Que ce soit à des fins de contrôle qualité ou de veille concurentielle, la déformulation (action d'identifier et de quantifier les constituants d'un produit) représente aujourd'hui un véritable challenge analytique dans de nombreux domaines industriels tels que les cosmétiques, la santé, les matériaux... Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés aux mélanges complexes que sont les produits détergents tels que les lessives qui représentent un marché en constante croissance et en perpétuelle évolution. Dans ce secteur, en effet, les réglementations sont de plus en plus drastiques et les consommateurs plus exigeants ce qui entraine le développement de nouveaux produits plus respectueux de l'environnement et de la santé intégrant des tensioactifs bio-sourcés et des enzymes. Les lessives pouvant contenir jusqu'à 25 composés différents, nous nous sommes focalisés sur l'analyse de leurs composés majoritaires que sont les tensioactifs et les enzymes. Après avoir élaboré une échantillothèque exhaustive de ces produits, la RMN du proton et la spectrométrie Raman ont été utilisées pour identifier et quantifier les tensioactifs et la spectrométrie de masse des rapports isotopiques (IRMS) pour l'évaluation de leur origine bio-sourcée. Les résultats obtenus ont montré l'intérêt du couplage de la spectroscopie Raman avec des méthodes chimiométriques d'extraction du signal comme l'ICA et la MCR-ALS pour identifier et quantifier les tensioactifs. L'IRMS a permis d'identifier les tensioactifs d'origine bio-sourcée ainsi que le type de plantes (C3 ou C4) utilisé comme matière première pour leur synthèse. Les enzymes utilisées dans la formulation d'une lessive commerciale ont pu être identifiées et quantifiées grâce à l'association d'une méthode de précipitation des protéines avec une analyse par LC-MS/MS. Ces développements analytiques contribuent à la mise en place d'une méthodologie de la déformulation des produits détergents / Deformulation of complex mixtures requires analytical methods for compound identification and quantification. It still represents a real analytical challenge in various industrial fields, such as cosmetics, health, food, materials. In this context, we studied complex mixtures such as detergents and especially, laundry detergents, that represent a constantly growing market. Regulations becoming stricter and consumers requiring more eco-friendly products, manufacturers constantly innove detergent formulations by using bio-based surfactants or enzymes. Laundry detergents containing up to 25 compounds, we focused on the analysis of their major components, i.e. surfactants and enzymes. After developing a comprehensive sample library of such raw materials, 1H NMR and Raman spectrometry were used for surfactant identification and quantification while Isotope Ratio Mass Spectrometry (IRMS) was tested to evaluate their bio-sourced origin. Raman spectrometry combined with chemometric tools such as signal extraction methods was useful for surfactant identification and quantification. Enzymes were identified and quantified using protein precipitation before analyses by LCMS/ MS. All these analytical developments contribute to the establishment of a deformulation strategy for detergent products

L'objectif de ce travail de thèse a été de développer l'utilisation des isotopes du fer pour le traçage des métaux anciens, principalement ferreux. Notre approche méthodologique s'est articulée autour de trois axes majeurs. Le premier axe a consisté à étudier l'influence potentielle des processus métallurgiques sur la composition isotopique du fer des métaux produits. Pour cela, nous avons mesuré la composition isotopique du fer d'échantillons issus d'expérimentations de réduction de minerai de fer en bas fourneau, réalisées sur un site sidérurgique majeur de la période romaine (la Montagne Noire, Sud-Ouest de la France). Le second axe a eu pour objectif de valider ce nouveau traceur en mesurant la composition des isotopes du fer de minerais, scories et objets en fer issus d'un contexte archéologique connu et dont la provenance avait déjà été identifiée par des analyses élémentaires. Nous avons alors mesuré la composition des isotopes du fer de barres de fer principalement retrouvées dans des épaves romaines au large des Saintes-Maries-de-la-Mer (Bouches-du-Rhône, France). Enfin, le troisième axe a eu pour vocation d'estimer la pertinence, mais aussi les limites de ce nouvel outil en l'appliquant à deux terrains archéologiques très différents, où aucune étude de traçage classique n'avait été utilisée précédemment. Ces deux terrains concernaient la sidérurgie ancienne au Togo et la production de plomb argentifère médiévale au Maroc. Les résultats obtenus montrent que la composition isotopique du fer de la scorie et du métal produit est similaire à celle du minerai correspondant. Il n'y a donc pas de fractionnement des isotopes du fer tout au long de la chaîne opératoire de production de fer. De plus, et contrairement à certains traceurs élémentaires, les isotopes du fer ne sont pas contaminés par la paroi du four très pauvre en cet élément durant la réduction. Ceci permet ainsi d'établir des liens de provenance directs entre un objet en fer et un minerai. L'application de cette méthode de traçage à un contexte archéologique déjà largement étudié a permis de valider les hypothèses de provenance d'objets archéologiques. En outre, les isotopes du fer peuvent être plus discriminants que les éléments en trace car ils permettent notamment de différencier des productions de fer temporellement et géographiquement très proches. Le traçage est ainsi affiné. Enfin, nos résultats préliminaires suggèrent que les analyses des isotopes du fer pourraient également être appliquées à l'étude de la production de métaux non ferreux. Cette étude offre ainsi de nombreuses perspectives, telles que l'étude de la provenance de pièces de musée étant donné la faible quantité de matière nécessaire, l'établissement d'une base de données de composition isotopique du fer de minerais archéologiques et l'élaboration d'une méthode de traçage commune aux métaux ferreux et non ferreux. / The objective of this work was to develop the use of iron isotopes for ancient, essentially ferrous metal tracing. Our methodological approach was based on three major directions. The first one consisted in the assessment of the potential influence of metallurgical processes on iron isotope compositions of the reduction products. For this purpose, we measured the iron isotope composition of materials from experiments of iron ore reduction in bloomery furnace performed in a major site of iron production during the Roman period (Montagne Noire, SW France). The second direction aimed at validating this new tracer through the iron isotope measurement of ores, slags and iron artefact samples from a well-defined archaeological context, and whose provenance was previously investigated by elemental analyses. We thus measured the isotopic composition of iron bars discovered in Roman shipwrecks found offshore Les-Saintes-maries-de-la-Mer (Bouches-du-Rhône, France). Thirdly, we estimated the relevance and limitations of our new tracing approach by applying it to the study of two different archaeological fields, on which no previous provenance study had been performed. These were the ancient iron production from North East Togo and the Medieval lead-silver production in Morocco (Anti Atlas Massif). The results demonstrate that the isotopic composition of slags and metals produced reflect that of their corresponding ores because no iron isotope fractionation occurs along the entire chaîne opératoire of iron production. Moreover, and in contrast to several elemental tracers, iron isotopes are not impacted by iron contribution from the smelting device during the reduction process, which allows to establish provenance links directly between an iron artifact and a specific ore. The application of this tracing method in a well-studied archaeological context has allowed to validate the provenance assumption of several archaeological artifacts. Furthermore, iron isotopes may provide a more discriminative tracer than trace elements because a temporal and geographical distinction is possible between close iron production sites. The tracing is thus more precise. Finally, our results suggest that iron isotope analyses could also be used in the study of non-ferrous metal production. This work offers many perspectives in provenance studies of museum pieces given the very small amount of material needed, in the setup of a database of iron isotope compositions of archaeological iron ores and the establishment of a common tracing approach for both ferrous and non-ferrous metals.

Nous abordons dans cette thèse le problème du calcul de la topologie de courbes algébriques planes. Nous présentons un algorithme qui, grâce à l'application d'outils algébriques comme les bases de Gröbner et les représentations rationnelles univariées, ne nécessite pas de traitement particulier de cas dégénérés. Nous avons implanté cet algorithme et démontré son efficacité par un ensemble de comparaisons avec les logiciels similaires. Nous présentons également une analyse de complexité sensible a la sortie de cet algorithme. Nous discutons ensuite des outils nécessaires pour l'implantation d'algorithmes de géométrie non-linéaire dans CGAL, la bibliothèque de référence de la communauté de géométrie algorithmique. Nous présentons un noyau univarié pour CGAL, un ensemble de fonctions nécessaires pour le traitement d'objets courbes définis par des polynômes univariés. Nous avons validé notre approche en la comparant avec les implantations similaires.

La matière organique des sols (MOS) représente un réservoir majeur de carbone. Certaines pratiques agricoles ont pour effet de minéraliser la MOS. Dans un système où les résidus de cultures sont retournés au sol, la biomasse racinaire contribue plus à la MOS que les parties aériennes, alors que la proportion de MO contenue dans les racines est plus faible. Afin de mieux comprendre les processus de dégradation et/ou de stabilisation de la MOS, nous avons choisi d'étudier dans une chronoséquence blé/maïs, la dynamique des marqueurs de deux biopolyesters, les cutines et les subérines, spécifiques des parties aériennes et souterraines des plantes. Le blé est une plante en C3 (13C ≈ -28‰) alors que le maïs est une plante en C4 (13C ≈ -12‰). Ce dispositif permet de suivre in situ, l'incorporation des marqueurs provenant du maïs à la MOS, par mesure de leur 13C dans le sol. Les marqueurs des cutines du maïs ne sont pas ou peu incorporés à la MOS, alors que ceux des subérines du maïs le sont, lors des six premières années de culture de maïs. Les marqueurs des cutines sont stabilisés dans le sol, soit parce qu'ils appartiennent à un compartiment chimiquement réfractaire, soit parce qu'ils sont protégés par la matrice du sol (protection physique, adsorption sur les minéraux). Les marqueurs des subérines, présentent deux compartiments cinétiques, un rapidement renouvelable, l'autre plus stable suivant les mécanismes de protections semblables à ceux des cutines. En profondeur, la concentration des marqueurs des subérines des racines de maïs augmente alors que celle des cutines diminue, indiquant que le changement de culture de blé à maïs influence la dynamique de la MOS.

Les cratons sont de vastes portions de lithosphère continentale formés d'une croûte continentale type TTG et d'un manteau lithosphérique épaissi (>200km), froid (40 mW/m²) et composé majoritairement par des péridotites fortement réfractaires (Mg#WR>0.92, Al2O3-CaO <1%), échantillonnées sous forme de xénolites lors des éruptions kimberlitiques. Il est admis que les péridotites cratoniques ont été formées par de hauts degrés de fusion partielle, cependant, les fortes teneurs en SiO2 de certaines xénolites impliquent des mécanismes de fusion très particuliers. De plus, les fortes teneurs en FeO, TiO2, REE, en cpx et en grenats d'un grand nombre d'échantillons ne sont pas cohérentes avec une origine résiduelle. En effet la majorité des péridotites cratoniques a subi des transformations qui masquent actuellement leur composition initiale. C'est pourquoi les conditions de la fusion et les processus post-formation qui affectent le manteau cratonique demeurent très mal contraints. Udachnaya est la seule kimberlite du craton Sibérien qui fournit des xénolites de péridotite de tailles suffisantes pour les études géochimiques et isotopiques (>>100g). Cette thèse se base sur une grande collection de xénolites de péridotites (>50) particulièrement fraîches i.e. les olivines et les autres minéraux sont préservés de l'altération et les pertes au feu des roches totales (LOI) sont <2%. Les péridotites sont des harzburgites et des lherzolites, généralement pauvres en cpx (<6%) du faciès à spinelle et à grenat, avec des microstructures aussi bien grenues que déformées. Cette collection est représentative de l'ensemble du profil lithosphérique (du Moho jusqu'à 220km). La majorité des péridotites à spinelle est pauvre en opx (<20%). Les péridotites riches en silice sont moins courantes dans le manteau cratonique sibérien que ce que l'étude de Boyd et al. (1997) a montré. Seul ¼ des péridotites à spinelle de notre collection a des compositions en opx >30%. Les péridotites à spinelle, pauvres en opx ont des compositions en éléments majeurs proches d'un résidu de fusion. Contrairement aux autres études, leurs compositions en Al2O3, FeO et Mg#WR définissent des trends qui, comparés aux études expérimentales, indiquent une origine par 38% d'une fusion fractionnée par décompression entre 7-4 GPa et ≤1-2 GPa ; ce qui est en accord avec les modélisations des éléments en trace. L'origine des péridotites riches en silice est incertaine, et l'hypothèse d'une interaction avec des liquides de subduction est peu probable : leurs compositions en SiO2 et FeO diffèrent des péridotites d'arc, et leur δ18OWR ~5.3 ± 0.2‰ est proche de la valeur référence pour le manteau (5.5‰). 1/3 des péridotites à grenat grenues a des compositions similaires aux péridotites à spinelle et indiquent donc des conditions de formation similaires. Le grenat, dans la majorité de ces péridotites, est d'origine résiduelle, contrairement au cpx qui lui est clairement d'origine métasomatique. La majorité des péridotites à grenat forme des séquences d'enrichissement en FeO, TiO2 et REE par rapport aux péridotites résiduelles. Cela traduit un métasomatisme modal (précipitation de cpx et de grenat), et ce par interaction entre le protolite des péridotites avec un magma riche en Si, Al, Fe (Ti, REE). Les cpx sont en équilibre avec un liquide de composition kimberlitique. Les kimberlites sont des magmas pauvres en Si, Al, Fe et ne peuvent pas être responsables du métasomatisme modal, mais un magma parent peut avoir interagi avec la roche peu de temps avant l'éruption. 1/3 des péridotites à grenat grenues a des compositions similaires aux péridotites à spinelle et indiquent donc des conditions de formation similaires. Le grenat, dans la majorité de ces péridotites, est d'origine résiduelle, contrairement au cpx qui lui est clairement d'origine métasomatique. La majorité des péridotites à grenat forme des séquences d'enrichissement en FeO, TiO2 et REE par rapport aux péridotites résiduelles. Cela traduit un métasomatisme modal (précipitation de cpx et de grenat), et ce par interaction entre le protolite des péridotites avec un magma riche en Si, Al, Fe (Ti, REE). Les cpx sont en équilibre avec un liquide de composition kimberlitique. Les kimberlites sont des magmas pauvres en Si, Al, Fe et ne peuvent pas être responsables du métasomatisme modal, mais un magma parent peut avoir interagi avec la roche peu de temps avant l'éruption.

La présence d’arbres en milieu urbain, où vit plus de la moitié de la population mondiale, participe à l’amélioration de la qualité́ de vie des citadins par les services écosystémiques qu’ils nous rendent. Cependant, de nombreuses études ont mis en évidence l’importante mortalité́ et la faible espérance de vie des arbres en ville du fait des stress hydriques. Nos résultats dendroclimatiques ont pu montrer qu’en comparaison avec les arbres de parc urbain ou d’arboretum, les arbres de rue ont généralement une croissance plus faible. Les précipitations en automne et au printemps semblent jouer un rôle prépondérant pour la croissance annuelle des tilleuls argentés urbains. Nos résultats sur le niveau des réserves (lipides et glucides) montrent que les arbres en condition de stress hydrique pourraient activement réguler leurs réserves de C selon une stratégie de survie à long terme. Les jeunes tilleuls argentés, quant à eux, semblent privilégier l’allocation du C dans la croissance radiale. Nos résultats sur la signature isotopique en 18O et en 2H des sources d’eau en ville, indiquent enfin que les arbres en rue semblent dépendre principalement de l'eau du sol très superficiel (couche 0-20 cm). Cette eau est un mélange d'eau de pluie et d'eau non potable plus ou moins évaporées, bien que ces arbres ne soient soumis à aucune stratégie d'irrigation particulière à Paris. Les arbres les plus matures en rue semblent disposer d’une plus faible disponibilité́ en eau due à la plus forte évaporation des sols en surface. En conclusion, cette étude appelle à (i) la protection des sols nus d’une évaporation excessive, et (ii) une irrigation en harmonie avec la phénologie. / The presence of trees in urban areas, where more than half of the world's population lives, contributes to improving the quality of city through ecosystem services they provide. However, many studies have shown that urban trees face high mortality rates and low life expectancy due to water stress. Dendroclimatic results have showed that, in comparison with the urban park or arboretum trees, street trees generally have lower annual growth rate. Precipitation in autumn and spring seem to play the main role in the annual growth of urban silver lindens. Reserve measurements (lipids and carbohydrates) show that trees under water stress could priorize C reserves as a long-term survival strategy. On the contrary, younger silver lindens seem to favor the allocation of C in the radial growth. Our results on the isotope signature in 18O and 2H of water sources in the city, indicated that street trees seem to depend mainly on soil water in upper layers (0-20 cm layer). This water is a mixture, more or less evaporated, from precipitation and non potable water, although street trees are not subject to any particular irrigation strategy in Paris. Larger street trees seem to have lower water availability due to increase of surface soils evaporation. To conclude, This study would rethink current irrigation strategies in the city, focusing on (i) the protection of bare soil from excessive evaporation, and (ii) an irrigation in harmony with the phenology of species.

Depuis de nombreuses années, une approche a été mise en œuvre reposant sur l'identification de l'origine géographique d'un produit agro-alimentaire via la connaissance de ses isotopes du Sr, notamment via l'analyse du rapport 87Sr/86Sr. L'objectif de cette thèse est d'appliquer cette stratégie de reconnaissance aux huiles d'olive, en s'appuyant sur la production des huiles AOP de Nîmes dans le Sud de la France (Gard). La viscosité, la charge organique élevée, la teneur faible en Sr de cette matrice, rendent néanmoins inadaptés les protocoles de purification du Sr existants. La première approche de l'étude correspond donc à la définition et à la validation d'une méthode de traitement des huiles d'olive en vue de la purification du Sr afin de procéder à l'analyse de sa composition isotopique (CI). La seconde partie de l'étude est consacrée à la définition des processus d'assimilation et de transfert du Sr dans l'olivier. Cette approche, menée grâce à une étude détaillée d'un des moulins AOP de Nîmes, a permis de démontrer que le transfert du Sr des sols vers l'olivier et au sein des oliviers se fait sans fractionnement isotopique.La dernière partie de l'étude s'appuie sur la mesure et la caractérisation des rapports isotopiques 87Sr/86Sr des dix huiles d'olive AOP de Nîmes, et une comparaison de cette signature avec celle des formations géologiques sur lesquelles reposent les parcelles de culture. L'identité de la CI huile-territoire de culture a permis de conclure, dans le contexte de production de l'huile d'olive AOP de Nîmes, que les isotopes du Sr constituent un très bon outil de traçage de l'origine géographique des produits oléicoles. / For many years, an approach based on the identification of the geographical origin for food product has been implemented through the knowledge of its Sr isotopes, particularly through the analysis of 87Sr / 86Sr ratio. The objective of this thesis is to develop a similar strategy for the olive oils, from the example of PDO Nimes (Gard), in southern France. A specific methodology is necessary since the existing purification protocols of Sr revealed themselves inadequate because of viscosity, high organic load, low Sr content of this matrix In order to proceed to the analysis of the isotopic composition (IC), the first part of the study highlights the definition and validation of a specific method for the treatment of olive oils and strontium purification. The second part of the study is dedicated to expose the processes of assimilation and transfer of strontium into the olive tree. This approach, conducted through a detailed study of one of Nîmes PDO mills, demonstrated that the transfer of strontium from soils to olive tree, and within the olive tree, occurs without isotope fractionation.The last part of the manuscript studies the isotopic ratios 87Sr / 86Sr of the ten PDO olive oils of Nimes and consists in a comparison of this signature with the geological formations underlying the cultivation soils. This approach allows discussing quality of Sr isotopic tool in the geographical recognition of the olive products. The observed similarity between th IC from oils and soil allow us to conclude that, in this context of production, the Sr isotopes are a efficient tool to trace and certify the geographical origin of the oil.

Dans cette thèse, on étudie les propriétés des sous-variétés lagrangiennes dans une variété symplectique en utilisant la relation de cobordisme lagrangien. Plus précisément, on s'intéresse à déterminer les conditions pour lesquelles les cobordismes lagrangiens élémentaires sont en fait triviaux. En utilisant des techniques de l'homologie de Floer et le théorème du s-cobordisme on démontre que, sous certaines hypothèses topologiques, un cobordisme lagrangien exact est une pseudo-isotopie lagrangienne. Ce resultat est une forme faible d'une conjecture due à Biran et Cornea qui stipule qu'un cobordisme lagrangien exact est hamiltonien isotope à une suspension lagrangianenne. / In this thesis we study the properties of Lagrangian submanifolds of a symplectic manifold by using the relation of Lagrangian cobordism. More precisely, we are interested in determining when an elementary Lagrangian cobordism is trivial. Using techniques coming from Floer homology and the s-cobordism theorem, we show that under some topological assumptions, an exact Lagrangian cobordism is a Lagrangian pseudo-isotopy. This is a weaker version of a conjecture proposed by Biran and Cornea, which states that any exact Lagrangian cobordism is Hamiltonian isotopic to a Lagrangian suspension.

Les mécanismes d’interactions entre uranium et colloïdes ont été étudiés à partir d’échantillons provenant d’un site d’intérêt pour le Commissariat à l’Energie Atomique (CEA). La mobilisation de l’uranium depuis les sols a été appréhendée par lixiviations statique et dynamique. Le transfert et le transport ont été investis en considérant les eaux de nappe et de surface (drain). Les résultats confirment que l’uranium anthropique est plus mobile que l’uranium naturel. Le comportement (mobilisation, distribution) de l’uranium ne diffère cependant pas selon son origine. La phase colloïdale joue un rôle non négligeable dans la migration dans le sol et le transfert vers les eaux, représentant de 10 à 90 % de l’uranium suivant les échantillons. Les phases porteuses de l’uranium sont dans un continuum de taille allant jusqu’à environ 200 nm de diamètre hydrodynamique. Elles sont principalement composées de matière organique, de fer et d’aluminium. Le long du drain, de l’amont à l’aval du site, un réarrangement des associations colloïdales uranium-matière organique se fait en défaveur de celles uranium-fer, la proportion d’uranium colloïdale lié à l’aluminium restant elle inchangée. / Mechanisms of interaction between uranium and colloids were studied by samples taken from a site of interest for the “French Nuclear Agency” (CEA). The mobilization of uranium from soils was apprehended by static and dynamic leaching experiments. The transfer and transport have been studied by considering pondwaters and drainwaters. Results confirm that anthropogenic uranium is more mobile than natural uranium. However mechanisms of mobilization and distribution of uranium, does not differ depending on its origin. The colloidal fraction plays an important role on the migration in soil and the transfer into water by representing from 10 to 90 % uranium depending on samples. The colloidal fractions of uranium are in a continuum of size up to about 200 nm hydrodynamic diameter. They are mainly composed of organic material, iron and aluminum. Along the drain, from the upstream to the downstream of the site, rearrangement of colloidal associations between uranium and organic material occurs in disfavor of colloidal associations between uranium and iron, the proportion of colloidal uranium bound to aluminum remains unchanged.

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