Le droit ne se réduit pas aux règles. Que cet ancien adage paraisse aujourd’hui sibyllin montre la difficulté des juristes face à ce qu’il faut appeler l’anomie. Le pouvoir confié à une autorité de surmonter cette absence de règles provoque l’émergence de l’arbitraire en droit. Depuis l’Antiquité, ses fonctions répressives et administratives témoignent de son utilité indéfectible. Sous l’emprise du déterminisme juridique intégral d’un Dieu (VIIIe-XIIIe) ou d’un Législateur (XVIIIe-XXe), l’arbitraire se réduit à l’interprétation des normes omniprésentes. Il peut également former une voie de droit extraordinaire en complément des règles fixes (XIIIe-XVIIIe). Son apogée comme principe général de gouvernement voire de répression n’est atteinte qu’à l’occasion du profond bouleversement moderne (XVIe). À travers ces variations, trois formes de légalité se côtoient et proposent les conditions du choix d’un arbitraire légal. / Law is not reducible to rules. The fact that this ancient adage now sounds intriguing points out jurist’s difficulties to face what must be called anomie. Arbitrariness refers to the power given to one authority to overcome this absence of rules. Since Antiquity, repressive and administrative functions shows its irreducible utility. Under the empire of an integral determinism of God (VIIIe-XIIIe) or a Legislator (XVIIIe-XXe), arbitrariness is confined to interprete omnipresent norms. It can also provide extraordinary means in complement of fixed rules (XIIIe-XVIIIe). Its apogee as general principle of government or punishment is only reached by the modern upheaval (XVIe). Through its variations, three forms of legality coexists and reveals the conditions surrounding the choice of a legal arbitrariness.

Différentes stratégies associant des cellules médullaires et/ou des biomatériaux ont été étudiées pour la réparation du tissu osseux dans des modèles murins. Nous avons montré que H2O2 et NaOH, produits utilisés dans les procédés de purification industriels de greffons osseux allogéniques, induisent une détérioration matricielle de surface, diminuant l'adhésion, la prolifération et l'activité de cellules ostéoblastiques. NaHCO3 est apparu comme un agent nettoyant efficace, sans conséquences sur la qualité des greffons et leur cytocompatibilité. Des matrices osseuses ainsi purifiées ont été utilisées comme support pour la réparation par ingénierie tissulaire d'un défaut crânien de taille critique chez la souris. La construction cellules médullaires/matrice, élaborée in vitro, a induit in vivo une régénération osseuse rapide jusqu'au centre du déficit. L'induction de la différenciation ostéoblastique des cellules avant leur implantation n'a pas amélioré nos résultats. Une autre thérapie cellulaire ayant été étudiée est la transplantation systémique de cellules médullaires. L'irradiation corporelle totale et la transplantation ont induit une perte osseuse trabéculaire dramatique. Les cellules transplantées n'ont pas permis la restauration de la masse osseuse mais ont reconstitué un microenvironnement ayant modifié la microarchitecture des receveurs vers un phénotype donneur. Pour ces deux dernières études les cellules médullaires sont issues de souris transgéniques pour la GFP, permettant le suivi des cellules après implantation. L'immunodéplétion des cellules médullaires possédant le CD11b a permis d'enrichir fortement la population cellulaire en ostéoprogéniteurs.

Le sujet abordé dans ce manuscrit traite de l'étude des défauts ponctuels et de leur rôle dans la diffusion au sein des semi-conducteurs Si et SiGe suivant une approche numérique. Le fait que les changements de concentrations observés dans un cristal à son échelle soient induits par des mouvements à l'échelle atomique, a conduit à une approche multi-échelle.<br /><br />Le calcul ab initio est un outil adapté à l'exploration des phénomènes inter-atomiques. Couplées à des algorithmes de minimisation des configurations, cet outil donne accès aux états stables et aux états de transition des phénomènes diffusifs. Le mouvement macroscopique est ensuite reproduit par l'utilisation de simulations de Monte Carlo cinétique.<br /><br />Nous détaillons, dans le présent travail, les coûts énergétiques et les géométries des principaux défauts répertoriés dans Si et SiGe. Il en ressort que la lacune, l'interstitiel dissocié, l'interstitiel hexagonal et le défaut tétra-coordonné sont tous les quatre des défauts de moindre énergie dans ces systèmes. L'étude des mouvements possibles et leurs utilisations dans des simulations de physique thermodynamique, permet de montrer l'existence de plusieurs régimes de diffusion, selon que les médiateurs du mouvement agissent seuls ou de façon coordonnée. Nous donnons l'exemple de la diffusion lacunaire, dont les variations observées s'expliquent par la présence plus ou moins importante de bi-lacunes et par les phénomènes de dissociation en jeu.<br /><br />Par cette étude, nous mettons en avant la nécessité de combiner, dans le cas de la diffusion, une analyse de l'échelle atomique avec des simulations à des échelles plus macroscopiques.

La faille de Haiyuan s'étend sur plus de 1000 km en bordure nord-est du Tibet et accommode la partie décrochante sénestre de la convergence entre le Tibet et la plateforme de Gobi Ala Shan. Sa partie centrale, de 220 km de long, constitue une lacune sismique. Nous étudions le comportement de cette faille sur quelques années à quelques millions d'années. Cinq séismes de M>5, les plus forts depuis ceux de 1920 et 1927 (M;:::8), se sont produits près de la lacune depuis 1986. Nous avons déterminé les mécanismes au foyer et l'origine tectonique des séismes de Tianzhu (01/06/96) et Yongden (21/07/95), qui mettent en jeu des structures secondaires de la faille. La microsismicité enregistrée de 1996 à 1998 par six stations autour de la lacune confirme l'existence d'un décollement reliant en profondeur (à 15-20 km) les chevauchements des Qilian Shan et la faille de Haiyuan. L'analyse photogrammétrique de photographies haute résolution du segment du Maomao Shan de la lacune, prises par un avion téléguidé, a permis de mesurer les décalages de bords de terrasses alluviales, datées au 14C, et d'en déduire la vitesse Holocène de ce segment: 12±4 mm/an. Au moins deux séismes passés de M;:::8 semblent s'être produits sur la lacune, possibles séismes caractéristiques, de déplacement cosismique 12±4 m, se répétant tous les 1050±450 ans. La vitesse Post-Glaciaire du segment du Leng Long Ling, 20±5 mm/an, à l'ouest de la jonction des failles de Haiyuan et Gulang, a été déduite de la mesure du décalage d'une moraine glaciaire, datée par isotopes cosmogéniques ('6 Al, lOB e). Les premières mesures GPS, entre 1994 et 1999, de deux profils perpendiculaires à la lacune, montrent des mouvements compatibles avec une faille sénestre, encore difficilement interprétables en terme de vitesse de glissement actuelle de la faille. L'existence de la faille pourrait remonter au Miocène Supérieur. Son rejet fini , dont nous identifions de nouveaux marqueurs morphologiques et géologiques, pourrait être supérieur à 100 km.

Le système de failles de Haiyuan qui borde le plateau du Tibet au Nord-Est est un système majeur sénestre. Au cours du dernier siècle, deux grands séismes (M~8) ont rompu ce système de failles: le séisme de Haiyuan en 1920 et le séisme de Gulang en 1927. A l'aide d'interférométrie radar à synthèse d'ouverture, nous analysons les variations spatiales et temporelles de la déformation intersismique au travers de la faille de Haiyuan, dans une zone étendue (150x150 km2) qui couvre l'extrémité Ouest de la rupture de 1920 et la lacune sismique de Tianzhu. Avec une approche dite en Small Baseline, nous traitons cinq séries temporelles d'images SAR, acquises par le satellite Envisat le long de tracks descendantes et ascendantes pendant la période allant de 2003 à 2009. Les cartes de vitesse moyenne de déformation dans la ligne de visée du satellite ainsi obtenues sont cohérentes avec un mouvement sénestre au travers de la faille et montrent des variations latérales du gradient de vitesse dans la zone de faille. Nous inversons ces cartes de vitesse moyenne en LOS pour obtenir le taux de chargement à court terme en profondeur et la distribution du glissement dans la partie sismogène le long du plan de faille. Le taux de chargement en profondeur est d'environ 5mm/an. Les sections de faille ayant rompu en 1920 et une grande partie de la lacune sismique de Tianzhu sont bloquées en surface. Entre ces deux sections, un segment de 35 km de long, qui montre une forte activité micro-sismique, glisse de manière asismique avec un taux de glissement horizontal qui atteint presque 5 mm/an. Cependant, le taux de glissement asismique le long de la partie sismogène varie le long du plan de faille et atteint localement des taux supérieurs au chargement tectonique, suggérant des variations temporelles du glissement asismique. La comparaison de profils moyens de vitesse parallèle à la faille issus de données InSAR sur les périodes 1993-1998 (données ERS) et 2003-2009 suggèrent une migration vers la surface du glissement asismique sur une période de 20~ans. Une analyse en séries temporelles des données Envisat, en appliquant un lissage temporel, montrent une accélération du taux de glissement asismique pendant l'année 2007. Cette accélération est précédée et a probablement été déclenchée par un séisme de magnitude 4.7 au sein même du glissement asismique. Enfin, nous étudions la relation entre l'évolution spatio-temporelle du glissement asismique en surface et la rugosité de la trace de la faille à l'aide d'une analyse multi-échelle. Nous montrons que les propriétés élastiques de la croûte cassante contrôlent la rugosité de la faille, qui exerce à son tour un contrôle sur la distribution de glissement asismique en surface. Le glissement asismique est fait de spasmes qui interagissent les uns avec les autres en suivant une loi d'échelle similaire à la loi de Gutenberg-Richter pour les séismes. / The Haiyuan fault system is a major left-lateral fault system bounding the tibetan plateau to the north-east. Two M~8 earthquakes ruptured that fault system in the past hundred years: the 1920, Haiyuan earthquake and the 1927, Gulang earthquake. Here, we use Synthetic Aperture Radar interferometry to explore the spatial and temporal variations of the interseismic deformation across the Haiyuan fault, over a broad (150x150 km2) area covering the 1920 rupture zone and the millennial Tianzhu seismic gap. Using a small baseline approach, we process five SAR images time series acquired by the Envisat satellite along descending and ascending orbits, spanning the 2003-2009 period. The resulting mean Line-Of-Sight velocity maps are, in overall, consistent with left-lateral motion across the fault and reveal lateral variations of the velocity gradient in the near fault zone. We invert these mean LOS velocity maps for the short-term loading rate on the fault plane at depth and for the shallow slip distribution along the seismogenic part of the fault. The short-term loading rate is about 5 mm/yr. The shallow sections of the fault, that ruptured in 1920 and the most part of the Tianzhu seismic gap are currently locked. In between, a 35 km-long section, that experiences a strong micro-seismic activity, is creeping at a mean horizontal rate of almost 5 mm/yr. However, the shallow creep rate varies along the fault strike and locally reaches values higher than the deep loading rate. This suggests temporal fluctuations of the observed aseismic slip. The comparison of InSAR-derived averaged profiles of the fault parallel velocity, spanning the 1993-1998 (ERS data) and 2003-2009 periods, suggests an upward migration of the creep over the 20 years-long observation period. A time series analysis on the Envisat dataset using a temporal smoothing reveals a creep rate increase during the year 2007. This rate increase follows and may have been triggered by a M4.7 earthquake that occurred on the creeping patch. We finally investigate the relationship between the spatio-temporal evolution of the surface creep and the roughness of the surface fault trace with a multiscale analysis. We show the control of the elastic properties of the brittle crust on the fault roughness, that in turn exerts a direct control on the surface aseismic slip distribution. The aseismic slip is made of locally interacting bursts that follow a scaling law similar to the Gutenberg-Richter law for earthquakes.

L'objectif de ce travail est l'étude des interactions entre des nanoparticules de platine et la zircone yttriée (YSZ pour Yttria-Stabilized Zirconia), oxyde conducteur ionique. Il s'agissait de transposer les effets de promotion électrochimique de la catalyse mis en évidence sur des films polarisés de platine de faible dispersion déposés sur des membranes denses de YSZ à des systèmes catalytiques conventionnels à base de nanoparticules métalliques dispersées sur des poudres de YSZ. La migration des ions oxydes promoteurs n'est plus contrôlée par une polarisation électrique mais induite thermiquement. Ces travaux ont permis de mettre au point une méthode de mesure de la dispersion du Pt déposé sur la zircone yttriée. Les interactions Pt/YSZ et notamment celles entre les lacunes d'oxygène de YSZ et les nanoparticules de Pt ont été étudiées par réduction en température programmée et spectroscopie infrarouge. L'importance des lacunes d'oxygène du support YSZ sur les propriétés de chimisorption du Pt et sur son activité catalytique pour l'oxydation du propane a été clairement montrée. La migration thermique des ions oxydes a été étudiée par échange isotopique 18O/16O. Un mécanisme de la réaction de combustion du propane a été proposé incluant le rôle prépondérant des oxydes de réseau de YSZ contrairement aux supports conventionnels en silice et en zircone non substituée. Finalement, les paramètres pouvant influencer les interactions Pt/YSZ comme la surface spécifique de YSZ, le taux d'oxyde d'yttrium, la méthode de préparation de YSZ ainsi que la teneur et la taille des nanoparticules de Pt ont été évalués. Les résultats ont mis en évidence la migration thermique des ions oxydes du support vers le Pt dès 100 °C. D'autre part, l'échange entre les oxygènes du réseau et ceux de la phase gaz est extrêmement rapide dès 100°C. L'activité catalytique du Pt semble promue par la mobilité des oxygènes du support / The aim of this work is to investigate the interactions between Pt nanoparticles and Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ), an ionically conducting support. The idea was to overcome the effects of electrochemical promotion of catalysis (EPOC) observed on Pt/YSZ electrochemical catalysts which present low metal dispersion to conventional catalytic systems based on metallic nanoparticles finely dispersed on YSZ powered support. In that configuration, the migration of the oxygen ions from YSZ toward the Pt surface is not electrically controlled but thermally induced without any polarisation. First, we have established a new procedure to measure the Pt dispersion over YSZ. The metal support interactions between Pt and YSZ were characterized by Temperature Programmed Reduction and Infrared Spectroscopy. The importance of the YSZ oxygen vacancies on the chemisorptive behaviours of Pt as well as its catalytic for the propane oxidation was clearly demonstrated. The thermal migration of oxygen ions was validated by using the Isotopic Exchange procedure 18O/16O. The impact of these vacancies was evaluated and a mechanism of the propane deep oxidation on Pt/YSZ was proposed including the important role of bulk YSZ oxygen species in opposition with conventional supports such as silica and non-substituted zirconia. Finally, the key parameters that can influence the Pt/YSZ interactions such as the YSZ specific surface area, the yttria content, the YSZ preparation route as well as the loading and size of Pt nanoparticles were investigated. Our results point out that the thermal migration of oxygen ions from YSZ toward Pt surface occurs from 100 °C. In addition, the exchange between oxygen species from YSZ bulk and those from the gas phase is extremely fast starting from 100 °C. The Pt catalytic activity for the propane deep oxidation seems to be promoted by the mobility of the bulk YSZ oxygen species

L'équipe micro-capteurs de l'IM2NP développe des capteursde gaz dont le principe de détection est basé sur la mesure de la variationde la conductance en présence de gaz. Le matériau utilisé comme élémentsensible est l'oxyde de tungstène (WO3) en couches minces. L'objet de cettethèse est donc d'étudier la surface de WO3 dans sa reconstruction c(2x2),obtenue par clivage selon la direction [001]. Cette étude a été également suivied'une étude des lacunes par des calculs ab initio basés sur la DFT, dans lesdeux approximations LDA et GGA. Ensuite, l'dsorption de molécules de gazsimples (O3, COx, NOx) sur des surfaces plus ou moins riches en oxygènea été effectuée. Pour simuler ces systèmes, nous avons fait le choix du codeSIESTA basé sur la DFT et qui présente l'avantage de pouvoir travailler. / The team of micro sensors at IM2NP mainly focuses onthe development of gas sensors based on measurement in conductancevariation in presence of gas. The material used as sensitive element istungsten oxide (WO3) thin film. The objective of present thesis is to studythe surface properties of WO3 in its reconstruction c(2x2), obtained bycleavage along the [001] direction. This study is also followed by a gapanalysis using ab initio calculations based on DFT in both LDA andGGA approximations. Then, the adsorption of molecules of simple gases((O3, COx NOx) for these surfaces (more or less rich in oxygen), is performed.To simulate these systems, we have chosen the SIESTA code based onDFT which is used for the larger number of atoms as compared to other codes.

Le but de cette thèse est l'étude de la structure électronique et des propriétés magnétiques des semi-conducteurs magnétiques dilués (DMS) de type II-VI ZnBVI (BVI= O, S, Se, Te) dopés Co et Mn.<br /><br />L'étude ab initio des couplages d'échange entre deux ions magnétiques premiers voisins montre l'insuffisance de la fonctionnelle LSDA (approximation de la densité locale polarisée en spin) pour décrire l'état fondamental des DMS. Grâce à la LSDA+U, qui prend en compte la corrélation forte des électrons des couches 3d des métaux de transition par une correction de type Hubbard, on obtient des constantes d'échange d-d antiferromagnétiques (AFM) de l'ordre de quelques meV pour les composés à base de Co et Mn non-dopés électriquement. Le dopage de type p permet d'obtenir des températures de Curie ferromagnétiques (FM) de l'ordre de 100 K. Les valeurs LSDA+U des couplages d'échange sp-d N\alpha (N\beta) entre électrons (trous) de la bande de conduction (de valence) et impuretés magnétiques sont FM (AFM) de l'ordre de 0.1 eV (-1 eV). Un modèle analytique de la structure électronique des DMS montre la présence d'un état localisé séparé de la bande de valence dans les composés à base de ZnO (N\beta fortement AFM) due à l'hybridation forte entre les états 3d de l'impureté magnétique et la bande de valence. <br /><br />L'état fondamental des lacunes neutres isolées dans les semi-conducteurs II-VI est examiné par une combinaison de calculs ab initio et analytiques. On montre que la lacune de Zn dans ZnO porte un spin S=1 en accord avec l'expérience. Dans les autres composés II-VI moins ioniques, cet état triplet est quasi-dégénéré avec un état singulet de spin nul. Les lacunes d'anions sont non-magnétiques.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre général de l'étude des matériaux d'intercalation de type LiMO2 et LiM2O4 (M : métal de transition) utilisés comme matériaux d'électrode dans les batteries lithium-ion. La RMN du solide permet de caractériser l'environnement local du lithium dans ces matériaux, grâce à l'exploitation des interactions hyperfines dues à la présence d'une certaine densité d'électrons célibataires (déplacement de contact de Fermi) ou de conduction (déplacement de Knight) sur le noyau de lithium.<br />En suivant la transformation de la phase lamellaire LiNiO2 en phase spinelle LiNi2O4 par RMN du lithium, nous avons étudié la nature du signal asymétrique de LiNiO2 et l'influence de l'écart à la stoechiométrie du matériau, puis mis en évidence une mobilité électronique couplée à la mobilité ionique pour les phases désintercalées LixNiO2 en relation avec l'ordre Li/lacune et Ni3+/Ni4+, et enfin mis en évidence des défauts structuraux au sein de la spinelle LiNi2O4 obtenue par traitement thermique de Li0.5NiO2.<br />La RMN du lithium des phases intercalées issues des spinelles LiTi2O4 et Li4Ti5O12 a montré que Li2Ti2O4 est métallique avec un déplacement de Knight du signal de RMN du lithium identique à LiTi2O4, et que Li7Ti5O12 présente des signaux de nature intermédiaire entre déplacement de Knight et contact de Fermi.

Dans cette thèse, nous avons cherché à caractériser la ségrégation intergranulaire dans les métaux en cours de recuit et de déformation à chaud, dans le système modèle nickel - soufre. Deux méthodes de quantification ont été utilisées : la spectrométrie d'électrons Auger et l'analyse par dispersion de longueur d'onde des rayons X (WDX). Cette dernière a été adaptée de façon originale par notre équipe pour la quantification de monocouches sur un substrat. Le tracé de cinétiques de ségrégation en cours de recuit à 550 et 750°C a permis la mesure des coefficients de diffusion du soufre dans le nickel, respectivement de 2,9.10-14 cm2.s-1 et 2,6.10-12 cm2.s-1. Par l'étude d'échantillons recuits à différentes températures nous avons obtenu une enthalpie libre de ségrégation de 102 kJ.mol-1 et une concentration en soufre dans le joint de grain à saturation de 63,5 ng.cm-2. Nous avons également étudié l'influence de la température (450 et 550°C) et de la vitesse de déformation (3,9.10-5 s-1 et 3,8.10-4 s-1) sur la ségrégation intergranulaire. En cours de compression, nous obtenons une cinétique jusqu'à 150 000 fois plus rapide que lors d'un recuit d'équilibre. Décupler la vitesse de déformation ne modifie pas l'évolution de la ségrégation en fonction de la déformation mais multiplie la cinétique par 6,5. Enfin, dans les domaines étudiés, la vitesse de ségrégation est quasiment indépendante de la température. Un modèle calculant la concentration en lacunes en cours de déformation pour en déduire la diffusion du soufre permet de reproduire correctement nos mesures de ségrégation. Le phénomène de ségrégation intergranulaire accélérée du soufre dans le nickel en cours de déformation à chaud semble donc attribuable à la présence de lacunes en sursaturation.