Les travaux exposés dans cet ouvrage décrivent la synthèse, la caractérisation microstructurale et les propriétés physiques de solutions solides nanolamellaires des phases MAX. Les phases Mn+1AXn (M : métal de transition, A : un métal des groupes IlIA ou IV A, et X: carbone ou azote) constituent une famille de nitrures et de carbures ternaires (n = 1 à 3), qui possèdent les meilleures propriétés des métaux et les meilleures propriétés des céramiques.Lors d'une première étape, nous nous concentrons sur la synthèse de solutions solides pures et denses de Ti2AICxNy par compression isostatique à chaud. Les variations des paramètres de maille sont étudiée et discutée an fonction du taux de substitution (carbone-azote) et du taux de lacune (sur le site X). Lors d'une seconde étape, nous étudions les propriétés mécaniques et les propriétés de transport électronique des solutions solides Ti2AICxNy et des phases Ti2AICx et Ti2AINy. La technique de nanoindentation pour déterminer la dureté et le module élastique en fonction du taux de substitution et de lacune. Nous démontrons que la substitution conduit à une amélioration des propriétés mécaniques tandis que l'introduction de lacune conduit à une détérioration de ces propriétés. La résistivité électrique augmente lorsque des lacunes et/ou un effet de substitution sont introduits. Dans le cas de la substitution, nous démontrons que le désordre introduit est faible et que seule la diminution du temps de relaxation explique l'augmentation de la résistivité (interaction électron-phonons). Dans le cas de l'introduction de lacunes, nous montrons que ces dernières conduisent à une modification du temps de relaxation et probablement à une modification de la densité de porteurs.Enfin, l'anisotropie des propriétés de transport électronique a été mise en évidence par des mesures de résistivité réalisée avec le courant électrique circulant dans le plan de base et avec le courant électrique circulant selon l'axe c. Nous démontrons les propriétés de transport dans le plan de base peuvent être comprises en utilisant un modèle à une bande et un mécanisme de conduction assuré par des électrons ayant le comportement de trous. / The work discussed in this thesis concerns the synthesis, the microstructural characterization and the physical properties of nanolaminated MAX phase's solid solution. The Mn+1AXn phases (M: transition metal, A: IlIA or IV A group element, and X: either carbon or nitrogen) are a class of ternary nitrides and carbides (n=l to 3), which possess sorne of the best properties ofmetal and sorne of the best properties of ceramics.In a first step, we focus on the synthesis of highly pure and dense Ti2AICxNy solid solutions by hot isostatic pressing. The influence of the substitution of C atoms by N atoms and the influence of vacancy content on the solid solution lattice parameters is discussed. In a second step, we investigate the mechanical and transport properties of Ti2AICxNy solid solutions and oftheir related Ti2AICx and Ti2AINy end-members. Hardness and elastic modulus has been studied using nanoindentation tests. It is demonstrated that sol id solution effect leads to a hardening effect whereas the presence vacancy leads to a softening effect. The electrical resistivity is shown to increase with vacancy content and substitution rate. Such an effect is discussed in terms of disorder and relaxation time variation. Finally, the anisotropic transport properties of MAX phases is studied and discussed. The anisotropy of transport properties has been evidenced by direct measurement of the resistivity along the basal plane and along the c-axis. It is demonstrated that transport property in the basal plane can be understood in the framework of a single band model with hole-like states as charge carrier.

Pour la fabrication des transistors hyperfréquences de puissance à base de nitrures, l’alliage InAlN est considéré comme une meilleure barrière qu’AlGaN grâce à l’accord de maille pour une composition en indium voisine de 18 %. Ainsi le gaz d'électrons à deux dimensions (2DEG) est-il généré seulement par la polarisation spontanée dans une hétérointerface InAlN/GaN sans contrainte résiduelle pour une fabrication de transistors aux performances optimales. Cependant, durant sa croissance sur GaN, sa qualité cristalline se dégrade avec l’épaisseur et il se forme des défauts V au niveau de l’interface. Afin de déterminer les sources de ce comportement, nous avons mené une étude théorique par dynamique moléculaire et techniques ab initio pour analyser la stabilité et les propriétés des alliages des composés nitrures en nous focalisant particulièrement sur InAlN. L’analyse des diagrammes de phase a permis de montrer que cet alliage présente une large gamme d’instabilité en composition d’indium et un comportement différent d’InGaN sous compression avec une instabilité amplifiée sous forte pression. En déterminant la stabilité énergétique de la lacune d’azote en interaction avec l’indium, nous avons montré que ce défaut ponctuel autour duquel des atomes d’indium tendent à retrouver une longueur de liaison voisine de celle dans InN pouvait être un catalyseur pour la formation de clusters dans cet alliage. Ces clusters d’InN introduisent des niveaux donneurs profonds dans la bande interdite. En ce qui concerne les dislocations traversantes, nos résultats montrent qu’elles auront aussi tendance à capturer des atomes d’indium dans leur cœur pour minimiser leur énergie. Ainsi nous avons pu apporter les bases théoriques qui montrent que la lacune d’azote participe à la dégradation spontanée des couches d’InAlN et que les dislocations traversantes sont amenées à y participer en attirant les atomes d’indium et donc en renforçant la séparation de phase en leur voisinage. / For the fabrication of nitride-based power microwave transistors, the InAlN alloy is considered to be a better barrier than AlGaN thanks to the lattice match with GaN for an indium composition around 18%. Thus the two-dimensional electron gas (2DEG) is generated only by the spontaneous polarization at the AlInN/GaN heterointerface for a production of highest performance transistors. However, during its growth on GaN, its crystalline quality deteriorates with the thickness and V-defects are formed at the layer surface. To determine the sources of this behavior, we carried out a theoretical study by molecular dynamics and ab initio techniques to analyze the stability and the properties of alloys of nitride compounds, focusing particularly on InAlN. The analysis of the phase diagrams showed that this alloy has a wide zone of instability versus the indium composition and a different behavior with InGaN with amplified instability under high compressive strain. By determining the energetic stability of the nitrogen vacancy could be catalyst for forming clusters in this alloy. These InN clusters introduce deep donor levels inside the band gap. With regard to treading dislocations, our results show that they will also tend to capture indium atoms in their cores in order to minimize their energy. Thus, we have been able to provide a theoretical basis that show that the nitrogen vacancy participates in the spontaneous degradation of the AlInN layers and that the threading dislocations participate by attracting the indium atoms and thus reinforcing the separation of phase in their vicinity.

Les alliages à haute entropie (HEAs) sont des alliages métalliques composés de 5 éléments ou plus, présents en proportions equimolaire ou presque. Depuis leur apparition dans le domaine de la métallurgie, leurs propriétés intéressantes ont causé un intérêt croissant de la part de la communauté scientifique pour essayer de les comprendre et les prédire. Plusieurs de ces propriétés peuvent aussi être observées dans d'autres systèmes cristallins ayant moins d'éléments, comme les solutions solides concentrées (CSAs) composées de FeNiCr. Ce mémoire présente les effets du calcul des préfacteurs par l'approximation harmonique de la théorie de l'état de transition (hTST) sur la diffusion d'une lacune dans une CSA en FeNiCr modélisée par un algorithme Monte-Carlo cinétique (KMC) hors réseau. Ce travail est motivé par les nombreux débats qui entourent la diffusion lente dans les HEAs et autres CSAs hautement désordonnés. Bien que cette caractéristique ait été proposée et utilisée pour expliquer certaines des propriétés les plus intéressantes des HEAs, les mécanismes de diffusion dans ceux-ci sont encore mal compris. Dans des travaux précédents, il a été démontré que les préfacteurs hTST dans une CSA FeNiCr peuvent avoir des valeurs qui s'étalent sur plusieurs ordres de grandeur. En partant de ces résultats, l'influence de cette variation de préfacteurs sur la diffusion d'une lacune est étudiée. Grâce à une analyse comparative entre des simulations utilisant des préfacteurs hTST et constants, le rôle de l'entropie dans la diffusion est étudié. Plus de un millions d'évènements au total sont trouvés dans les 96 simulations effectuées dans chaque type de simulation, fournissant une base statistique solide. Ces simulations KMC ont été performées par l'algorithme d'activation-relaxation cinétique (kART) couplé au potentiel Bonny-2013 pour les calculs de surface d'énergie potentielle (PEL). Nous démontrons que, en plus de l'entropie configurationnelle, le désordre affecte aussi l'entropie vibrationnelle, et que ce phénomène peut être à la base de diverses propriétés de ces systèmes, y compris leur diffusion lente. Les résultats présentés ne peuvent être obtenus que grâce à une analyse cinétique du système. En effet, la dynamique obtenue ne peut pas être extraite directement de l'évaluation statique du PEL, car la corrélation de sélection des événements est construite à partir des contributions combinées du préfacteur et des barrières énergétiques. Cette combinaison affecte la loi de compensation qui est mesurée, selon si le calcul de cette loi est effectué avec les évènements qui sont disponibles ou avec les évènements sélectionnés. Une introduction, ainsi que deux chapitres sur les HEAs et sur la théorie de l'état de transition débutent ce travail, suivis de la méthodologie, présentée au chapitre 4, et de l'article au chapitre 5. / High entropy alloys (HEAs) are metallic alloys composed of 5 or more elements, present in equimolar or near equimolar proportions. Since their appearance in the field of metallurgy at the beginning of the XXIst century, their properties have caused a growing interest from the scientific community in order to understand and predict certain of these properties. Many of them can also be observed in other crystalline systems with fewer elements, such as concentrated solid solution (CSAs) composed of FeNiCr. This masters' thesis presents the effect that the computation of prefactors by the harmonic approximation of the transition state theory (hTST) has on the diffusion of a single vacancy in a FeNiCr CSA, simulated by a kinetic Monte Carlo algorithm (KMC). The debate around a sluggish defect diffusion, proposed as a core effect of HEAs and CSAs with high amounts of disorder motivates this research. Indeed, even though this characteristic is often used to explain some of the most interesting properties of HEAs, the diffusion mechanisms are still not fully comprehended. In a previous study, it was demonstrated that hTST prefactors span over several orders of magnitude. Based on these results, we study the impact of hTST on diffusion. Through a comparative analysis between simulations using hTST and constant prefactors, the role of entropy on diffusion is studied. More than one million events in total are found in the 96 simulations performed for each type of simulation, providing a solid statistical basis for this analysis. These KMC simulations were performed by the kinetic activation-relaxation technique (kART) coupled with the Bonny-2013 potential for potential energy landscape (PEL) calculations. We demonstrate that both disorder and configurational entropy strongly affect the vibrational entropy, and that this can be responsible for various properties of these systems, including their sluggish diffusion. Presented results can only be obtained by a kinetic study of the system. The kinetic patterns that are observed can not be obtained by only the static analysis of the PEL for the combination of both prefactors and energy barriers affects event selection. This selection of events can change the compensation law that is measured whether it is computed using available events or selected events. Two chapters on HEAs and transition state theory, as well as a chapter on the methodology are presented before these results.

Le fer et les alliages à base de fer sont d'une importance cruciale dans les domaines de la science des matériaux et du génie en raison de leurs nombreuses applications industrielles, notamment dans les secteurs de l'automobile, de l'aérospatiale et de l'énergie. Ces matériaux sont prisés pour leur haute résistance mécanique, leur ductilité et leur résistance à la corrosion, mais leur performance peut être significativement affectée par la présence d'hydrogène, qui peut entraîner la fragilisation par l'hydrogène (Hydrogen Embrittlement, HE). La fragilisation par l'hydrogène est un phénomène où la ductilité et la résistance à la fracture du matériau sont réduites en raison de l'infiltration et de l'interaction de l'hydrogène avec le métal. Cette thèse examine la diffusion et l'interaction de l'hydrogène (H) et des complexes H-lacune et H-frontière de grain dans le fer cubique centré (BCC) en utilisant la Technique d'Activation-Relaxation Cinétique (ARTc), une méthode avancée de Monte Carlo cinétique hors-réseau. Les principaux objectifs sont de modéliser la cinétique des interactions de l'hydrogène avec les défauts dans le fer, fournissant une compréhension complète des mécanismes derrière la HE. Les domaines clés d'investigation incluent : 1. Diffusion de l'hydrogène : Cette étude révèle que les atomes d'hydrogène peuvent diffuser rapidement et que la méthodologie ARTc découvre des chemins de diffusion complexes pour les complexes liés à l'hydrogène, révélant des variations significatives des barrières de diffusion en fonction des relations géométriques entre les atomes de fer et l'hydrogène lié. L'utilisation de ARTc permet l'exploration détaillée des chemins de diffusion et l'identification des principales barrières énergétiques qui régissent le mouvement de l'hydrogène et des défauts au sein du réseau de fer. 2. Interactions Hydrogène-lacune : Nos recherches montrent que l'hydrogène peut stabiliser les lacunes, conduisant à la formation de microvides et contribuant à l'embrittlement du matériau. À mesure que plus d'atomes d'hydrogène sont ajoutés, les lacunes se déforment et affectent le réseau sur de plus longues distances, augmentant la barrière de diffusion des complexes VHx et leur impact sur l'environnement local. 3. Effets des frontières de grain : En investiguant l'influence de l'hydrogène sur les frontières de grain dans le fer, les résultats suggèrent que la présence d'hydrogène aux frontières de grain modifie leur paysage énergétique, les rendant plus susceptibles à l'embrittlement. De plus, la présence d'hydrogène aux frontières de grain (GB) stabilise les frontières en déplaçant les barrières de diffusion vers des valeurs plus élevées et en réduisant le nombre d'événements de diffusion. Nous examinons également le comportement des lacunes et leur diffusion dans les frontières de grain saturées en H pour comprendre les lacunes observés aux pointes de fissure dans les études expérimentales. Dans l'ensemble, cette thèse fournit un examen détaillé des changements dans le paysage énergétique des défauts dans le fer BCC en présence d'hydrogène, offrant des insights sur les mécanismes concurrents de la HE. Ces résultats forment la base de futures études visant à relier les évolutions microscopiques aux propriétés mécaniques macroscopiques du fer, contribuant à une compréhension plus large et à l'atténuation de l'embrittlement par l'hydrogène dans les applications industrielles. / Iron and iron-based alloys are critically important in the fields of materials science and engineering due to their extensive industrial applications, particularly in the automotive, aerospace, and energy sectors. These materials are prized for their high mechanical strength, ductility, and resistance to corrosion, but their performance can be significantly impacted by the presence of hydrogen, which can lead to hydrogen embrittlement (HE). Hydrogen embrittlement is a phenomenon where the material’s ductility and fracture resistance are reduced due to the ingress and interaction of hydrogen with the metal. This thesis, investigates the diffusion and interaction of hydrogen (H) and H-vacancy complexes and H-grain boundary in body-centered cubic (BCC) iron using the kinetic ActivationRelaxation Technique (kART), an advanced off-lattice kinetic Monte Carlo method. The primary objectives are to model the kinetics of hydrogen interactions with defects in iron, providing a comprehensive understanding of the mechanisms behind HE. Key areas of investigation include: 1. Hydrogen Diffusion: This study reveals that hydrogen atoms can rapidly diffuse and the kART methodology uncovers complex diffusion pathways for hydrogen-bound complexes, revealing significant variations in diffusion barriers depending on the geometric relationships between iron atoms and bound hydrogen. Utilizing kART allows for the detailed exploration of diffusion pathways and the identification of key energy barriers that govern the movement of hydrogen and defects within the iron lattice. 2. Hydrogen-Vacancy Interactions: Our research shows that hydrogen can stabilize vacancies leading to the formation of microvoids and contributing to the material’s embrittlement. As more hydrogen atoms are added, vacancies deform and affect the lattice over longer distances, increasing the diffusion barrier of the VHx complexes and their impact on the local environment. 3. Grain Boundary Effects: Investigating the influence of hydrogen on grain boundaries in iron, the findings suggest that hydrogen presence at grain boundaries alters their energy landscape, making them more susceptible to embrittlement. Moreover, the presence of hydrogen at grain boundaries (GB) stabilizes the boundaries by shifting diffusion barriers to higher values and reducing the number of diffusion events. We also examine the behavior of vacancies and their diffusion in H-saturated grain boundaries to understand the vacancies observed at crack tips in experimental studies. Overall, this thesis provides a detailed examination of the changes in the energy landscape of defects in BCC iron in the presence of hydrogen, offering insights into the competing mechanisms of HE. These findings form the basis for further studies to link microscopic evolutions with the macroscopic mechanical properties of iron, contributing to the broader understanding and mitigation of hydrogen embrittlement in industrial applications.

La carence de l’administration est à la fois évocatrice et ambigüe. Évocatrice pour l’administré, car elle ravive les mauvais souvenirs administratifs de chacun. Ambigüe pourtant, pour le juriste, car la carence évoque spontanément de multiples termes qui en sont proches, comme l’inertie ou l’abstention. Elle doit néanmoins en être distinguée et peut être définie comme le résultat de certaines inactions : celles qui n’auraient pas dû avoir lieu. Ainsi, la reconnaissance d’une carence administrative a une fonction : elle signale un comportement passif inadmissible. Elle dénonce à la fois une utilisation insuffisante de ses moyens pour remplir sa mission et une inaction administrative abusive. Le caractère anormal de l’inaction dénoncée par cette reconnaissance implique, alors, une réaction du système juridique, afin que le manque constaté ne puisse échapper à toute sanction, que celle-ci soit juridictionnelle ou non. / The deficiency of the administration is meaningful and also ambiguous. Meaningful as it brings back administrative bad memories for every citizen. But ambiguous, for jurists, as the deficiency naturally reminds them of many terms which are very close, such as lethargy or abstention. Nevertheless, the deficiency has to be distinguished from these terms and can be defined as the result of some inactions : the ones which should not have happened. The recognition of the administrative deficiency has thus a function : highlighting an unacceptable passive behaviour. What it means an insufficient use of its means to fulfil its mission and an abusive abstention. So, the abnormal nature of this inaction highlighted by this recognition needs a reaction of the legal system, in order to condemn this noted lack, jurisdictionally or not.

La ségrégation désigne de manière générale des écarts locaux à la concentration nominale d'un soluté dans un solvant. On appelle ségrégation " intergranulaire " le regroupement d'atomes de solutés sur les joints de grains d'un matériau. Ce phénomène est à l'origine de formes d'endommagement bien connues dans les matériaux métalliques. Notre mémoire s'articule en deux parties principales. La première partie concerne le développement de nouvelles méthodes expérimentales pour la quantification de la ségrégation intergranulaire. La spectroscopie d'électrons Auger est la technique expérimentale de prédilection pour l'étude des ségrégations intergranulaires. Elle présente cependant plusieurs inconvénients : préparation d'échantillon difficile, rareté des instruments, aptitude limitée à l'analyse quantitative. Depuis 2006, nous avons développé deux méthodes alternatives à la spectroscopie Auger, que nous présentons en détail. La première technique est fondée sur la spectroscopie de photons X à dispersion de longueur d'onde, qu'on désigne par l'acronyme anglais WDS (Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy). Elle peut être mise en œuvre dans un microscope électronique à balayage muni d'un détecteur WDS. La seconde méthode repose sur la spectrométrie de masse à ionisation secondaire (SIMS : Secondary Ion Mass Spectrometry). Pour clore cette première partie du manuscrit, nous présentons une étude de la ségrégation d'équilibre du soufre aux joints de grains du nickel. Nous y confrontons les résultats de trois méthodes de quantification (Auger, WDS et SIMS), pour souligner leur complémentarité. La deuxième partie du mémoire porte sur la ségrégation hors d'équilibre. Dans un premier temps, nous nous intéressons à la ségrégation intergranulaire du soufre dans le nickel en cours de déformation plastique à chaud. La ségrégation intergranulaire du soufre au cours de la mise en forme à chaud des alliages de nickel est encore à l'heure actuelle à l'origine d'endommagements importants. En particulier, l'étape de réchauffage des lingots, avant laminage, conduit souvent à de la fissuration intergranulaire en surface et sous-surface. Il s'agit ici de comprendre la cinétique de ségrégation intergranulaire, en relation avec la température et la vitesse de déformation. Les résultats montrent un effet accélérateur fulgurant de la déformation plastique sur la cinétique de ségrégation. On observe de plus, de façon assez inattendue, une quasi-proportionnalité des vitesses de ségrégation et de déformation, et une quasi-indépendance à la température. Nous proposons deux interprétations de ces observations : l'une fondée sur les lacunes de déformation plastique qui accélèrent la diffusion du soluté, l'autre sur les dislocations, qui agissent à la fois comme " collecteurs " de soluté et comme courts-circuits de diffusion. Enfin, nous nous intéressons à l'effet accélérateur des anciens joints de grains austénitiques sur la ségrégation du phosphore à la surface d'un acier martensitique.