bodipy Material ist mit einen Beitrag zum Photostrom im nahen Infrarotbereich, von 750 - 950 nm, gezeigt worden.

Auf dielektrische Substrate wurden Schichten aus Gold thermisch aufgedampft. Die Schichten wurden neben anderen Methoden wie AFM oder der Messung der Schichtleitfähigkeiten hauptsächlich mit Hilfe der spektroskopischen IR-Ellipsometrie (SIRE) in einem Schichtdickenbereich von 4 bis 60 nm systematisch untersucht. Aus den primär ermittelten ellipsometrischen Parametern tan(Psi) und Delta lassen sich der Brechungsindex n und der Absorptionsindex k bestimmen und auch weitere Größen wie z.B. der elektrische Widerstand bzw. die elektrische Leitfähigkeit errechnen. Die untersuchten Schichten lassen sich anhand der optischen, topographischen und elektrischen Eigenschaften in drei Gruppen einteilen: Dielektrische, aus isolierten Goldinseln bestehende Filme (4 bis 6 nm), Schichten in einem Übergangsbereich (8 bis ca. 16 nm), metallische Schichten (ab ca. 16 nm). Die dielektrischen Goldinselfilme zeigen optische Eigenschaften, die bislang für keine anderen Proben beschrieben worden sind. Der Brechungsindex n ist hoch (4 bis 9 bei 2400/cm) und der Absorptionsindex k klein (0 bis 4 bei 2400/cm). Beide Indizes sind spektral weitgehend konstant. Daß diese Filme dielektrische Eigenschaften besitzen, steht in direktem Widerspruch zur allgemeinen SEIRA-Literatur. Die Inselstruktur der dielektrischen Filme verursacht einen Verstärkungseffekt, der als Oberflächenverstärkte Infrarotabsorption (surface-enhanced infrared absorption - SEIRA) bekannt ist. Es zeigte sich, daß die optischen Konstanten der Filme einen erheblichen Einfluß auf die SEIRA-Verstärkung ausüben. Um Inselfilme mit reproduzierbaren optischen Eigenschaften herstellen zu können, wurde ein lithographisches Verfahren entwickelt. Auf einer geschlossenen, homogenen Goldschicht wurden monodisperse Nanopartikel aus Polystyrol (PS) in einer Monolage deponiert. Die PS-Nanopartikel dienten in einem trockenen Ätzprozeß im Ar-Plasma als lithographische Maske, um die darunterliegende Au-Schicht zu strukturieren. / Thin films were produced on dielectric substrates by thermal evaporation of gold in a high vacuum chamber. These films were investigated systematically in a range between 4 and 60 nm thickness. The method mainly applied was the spectroscopic IR-ellipsometry (SIRE), in addition to other methods like AFM or sheet resistance measurement. The primary results are the ellipsometric parameters tan(Psi) and Delta. They were used to determine the refractive index n and the absorption index k. Electrical parameters can also be calculated. Depending on the optical, topographical and electrical properties the population of different layers can be divided into three parts: dielectric films with isolated gold islands (4 to 6 nm), layers in a transient area (8 to ca. 16 nm), metal films (ca. 16 to 60 nm). The optical properties shown by dielectric gold island films were never before described for other samples. The refractive index n is high (4 to 9 at 2400/cm) and the absorption index small (0 to 4 at 2400/cm). Both indices are nearly constant in the spectral range. Directly in contrast to the SEIRA-literature the island films show dielectric properties. The island structure of the dielectric films gives rise to an enhancement effect called surface-enhanced infrared absorption (SEIRA). It could be shown that the optical constants of the island films have a considerable influence on the enhancement factors. A lithographic method was developed in order to find a way for manufacturing island films with reproducible optical properties. Monodispers polystyrene nanoparticles were deposited in a monolayer on a dense gold layer on a dielectric substrate. The layer of nanoparticles was used as a mask for a dry etch process in a reactive Ar-plasma.

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Hlavním předmětem této diplomové práce jsou elektromagnetické simulace pomocí metody konečných prvků (FEM) k vyšetření vlivu grafenu na hrotem zesílenou Ramanovu spektroskopii (TERS) a povrchem zesílenou infračervenou absorpční spektroskopii (SEIRA) a k prozkoumání citlivosti sondy skenovacího optického mikroskopu blízkého pole (SNOM) ke složkám elektromagnetického pole v závislosti na parametrech sondy (průměru apertury v pokovení). Nejprve je proveden výpočet TERS systému složeného ze stříbrného hrotu nacházejícího se nad zlatým substrátem s tenkou vrstvou molekul, jehož účelem je porozumění principů TERS. Poté je na molekuly přidána grafenová vrstva, aby se prozkoumal její vliv ve viditelné (TERS) a infračervené (SEIRA) oblasti spektra. Druhá část práce se zabývá výpočty energiového toku SNOM hrotem složeným z pokoveného skleněného vlákna interagujícím s blízkým polem povrchových plasmonových polaritonů. Zde uvažujeme zlatou vrstvu se čtyřmi štěrbinami uspořádanými do čtverce na skleněném substrátu sloužícími jako zdroj stojatého vlnění povrchových plasmonů s prostorově oddělenými maximy složek elektrického pole orientovanými rovnoběžně či kolmo na vzorek. Ve výpočtech hrotem zesílené spektroskopie zjišťujeme, že grafen přispívá pouze malým dílem k zesílení pole ve viditelné oblasti spektra, ovšem v infračervené oblasti má grafen vliv pro záření s energií menší než dvojnásobek Fermiho energie grafenu, pro kterou je hodnota zesílení pole větší než v případě výpočtu bez grafenu. Avšak pro velmi vysoké vlnové délky zesílení pole v přítomnosti grafenu klesá pod (konstantní) hodnotu pro případ bez grafenu. Při studiu citlivosti SNOM hrotu k jednotlivým složkám pole shledáváme, že pro hrot se zlatým pokovením je energiový tok skleněným jádrem hrotu kombinací příspěvků energie prošlé aperturou a periodické výměny energie mezi povrchovým plasmonem šířícím se po vnějším okraji pokovení a mody propagujícími se v jádře. Dále zjišťujeme, že hroty s malou aperturou (či bez apertury) jsou více citlivé na složku elektrického pole orientovanou kolmo ke vzorku (rovnoběžně s osou hrotu), zatímco hroty s velkou aperturou sbírají spíše signál ze složky rovnoběžné s povrchem vzorku. V případě hrotu s hliníkovým pokovením jsou hroty citlivější ke složce pole rovnoběžné s povrchem, což je způsobeno slabším průnikem pole skrze pokovení.

Optics are a powerful probe of chemical structure that can often be linked to theoretical predictions, providing robustness as a measurement tool. Not only do optical interactions like second harmonic generation (SHG), single and two-photon excited fluorescence (TPEF), and infrared absorption provide chemical specificity at the molecular and macromolecular scale, but the ability to image enables mapping heterogeneous behavior across complex systems such as biological tissue. This thesis will discuss nonlinear and linear optics, leveraging theoretical predictions to provide frameworks for interpreting analytical measurement. In turn, the causal mechanistic understanding provided by these frameworks will enable structurally specific quantitative tools with a special emphasis on application in biological imaging. The thesis will begin with an introduction to 2nd order nonlinear optics and the polarization analysis thereof, covering both the Jones framework for polarization analysis and the design of experiment. Novel experimental architectures aimed at reducing 1/f noise in polarization analysis will be discussed, leveraging both rapid modulation in time through electro-optic modulators (Chapter 2), as well as fixed-optic spatial modulation approaches (Chapter 3). In addition, challenges in polarization-dependent imaging within turbid systems will be addressed with the discussion of a theoretical framework to model SHG occurring from unpolarized light (Chapter 4). The application of this framework to thick tissue imaging for analysis of collagen local structure can provide a method for characterizing changes in tissue morphology associated with some common cancers (Chapter 5). In addition to discussion of nonlinear optical phenomena, a novel mechanism for electric dipole allowed fluorescence-detected circular dichroism will be introduced (Chapter 6). Tackling challenges associated with label-free chemically specific imaging, the construction of a novel infrared hyperspectral microscope for chemical classification in complex mixtures will be presented (Chapter 7). The thesis will conclude with a discussion of the inherent disadvantages in taking the traditional paradigm of modeling and measuring chemistry separately and provide the multi-agent consensus equilibrium (MACE) framework as an alternative to the classic meet-in-the-middle approach (Chapter 8). Spanning topics from pure theoretical descriptions of light-matter interaction to full experimental work, this thesis aims to unify these two fronts. <br>