Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit neuartigen ein- und zweikernigen Komplexen basierend auf dem Phosphanbaustein P(C6H4CH2NMe2-2)3. Im Vordergrund steht dabei die Synthese sowie die Untersuchung des elektrochemischen Verhaltens dieser Verbindungen. Einkernige Verbindungen des Typs [P(C6H4CH2NMe2-2)3]MX (M = Cu, Ag; X = nicht-koordinierter, anorganischer Rest) dienen dabei als Ausgangsverbindungen zur Darstellung ein- und zweikerniger Komplexe mit s-Donorliganden. Die Verknüpfung zweier [P(C6H4CH2NMe2-2)3]M-Fragmente (M = Cu, Ag) erfolgt über bis(s-Donor)liganden. Mittels cyclovoltammetrischer Experimente wird die elektrochemische Beeinflussung der Metallzentren untereinander untersucht. Weiterhin befaßt sich diese Arbeit mit der Synthese sowie der Untersuchung der thermischen Eigenschaften Lewis-Basen-stabilisierter Kupfer(I)-b-Diketonate bzw. -Carboxylate. Durch die Wahl der Lewis-Base sowie des b-Diketonato- bzw. Carboxylato-Fragmentes ist es möglich, Einfluß auf die Eigenschaften der erhaltenen Komplexe zu nehmen. Thermogravimetrische Untersuchungen bzw. OMCVD-Versuche lassen Rückschlüsse auf die Eignung solcher Systeme zur Abscheidung elementaren Kupfers zu.

In dieser Studienarbeit wird die Entwicklung eines CuI- bzw. NiII-Komplexes mit bidentaten Ferrocenylliganden dargelegt und der eventuelle Einsatz als Katalysator für Palladium-analoge C-C-Kupplungsreaktionen diskutiert. Als Ausgangspunkt dieses Entwicklungsprozesses werden im Abschnitt 2. zunächst eine Reihe ausführlicher theoretischer Vorbetrachtungen getätigt. Diese beinhalten u. a.: - Mechanismus der Palladiumkatalyse, erläutert am Beispiel der Sonogashira-Hagihara-Reaktion (Abschnitt 2.1.) - Vorstellung der Nickelkatalyse und Erläuterung des möglichen Ni0-NiII-Mechanismus am Beispiel der Mizoroki-Heck-Reaktion inklusive Vergleich zur Palladium-katalysierten Variante. Des Weiteren wird das NiI-NiIII-System beschrieben (Abschnitt 2.2.) - Vorstellung bekannter Kupfer-katalysierter Reaktionen und mechanistische Betrachtung des System CuI-CuIII (Abschnitt 2.3.) - kurze Einführung in das Themengebiet Ferrocenylliganden (Abschnitt 2.4.) Auf der Grundlage der getätigten Überlegungen werden im Abschnitt 3 die durchgeführten Experimente sowie deren Ergebnisse vorgestellt. Als potentiell katalytisch wirksamer Komplex wurde der Kupfer(I)-Komplex Rac. [σ(N):σ(P)-(1-N,N-Dimethylaminomethyl-2-P,P-diphenylphosphinoferrocen)(triphenylphosphin)(acetonitril) kupfer(I)]-tetrafluoroborat 4A hergestellt. Seine Struktur konnte sowohl mittels NMR-Spektroskopie als auch Röntgeneinkristallstrukturanalyse aufgeklärt werden.

In der vorliegenden Dissertation werden die elektronischen Eigenschaften der c(2x2)MnCu/Cu(001) Oberfläche untersucht. Es wird eine Möglichkeit vorgestellt, unter Nutzung verschiedener Symmetrien der Brillouinzonen, Photoemissionsspektren voneinander zu trennen und damit die energetische Position des Mayoritätsspinbandes von Mangan in der c(2x2) Überstruktur zu bestimmen. Es konnte mittels Vergleich zu Rechnungen der Bandstruktur außerdem festgestellt werden, daß Teile des Minoritätsspinbandes besetzt werden. Die Fermioberfläche des c(2x2)MnCu/Cu(001) Systems wurde mittels Photoemission untersucht. Es konnte weiterhin gezeigt werden, daß Kupfer epitaktisch auf dieser Oberfläche aufwächst und weitere c(2x2)MnCu Sequenzen gewachsen werden können, wobei sich auch hier die Manganatome in einem magnetischen Grundzustand befinden. Es wird das Wachstum von Mangan auf Eisen, Kobalt und Nickel analysiert. Dafür werden dünne Eisen-, Kobalt- und Nickelschichten auf einem Kupfer-(001)-Einkristall präpariert und damit eine metastabile flächenzentrierte Oberfläche geschaffen, die wiederum als Substrat für das Mangan dient. Alle diese Zwischenschritte werden von Untersuchungen der elektronischen Eigenschaften mittels Photoemissionsmessungen begleitet, die dazu dienen, Aussagen über die Bandstruktur und die Fermi-Oberfläche zu erhalten. Diese experimentellen Daten werden anschließend mit theoretisch berechneten Daten verglichen und daraus Schlußfolgerungen für den Magnetismus in den einzelnen Systemen getroffen. / This thesis deals about the electronic properties of the c(2x2)MnCu/Cu(001) surface. Under use of different symmetries in the Brillouin zones, a possibility for the separation of photoemission spectra is presented and the energy position of the manganese spin majority band is determined. Furthermore, a comparison with theoretic studies found part of the spin minority band occupied. The Fermi surface of the c(2x2)MnCu/Cu(001) system was analysed. It could be shown, that copper grows epitaxially on top of this surface and a further growth of c(2x2)MnCu sequences is possible with the manganese atoms in a high spin ground state. Further, the growth of manganese on iron, cobalt, and nickel will be investigated. For this purpose thin iron, cobalt, and nickel films are prepared on a copper-(001) crystal and the resulting metastable face centred surface can be used as a substrate for the manganese. All these intermediate steps are accompanied by investigations of the electronic properties using photoemission, that give an insight in the band structure and the Fermi surface. The experimental data will be compared to theory and some conclusions about the magnetism of the systems can be drawn.

The increasing clock speed and the further reduction of the feature size in integrated circuits lead to increasing demands on the interconnecting material. Thus an increasing need for a metallization with low electrical resistance and high electromigration endurance exist. Copper can be count as a material with these properties. Since 1998 Copper interconnections are commercially manufactured for integrated circuits. Electromigration is the most lifetime limiting factor in modern integrated circuits. The main the electromigration behavior influencing parameter and especially the influence of the microstructure is unknown. In this work the influence of the grain boundaries and their properties on the electromigration is examined at sputtered (PVD) and electroplated (ECD) Copper interconnects. For this investigation microstructure mappings produced by electron backscatter diffraction (EBSD) are correlated to in-situ electromigration experiments inside the SEM to research the electromigration behavior and the diffusion paths. Microstructure analysis shows big a difference between the two investigated types of interconnects. In both a strong <111> fibre texture is observed, but the PVD Copper shows a stronger texture than the electroplated one. The texture index of the PVD interconnects is 15,9 whereas the ECD lines show an index of 3,9. The frequency densities of the grain boundary misorientation, which is important for the electromigration behavior, are very different for both films. The ECD lines show a fraction of 55% Sigma 3 twin boundaries and 40% high angle grain boundaries. In contrast the PVD interconnects show a fraction of 5% Sigma 3 twin boundaries, 75% high angle grain boundaries and 20% small angle grain boundaries. This shows that a reduction of the high angle grain boundaries is not related to a strong <111> fibre texture. With in-situ experiments correlated to microstructure analysis it is shown, that voiding at high angle grain boundaries occur in the down wind of blocking grains or sites where only Sigma 3 twin boundaries are present. Hillocks were formed at high angle grain boundaries in the upwind of blocking grains or sites where only small angle grain boundaries or Sigma 3 twin boundaries are found. By a statistical evaluation of the in-situ experiments it is shown that more than 50% of the observed electromigration damages could be ascribed clearly to a grain boundary related local mass flux divergence. At strings of high angle grain boundaries voiding at the cathode side and hillock growth at the anode side is shown. The distance between these voids and hillocks is always higher than the Blech length. As the current density increases the distance between these voids and hillocks decreases according to Blech´s law, whereby it´s valid for local divergence is shown. FIB cuts show, that hillocks on PVD lines grow non-epitaxial in contrast to hillocks on ECD lines, which show epitaxial growth. These differences of hillock´s growth may suggest different underlying growth mechanisms. Reliability testing performed on PVD Copper interconnects lead to an activation energy for electromigration of 0,77eV ± 0,07eV. The confidence interval includes reported values for surface and also grain boundary diffusion. This indicates that the electromigration in these experiments is mainly influenced by surface and grain boundary diffusion. In this work the nucleation of voids and hillocks related to the previous analysed microstructure is observed inside the SEM and correlated to high angle grain boundaries and their misorientation angle. The result of this work show that electromigration damage in Copper interconnects is mostly caused by inhomogeneities of the microstructure. In this process the high angle grain boundaries are the main diffusion path. / Mit steigender Taktrate u. weiter fortschreitender Integrationsdichte in mikroelektr. Schaltungen nehmen d. Anforderungen an d. Metallisierungsmaterial weiter zu. Es besteht d. zunehmende Forderung nach Metallisierungen mit geringem elektrischen Widerstand u. hoher Elektromigra- tionsfestigkeit. Kupfer kann als Material angesehen werden, welches d. Anforderungen erfüllt. Seit 1998 wird Kupfer als Metallisierungsmaterial in höchstintegr. Schaltun- gen eingesetzt. Die Elektromigration (EM) ist der d. Zuver- lässigkeit am meisten begrenzende Faktor in mod. mikro- elektron. Schaltungen. Die Haupteinflußgrößen auf d. Elektromigrationsverhalten u. insbes. d. Einfluß d. Gefüges ist unklar. In d. Arbeit wird an nichtpassivier- ten physikalisch (PVD) u. galvanisch (ECD) abgeschied. Kupferleitbahnen d. Einfluß d. Korngrenzen u. deren Eigenschaften auf d. Elektromigrationsverhalten untersucht. Dazu werden Gefügeanalysen mittels Kikuchi-Rückstreutechnik u. in-situ Elektromigrationsexperimente im Rasterelektron- enmikroskop gekoppelt, um d. Elektromigrationsverhalten u. d. Migrationspfade zu erforschen. Gefügeuntersuchungen zeigen, daß d. untersuchten Leitbahnen sich in ihren Gefügeeigenschaften deutl. unterscheiden. Beide Schichten zeigen e. <111> Fasertextur, wobei d. PVD-Leitbahnen e. deutl. schärfere Textur mit e. Texturfaktor von 15,9 gegenüber den ECD-Leitbahnen d. e. Texturfaktor von 3,9 aufweisen. Die Häufigkeitsverteilungen d. Korngrenz- Misorientierung, sind für d. beiden Schichten unterschiedl. Die ECD-Leitbahnen zeigen e. Anteil von 55% Sigma 3-Korngrenzen und 40% Großwinkelkorngrenzen. Die PVD- Leitbahnen hingegen weisen nur e. Anteil von 5% Sigma 3-Korngrenzen, 75% Großwinkelkorngrenzen u. 20% Kleinwin- kelkorngrenzen auf. Dadurch wird gezeigt, daß e. scharfe <111> Textur keine Reduzierung d. Großwinkelkorngrenzen zur Folge haben muß. Anhand von in-situ Experimenten gekoppelt mit Gefügeanalysen wird gezeigt, daß Porenbildung an Groß- winkelkorngrenzen hinter blockierenden Körnern oder hinter Bereichen auftritt, in d. nur Sigma 3-Korngrenzen o. Kleinwinkelkorngrenzen vorliegen. Hügelbildung tritt an Großwinkelkorngrenzen vor blockierenden Körnern o. Berei- chen auf, in denen nur Kleinwinkelkorngrenzen o. Sigma 3-Korngrenzen vorliegen. Mit e. statist. Auswertung d. in-situ Experimente wird gezeigt, daß mehr als d. Hälfte aller Elektromigrationsschädigungen bei beiden Herstellungsmethoden eindeutig auf e. korngrenzbedingte lokale Divergenz im Massenfluß zurückzuführen sind. An Ketten von Großwinkelkorngrenzen wird verdeutl., daß kathodenseitig Porenbildung und anodenseitig Hügelbildung auftritt. Der Abstand zw. Pore u. Hügel liegt hier immer oberh. d. Blechlänge. Mit zunehmender Stromdichte nimmt d. Pore-Hügel-Abstand entspr. d. Blechtheorie ab, wodurch gezeigt wird, daß d. Blechtheorie auch bei lokalen Flußdivergenzen gilt. FIB-Querschnittsanalysen zeigen, daß Hügel auf PVD-Leitbahnen nicht epitaktisch mit d. darunterliegenden Schicht verwachsen sind im Gegensatz zu Hügeln auf ECD-Leitbahnen, die teilw. e. epitaktische Verwachsung mit d. Leitbahn zeigen. Lebensdauermessungen an PVD-Leitbahnen ergeben e. Aktivierungsenergie von 0,77eV ± 0,07eV. Es ist davon auszugehen, daß das Elektromigrationsverhalten d. hier untersuchten unpassi- vierten Leitbahnen haupts. von Korngrenz- u. von Oberfläch- endiffusion beeinflußt wird. In d. Arbeit wurde zum ersten Mal an Kupferleitbahnen d. Entstehung von eit- bahnschädigungen im Zusammenhang mit dem vorher aufgenomme- nen Gefüge im Rasterelektronenmikroskop direkt beobachtet u. mit d. Korngrenzen u. d. Korngrenzwinkeln in Zusammenhang gebracht. Die Ergebnisse d. Arbeit zeigen, daß Schädigungen durch Elektromigration in Kupferleitbahnen vorw. durch Gefügeinhomogenitäten entstehen. Bei d. Prozeß sind Großwinkelkorngrenzen d. bevorzugte Diffusionspfad.

Die Arbeit befaßt sich mit binären Legierungssystemen, die eine geringe Mischbarkeit der Komponenten im festen Zustand und eine Entmischungstendenz in der Schmelze aufweisen. Die Nahordnung in den binären Legierungsschmelzen Ag-Bi, Bi-Cu und Cu-Pb wird über einen großen Konzentrationsbereich mit Röntgenbeugung untersucht, die Nahordnung und die mittelreichweitige Ordnung in der Ga-Tl-Schmelze hingegen im kritischen Bereich mit Neutronenweitwinkel- und Kleinwinkelbeugung. Ag-Bi und Bi-Cu sind eutektische Systeme mit einem Wendepunkt in der Liquiduslinie, während die Systeme Cu-Pb und Ga-Tl monotektisch sind und eine Mischungslücke im flüssigen Bereich aufweisen. Die Arbeit stellt die verwendeten Beugungsmethoden vor und beschreibt die Röntgendiffraktometrie besonders ausführlich. Die erhaltenen Strukturfaktoren und Paarverteilungsfunktionen werden dargestellt und mit anderen Untersuchungen verglichen. Durch Modellierung werden charakteristische Eigenheiten der Entmischungssysteme wie die Aufspaltung des ersten Maximums, die negativen Faber-Ziman-Strukturfaktoren bei kleinen Q-Werten und die schwache Struktur bei großen Q-Werten qualitativ wiedergegeben. Im Fall der Bi-Cu Schmelze wird durch Kombination von Daten aus Röntgen- und Neutronenbeugung mit Reverse Monte Carlo Simulation ein neuer Satz von partiellen Strukturfaktoren ermittelt, bei dem die partiellen Strukturfaktoren S_{BiCu}(Q) für die Bi-Cu-Wechselwirkung über den gesamten Konzentrationsbereich zuverlässiger sind als zuvor. Mit der Kleinwinkelstreuung werden die Konzentrationsfluktuationen im kristischen Bereich der Ga-Tl-Legierungsschmelze quantitativ beschrieben. / (Short- and medium-range order in the binary liquid alloys : Ag-Bi, Bi-Cu, Cu-Pb, Ga-Tl) The short-range order (SRO) and the medium-range order (MRO) are investigated in binary alloys with a negligible solubility of the components in the solid state and a demixing tendency in the liquid state. Ag-Bi and Bi-Cu are eutectic systems with an inflexion point in the liquidus line; Cu-Pb and Ga-Tl are monotectic with a miscibility gap in the liquid state. The SRO in the Ag-Bi, Bi-Cu and Cu-Pb melts is studied by means of X-ray diffraction over a large concentration range, whereas wide-angle and small-angle neutron scattering are used for investigation of the SRO and MRO of the Ga-Tl melt near the critical concentration. The diffraction methods used in the work are presented. The treatment of the X-ray scattering data is discussed in detail. The obtained Faber-Ziman total structure factors S(Q) and pair correlation functions g(r) are plotted and compared with results from the literature. The peculiarities of S(Q) such as the splitting of the first maximum, the negative Faber-Ziman structure factors in the Q-range near 1 Å^-1, the vanishing structure oscillations for Q-values beyond the first maximum are described qualitatively with a simple demixing model. In the case of the Bi-Cu melt, the contrast between X-Ray and neutron diffraction is used to assess the partial structure factors with Reverse Monte Carlo simulation. It is shown that the MRO of the Ga-Tl melt at the critical concentration is well described with a correlation length in the Ornstein-Zernike theory.

In der vorliegenden Arbeit werden bi- und oligometallische Komplexe, die auf Bis(alkinyl)titanocen-Bausteinen (Metallorganische pi-Pinzetten) basieren, beschrieben. Dabei stehen Synthesestrategien und Untersuchungen zum Reaktionsverhalten sowie elektrochemische Eigenschaften der mehrkernigen Komplexe im Vordergrund. Bimetallische Ti-M-Systeme (M = Cu, Ag) können als Vorstufen zu höhernuklearen Spezies dienen. Die oligometallischen pi-Pinzetten-Komplexe sind entweder durch organische Ligandsysteme oder über anorganische Bausteine wie Halogenide oder Pseudohalogenide miteinander verknüpft. Über entsprechende Kupfer(I)- und Silber(I)-Pseudohalogenid-Komplexfragmente können Bis(akinyl)titanocen-M-Komplexe (M = Cu, Ag) mit bis zu neun Metallzentren in einer Verbindung realisiert werden. Je nach verbrückender Einheit werden dabei gewinkelte, lineare oder sternförmige Strukturen gebildet. Die gegenseitige elektrochemische Beeinflussung verschiedener Metallzentren in ausgewählten Komplexen wird cyclovoltammetrisch orientierend untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt in der Synthese und der Untersuchung thermischer Eigenschaften von Kupfer(I)-Alkin-Komplexen, die präparativ und finanziell mit moderatem Aufwand zugänglich sind. Über thermogravimetrische Untersuchungen können Rückschlüsse auf die Eignung solcher Verbindungen für den MOCVD-Prozeß getroffen werden.

Im Anlagenbau und der Energietechnik werden Rohrleitunen vornehmlich aus nichtrostenden Stählen hergestellt Hierbei hat sich das WIG-Orbitalschweißen als standardmäßiges Fügeverfahren etabliert. Es bietet hohe erreichbare Gütewerte der Fügestelle und eine gute Reproduzierbarkeit der Schweißergebnisse. Aufgrund der positiven Eigenschaften von Kupfer, besteht in einigen Anwendungsbereichen ein gesteigertes Interesse an der Substitution von Rohren aus nichtrostendem Stahl durch Kupferleitungen. Gegenwärtig werden dünnwandige Kupferrohre meist durch Pressfittings, Klemm- sowie Schneidringverschraubungen oder Löten gefügt. Wegen der hohen erreichbaren Gütewerte der Fügeverbindung, ist eine Anwendung des WIG-Orbitalschweißverfahrens auch für Kupferrohre wünschenswert. Ziel dieser Arbeit ist die Bewertung der Schweißversuche zur Etablierung des WIG-Orbitalschweißverfahrens für dünnwandige Kupferrohre. Dazu werden zunächst grundlegende Aussagen über den Rohrleitungswerkstoff Kupfer und das WIG-Orbitalschweißverfahren zusammengetragen. Anschließend werden der Aufbau und die Durchführung der Experimente beschrieben sowie eine Auswertung der Versuchsergebnisse vorgenommen. Die Prüfung der Schweißergebnisse erfolgt durch zerstörungsfreie und zerstörende Prüfverfahren. Soweit vorhanden, wird sich dabei an gebräuchlichen Normenwerken orientiert. Als Ergebnis der Versuche zeigt sich, dass eine sichere Durchschweißung mit einer guten Wurzelausbildung realisierbar ist. Jedoch sind die Schweißnähte sowohl innerlich, wie auch oberflächlich, anfällig für Hohlraumbildung. Innerlich ist eine gleichmäßige Verteilung von Poren, über den gesamten Rohrquerschnitt, zu beobachten. Oberflächlich konzentrieren sich die Unregelmäßigkeiten hauptsächlich auf das oberste Viertel der Schweißnaht, welches in der Rohrposition für Fallendschweißen gefügt wurde. Trotz der detektierten Unregelmäßigkeiten stellt das WIG-Orbitalschweißen ein vielversprechendes Fügeverfahren zum Verbinden dünnwandiger Kupferrohre dar. Bereits denkbare Anwendungen wären Rohre im Niederdruckbereich, welche permanent vom selben Medium durchströmt werden sowie Abgas- und Abwasserleitungen. Aus Korrosionsschutz- und Sicherheitsgründen wird jedoch von einer Durchströmung der Leitungen mit sauren oder toxischen Fluiden abgeraten.

Mit der Entwicklung der Weltwirtschaft steigt der Energieverbrauch weiterhin stark an. Darüber hinaus reduzieren sich die nicht erneuerbaren Energiequellen, wie Öl, Erdgas und Kohle und die Umweltverschmutzung wird größer. Daher soll die Energienutzung in eine neue, erneuerbare und umweltfreundliche Richtung gehen. Die Arbeit hat zum Ziel innovative, wässrige Akkumulatoren zu entwickeln. Im Allgemeinen können wässrige Akkumulatoren gemäß der Elektrolyte in drei verschiedenen Kategorien eingeteilt werden. Es gibt feste, organische und wässrige Elektrolyte einschließlich saurer, alkalischer und neutraler. In Bezug auf metallbasierte negative Elektroden können sie auch als Lithiumbatterie, Natriumbatterie sowie Magnesiumbatterie etc. bezeichnet werden. Daher werden im ersten Kapitel einige typische Akkumulatoren, wie die Lithiumionenbatterien, Daniell-Element, Weston-Zelle, Nickel-Cadmium-Batterie und Bleibatterie vorgestellt. Im Vergleich zu organischen Elektrolyten wurden wässrige Akkumulatoren aufgrund ihrer billigen, leichten und sicheren Bauweise in den letzten Jahren umfassend untersucht. Zusätzlich dazu ist die ionische Leitfähigkeit von wässrigen Elektrolyten um zwei Größenordnungen höher als die von organischen Elektrolyten. Dies garantiert eine hohe Entladungsrate für wässrige wiederaufladbare Batterien. Somit bieten wiederaufladbare Batterien potentielle Anwendungen in der Energiespeicherung und -umwandlung. Allerdings verursachen starke Säuren oder Basen, die als Elektrolyte für sekundäre Batterien eingesetzt werden, eine starke Korrosion. Somit wären neutrale wässrige Elektrolyten (oder Elektrolytlösungen) mit einem pH-Wert in der Nähe von sieben, wie zum Beispiel schwach basisch oder sauer, die beste Wahl für wässrige Akkumulatoren. Aktive Elektrodenmaterialien der Batterien, die hochgiftige Schwermetalle wie Blei, Quecksilber und Cadmium enthalten, belasten die Umwelt. Um die Menge an Schwermetallen und Säure (oder Basen) zu verringern, sowie die spezifische Kapazität von Batterien zu erhöhen, untersucht diese Dissertation vor allem die elektrochemische Leistung der PbSO4/0,5M Li2SO4/LiMn2O4-Zelle, der Cd/0,5M Li2SO4+10mM Cd(Ac)2/LiCoO2-Zelle und von C/Cu/CNT-Gemischen als negative Materialien in 0,5 M K2CO3–Elektrolyt-Halbzellen. Die zugehörigen experimentellen Ergebnisse werden wie folgt zusammengefaßt: Im Kapitel 3 wurde eine säurefreie Bleibatterie auf Basis des LiMn2O4-Spinells als positive Elektrode, PbSO4 als negativer Elektrode und der wässrigen Lösung von 0,5 M Li2SO4 als Elektrolyt zusammengesetzt. Die spezifische Kapazität auf Basis von LiMn2O4 beträgt 128 mA•h•g-1 und die durchschnittliche Entladungsspannung beträgt 1,3 V. Die berechnete Energiedichte ist 68 W•h•kg-1, bezogen auf die praktischen Kapazitäten der beiden Elektroden. Diese Ergebnisse zeigen, dass die positive Elektrode der Bleibatterie (PbO2) vollständig durch umweltfreundliches und billiges LiMn2O4 ersetzt werden kann, wodurch 50 % des Bleis eingespart werden können. Außerdem wird Schwefelsäure nicht benötigt. Kapitel 4 zeigt eine wässrige wiederaufladbare Lithiumionenbatterie, die metallisches Cadmium als negative Elektrode, LiCoO2-Nanopartikel als positive Elektrode und eine wässrige, neutrale Lösung von 0,5 M Li2SO4 und 10 mM Cd(Ac)2 als Elektrolyt enthält. Die durchschnittliche Entladungsspannung beträgt 1,2 V und die spezifische Entladungskapazität beträgt 107 mA•h•g-1 auf Basis von LiCoO2. Die berechnete Energiedichte beträgt 72 W•h•kg-1, bezogen auf die praktischen Kapazitäten der beiden Elektroden. Wie bereits oben beschrieben demonstrieren die Ergebnisse, dass 100 % von Quecksilber und der alkalischen Elektrolyt im Vergleich zur Weston-Zelle bzw. der Ni-Cd-Batterie, eingespart werden können. Kapitel 5 zeigt einen Verbundwerkstoff von Kupfer, das auf der Oberfläche von CNTs durch eine Redoxreaktion zwischen Kupferacetat und Ethylenglykol, zur Verwendung als negative Elektrode bei hohen Strömen in der Energiespeicherung, hergestellt wurde. Der so hergestellte C/Cu/CNT-Verbundwerkstoff zeigt ein besseres Geschwindigkeitsverhalten und eine höhere Kapazität ebenso wie eine exzellente Zyklusstabilität in wässrigen 0,5 M K2CO3-Lösungen im Vergleich zu einfachem Kupfer. Die Kohlenstoffbeschichtung kann die Auflösung von Kupfercarbonatkomplexen verhindern, die Elektrodenleitfähigkeit erhöhen und die Oberflächenchemie des aktiven Materials verbessern. / With the economic development of the world, energy consumption continues to rise sharply. Moreover, non-renewable energy sources including fossil oil, natural gas and coal are declining gradually and environmental pollution is becoming more severe. Hence, energy usage should go into a new direction of development that is renewable and environmental-friendly. This thesis aims to explore innovative aqueous rechargeable batteries. Generally, rechargeable batteries could be classified into three categories according to the different electrolytes. There are solid electrolytes, organic electrolytes and aqueous electrolytes including acidic, alkaline and neutral. In terms of metal-based negative electrodes, they also could be named lithium battery, sodium battery as well as magnesium battery etc. Therefore, some typical rechargeable batteries are introduced in Chapter 1, such as lithium ion batteries, Daniell-type cell, Weston cell, Ni-Cd battery and lead-acid battery. Compared to organic electrolytes, aqueous rechargeable batteries have been investigated broadly in recent years because they are inexpensive, easy to construct and safe. Additionally, the ionic conductivity of aqueous electrolytes is higher than that of organic electrolytes by about two orders of magnitude. Furthermore, it ensures high rate capability for aqueous rechargeable battery. Consequently, aqueous rechargeable batteries present potential applications in energy storage and conversion. However, strong acid or alkaline, which is used as the electrolyte for secondary batteries, will cause serious corrosion. Thus, neutral aqueous electrolyte (or pH value of electrolyte solution close to 7 such as weak alkaline and acid) would be the best choice for aqueous rechargeable battery. In addition, the electrode active materials of batteries containing highly toxic heavy metals such as Pb, Hg and Cd, pollute the environment. As a result, in order to reduce the amount of heavy metals and acid (or alkaline) as well as increase the specific capacity of batteries, this dissertation mainly studies the electrochemical performance of PbSO4/0.5M Li2SO4/LiMn2O4 full battery, Cd/0.5M Li2SO4+10 mM Cd(Ac)2/LiCoO2 full battery and C/Cu/CNT composites as negative material in 0.5 M K2CO3 electrolyte as half cell. The related experimental results are as follows: In Chapter 3, an acid-free lead battery was assembled based on spinel LiMn2O4 as the positive electrode, PbSO4 as the negative electrode, and 0.5 M Li2SO4 aqueous solution as the electrolyte. Its specific capacity based on the LiMn2O4 is 128 mA•h•g-1 and the average discharge voltage is 1.3 V. The calculated energy density is 68 W•h•kg-1 based on the practical capacities of the two electrodes. These results show that the positive electrode of the lead acid battery (PbO2) can be totally replaced by the environmentally friendly and cheap LiMn2O4, which implies that 50 % of Pb can be saved. In addition, H2SO4 is not needed. Chapter 4 shows an aqueous rechargeable lithium ion battery using metallic Cd as the negative electrode, LiCoO2 nanoparticles as the positive electrode, and an aqueous neutral solution of 0.5 M Li2SO4 and 10 mM Cd(Ac)2 as the electrolyte. Its average discharge voltage is 1.2 V and the specific discharge capacity is 107 mA•h•g-1 based on the LiCoO2 . In addition, the calculated energy density based on the capacities of the electrodes is 72 W•h•kg-1. As described above, the results demonstrate that 100 % of Hg and alkaline electrolyte can be saved compared with the Weston cell and the Ni-Cd battery, respectively. The work reported in Chapter 5 deals with a composite of copper grown on the surface of CNTs as prepared by a redox reaction between copper acetate and ethylene glycol for use as negative electrode at high currents in energy storage. The as-prepared C/Cu/CNTs composite exhibits better rate behavior and higher capacity as well as excellent cycling stability in aqueous 0.5 M K2CO3 solution compared to the unsupported copper. The carbon coating can effectively prevent the dissolution of copper carbonate complexes, increase the electrode conductivity, improve the surface chemistry of the active material and protect the electrode from direct contact with electrolyte solution.

Über Jahrhunderte ist das Erzgebirge durch Montanindustrie geprägt worden. Zahlreiche Publikationen beschreiben lagerstättenkundliche und bergbaugeschichtliche Verhältnisse. Besondere Beachtung fanden dabei die Erze des Silbers und Zinns. Eine umfassende Übersicht zu Vorkommen und Abbau von Kupfer liegt jedoch noch nicht vor. Anliegen der vorliegenden Untersuchung war es deshalb, eine Zusammenschau der erzgebirgischen Kupfervorkommen zu erarbeiten. Dabei stand im Blickpunkt, in welchen Lagerstättentypen Kupfer mineralisierte und in welchen Revieren Kupfer nachweisbar ist. Dieser Überblick konnte durch Vergleichen von lagerstättenkundlicher Literatur und Kartenmaterial erreicht werden. Des Weiteren sollten Abbaureviere und Abbaumengen von Kupfer im Zeitraum von 1470 bis 1750 unter Zuhilfenahme von Material aus dem Bergarchiv Freiberg und einzelner Hinweise in weiterer, den erzgebirgischen Bergbau betreffender Literatur ausgemacht werden. Die Recherchen haben gezeigt, dass Kupferminerale, fast ausschließlich sulfidisch mineralisiert, in allen Lagerstättentypen anzutreffen sind. Bezüglich der räumlichen Verteilung sind verschiedene Schwerpunkte erkennbar. Für den Bergbau spielte Kupfer trotz des engen verhüttungstechnischen Zusammenhangs mit Silbererzen in vielen Bergbaurevieren eine nur untergeordnete Rolle. Größere Mengen des Buntmetalls wurden in Schneeberg-Oberschlema, in Breitenbrunn, bei Annaberg, bei Marienberg, bei Freiberg und in Sadisdorf gefördert. Über Vorkommen und historischen Abbau von Kupfererzen gibt die Arbeit einen Überblick, der den sächsischen und böhmischen Teil des Erzgebirges umfasst. Damit ist eine Grundlage für weiterführende Untersuchungen zur Bedeutung von Kupfer in der sächsischen Montangeschichte geschaffen.:Abkürzungsverzeichnis..........3 Abbildungsverzeichnis..........3 Tabellenverzeichnis..........4 1. Einleitung..........6 2. Untersuchungsgebiet..........9 2.1 Räumliche Abgrenzung..........9 2.2 Geologischer Bau und Entwicklungsgeschichte..........13 2.3 Physisch-geographischer Überblick..........17 2.3.1 Boden..........17 2.3.2 Relief..........18 2.3.3 Klima und Vegetation..........19 3. Material und Methodik..........20 3.1 Teilgebiete innerhalb des Untersuchungsraumes..........20 3.2 Untersuchungen zu den Kupferlagerstätten im Erzgebirge..........22 3.3 Untersuchungen zum Kupfererzabbau 1470 bis 1750..........25 3.4 Begriffe, Einheiten und Namen..........26 4. Lagerstätten im Erzgebirge..........27 4.1 Überblick..........27 4.2 Prävariszische Erzlagerstätten..........29 4.2.1 Einordnung..........29 4.2.2 Konkordante Erzlager..........30 4.2.3 Prävariszische Skarne..........31 4.2.4 Felsitmineralisation..........31 4.3 Variszische Erzlagerstätten..........32 4.3.1 Einordnung..........32 4.3.2 Greisen und Zwitter..........32 4.3.3 Variszische Skarne..........33 4.4 Postvariszische Erzlagerstätten..........33 5. Vorkommen von Kupferlagerstätten im Erzgebirge..........35 5.1 Teilgebiet Schneeberg-Schwarzenberg..........35 5.1.1 Störungssysteme und hydrothermale Gänge..........35 5.1.2 Kupfermineralisationen in den Folgengruppen..........37 5.1.3 Einzelne Kupfervorkommen im Teilgebiet..........38 5.2 Teilgebiet Marienberg-Annaberg..........43 5.2.1 Störungssysteme und hydrothermale Gänge..........43 5.2.2 Kupfermineralisationen in den Folgengruppen..........46 5.2.3 Einzelne Kupfervorkommen im Teilgebiet..........47 5.3 Teilgebiet Freiberg..........50 5.3.1 Störungssysteme und hydrothermale Gänge..........50 5.3.2 Kupfermineralisation in den Folgengruppen..........52 5.3.3 Einzelne Kupfervorkommen im Teilgebiet..........55 5.4 Teilgebiet Altenberg-Glashütte..........56 5.4.1 Ausrichtung und Mineralisation der hydrothermalen Gänge..........56 5.4.2 Einzelne Kupfervorkommen im Teilgebiet..........59 6. Kupfererzabbau von 1470 bis 1750..........61 6.1 Teilgebiet Schneeberg-Schwarzenberg..........61 6.1.1 Kupferförderung im gesamten Teilgebiet..........61 6.1.2 Einzelne Abbaugebiete im Teilgebiet..........61 6.2 Teilgebiet Marienberg-Annaberg..........67 6.2.1 Kupferförderung im gesamten Teilgebiet..........67 6.2.2 Einzelne Abbaugebiete im Teilgebiet..........68 6.3 Teilgebiet Freiberg..........74 6.3.1 Kupferförderung im gesamten Teilgebiet..........74 6.3.2 Einzelne Abbaugebiete im Teilgebiet..........74 6.4 Teilgebiet Altenberg-Glashütte..........77 6.4.1 Kupferförderung im gesamten Teilgebiet..........77 6.4.2 Einzelne Abbaugebiete im Teilgebiet..........77 7. Überblick Teilgebiet Böhmisches Erzgebirge..........80 8. Ergebnisse..........81 9. Ausblick..........86 10. Zusammenfassung..........87 Liste bergmännischer Begriffe und Maße..........91 Liste der Minerale..........92 Literaturverzeichnis..........93 / The mountains Erzgebirge have been characterized by mining industries for centuries. Many publications describe the natural mineral deposits and the historical mining conditions. Special regards are thereby paid to silver and tin ore. However an extensive summary of copper deposits and mining is not available. In which types of mineral deposits copper is mineralised and in which districts copper can be proved? Therefore, the intention of this study was a synopsis about the copper deposits in the mountains Erzgebirge by comparing literature and maps. In addition, mining districts and mining quantity of copper between 1470 and 1750 should be arranged. For this purpose, material from the Bergarchiv Freiberg and other literature about regional mining was used. The research showed that copper minerals, nearly exclusive sulphide-mineralised, can be proved in every type of mineral deposits. In terms of the zonal distribution, there are centres visible. In spite of the closely relation to silver ore in the smelting processes copper was not very important in many mining districts. A larger quantity of copper ore was won in Schneeberg-Oberschlema, in Breitenbrunn, near Annaberg, near Marienberg, near Freiberg and in Sadisdorf. The study shows an overview of deposits and historical mining of copper ore in the Saxon and Bohemian parts of the Erzgebirge. So the work can be a basis for continuative studies about the importance of copper for the Saxon mining history.:Abkürzungsverzeichnis..........3 Abbildungsverzeichnis..........3 Tabellenverzeichnis..........4 1. Einleitung..........6 2. Untersuchungsgebiet..........9 2.1 Räumliche Abgrenzung..........9 2.2 Geologischer Bau und Entwicklungsgeschichte..........13 2.3 Physisch-geographischer Überblick..........17 2.3.1 Boden..........17 2.3.2 Relief..........18 2.3.3 Klima und Vegetation..........19 3. Material und Methodik..........20 3.1 Teilgebiete innerhalb des Untersuchungsraumes..........20 3.2 Untersuchungen zu den Kupferlagerstätten im Erzgebirge..........22 3.3 Untersuchungen zum Kupfererzabbau 1470 bis 1750..........25 3.4 Begriffe, Einheiten und Namen..........26 4. Lagerstätten im Erzgebirge..........27 4.1 Überblick..........27 4.2 Prävariszische Erzlagerstätten..........29 4.2.1 Einordnung..........29 4.2.2 Konkordante Erzlager..........30 4.2.3 Prävariszische Skarne..........31 4.2.4 Felsitmineralisation..........31 4.3 Variszische Erzlagerstätten..........32 4.3.1 Einordnung..........32 4.3.2 Greisen und Zwitter..........32 4.3.3 Variszische Skarne..........33 4.4 Postvariszische Erzlagerstätten..........33 5. Vorkommen von Kupferlagerstätten im Erzgebirge..........35 5.1 Teilgebiet Schneeberg-Schwarzenberg..........35 5.1.1 Störungssysteme und hydrothermale Gänge..........35 5.1.2 Kupfermineralisationen in den Folgengruppen..........37 5.1.3 Einzelne Kupfervorkommen im Teilgebiet..........38 5.2 Teilgebiet Marienberg-Annaberg..........43 5.2.1 Störungssysteme und hydrothermale Gänge..........43 5.2.2 Kupfermineralisationen in den Folgengruppen..........46 5.2.3 Einzelne Kupfervorkommen im Teilgebiet..........47 5.3 Teilgebiet Freiberg..........50 5.3.1 Störungssysteme und hydrothermale Gänge..........50 5.3.2 Kupfermineralisation in den Folgengruppen..........52 5.3.3 Einzelne Kupfervorkommen im Teilgebiet..........55 5.4 Teilgebiet Altenberg-Glashütte..........56 5.4.1 Ausrichtung und Mineralisation der hydrothermalen Gänge..........56 5.4.2 Einzelne Kupfervorkommen im Teilgebiet..........59 6. Kupfererzabbau von 1470 bis 1750..........61 6.1 Teilgebiet Schneeberg-Schwarzenberg..........61 6.1.1 Kupferförderung im gesamten Teilgebiet..........61 6.1.2 Einzelne Abbaugebiete im Teilgebiet..........61 6.2 Teilgebiet Marienberg-Annaberg..........67 6.2.1 Kupferförderung im gesamten Teilgebiet..........67 6.2.2 Einzelne Abbaugebiete im Teilgebiet..........68 6.3 Teilgebiet Freiberg..........74 6.3.1 Kupferförderung im gesamten Teilgebiet..........74 6.3.2 Einzelne Abbaugebiete im Teilgebiet..........74 6.4 Teilgebiet Altenberg-Glashütte..........77 6.4.1 Kupferförderung im gesamten Teilgebiet..........77 6.4.2 Einzelne Abbaugebiete im Teilgebiet..........77 7. Überblick Teilgebiet Böhmisches Erzgebirge..........80 8. Ergebnisse..........81 9. Ausblick..........86 10. Zusammenfassung..........87 Liste bergmännischer Begriffe und Maße..........91 Liste der Minerale..........92 Literaturverzeichnis..........93

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung ethylenglykolfunktionalisierter Carboxylate der Münzmetalle sowie deren Verwendung als Präkursoren in der Herstellung von Nanopartikeln und leitfähigen Metallschichten. Ein Schwerpunkt der Arbeit liegt auf der Verwendung von Kupfer(II)-carboxylaten zur Herstellung von druckbaren Kupfertinten. Es wird gezeigt, wie zentrale Präkursoreigenschaften durch Variation der Carboxylatreste optimiert werden können. Einen zweiten Schwerpunkt bildet die Herstellung von Kupfernanopartikeln durch thermische Zersetzung ethylenglykolfunktionalisierter Kupfercarboxylate. Der Einsatz von Bis- und Tris(triphenylphosphan)kupfer(I)-carboxylaten ermöglicht hierbei die Herstellung von oxidfreien sphärischen Kupfernanopartikeln sowie von Kupferstäbchen unter einfachen experimentellen Bedingungen. Weitere Arbeiten widmen sich der Verwendung von ethylenglykolfunktionalisierten Silber(I)-carboxylaten zur Synthese von Silbernanopartikeln. Der entwickelte Prozess erlaubt die Herstellung blättchenförmiger Silbernanopartikel bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen. Auch die Herstellung von blättchenförmigen Kupfersulfidpartikeln durch Thermolyse eines ethylenglykolfunktionalisierten Bis(triphenylphosphan)kupfer(I)-thiocarboxylates wird beschrieben. Schließlich wird gezeigt, wie thermolytisch hergestellte Goldnanopartikel an ethylenglykolfunktionalisierten Kohlenstoffnanoröhren abgeschieden werden können. Der Prozess wurde auf einem Wafer durchgeführt. Die erhaltenen Strukturen ermöglichen eine Verwendung als optischer Sensor.