Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs), são materiais lamelares constituídos de camadas positivamente carregadas de um hidróxido misto de dois metais (um di e um trivalente), com ânions hidratados no domínio interlamelar. Apesar de serem potenciais adsorventes, o estudo da adsorção de aminoácidos sobre estes sólidos ainda não foi realizado. Este é importante, pois abre caminho para a aplicação de HDLs na remoção e recuperação de aminoácidos de soluções aquosas, provenientes de processos industriais. Este trabalho teve por objetivo estudar a adsorção e a sorção dos aminoácidos: Ácido Aspártico (Asp), Ácido Glutâmico (Glu) e Fenilalanina (Phe), a partir de soluções aquosas, em HDLs do sistema [Mg-Al-CO3], verificando o efeito de variáveis como temperatura, pH e força iônica (FI) do meio. O adsorvente foi preparado pelo método de coprecipitação a pH variável e caracterizado quanto à composição, organização estrutural, textura e morfologia. A adsorção de Asp, Glu e Phe no HDL não calcinado indicaram que não ocorre a substituição do ânion interlamelar (CO32-), mas sim a adsorção por interação do aminoácido com as cargas residuais na superfície do HDL. O processo mostrou uma grande dependência das variáveis estudadas. A adsorção de Asp e Glu tem comportamento semelhante, embora o aumento da força iônica, seja mais pronunciado em pH 7 para o Asp, e em pH 10 para o Glu. Sem aumento da força iônica, as isotermas atingem ou se aproximam do patamar de adsorção destes aminoácidos, e o aumento na temperatura diminui a quantidade máxima adsorvida. A adsorção de Phe apresentou comportamento similar aos anteriores, exceto pelo fato do aumento da força iônica causar uma diminuição na adsorção. Os resultados obtidos para a sorção no HDL calcinado mostraram que inicialmente o HDL é reconstituído contendo ânions OH- intercalados que são deslocados pelo aminoácido conforme a concentração deste aumenta. Neste caso, Asp e Glu também apresentaram comportamentos semelhantes: as isotermas atingem um patamar onde a sorção torna-se constante e o aumento da temperatura diminui a quantidade sorvida. Para a Phe, a quantidade sorvida é muito maior que para os demais e não se observa o patamar de sorção constante. A temperatura não causa alteração significativa na quantidade sorvida. Os resultados de remoção dos aminoácidos, obtidos para o HDL calcinado se mostraram mais eficientes do que àqueles observados no HDL não calcinado. / Layered Double Hydroxides (LDHs), are lamellar materials constituted of positively charged layers of two cations mixed hydroxide (a bi and a trivalent one), with hydrated anions in the interlayer domain. In spite of they being potential adsorbents, the study of the adsorption of amino acids on these solids has not been done yet. This is important, because it opens the perspective for the application of LDHs to remove and to recover amino acids from aqueous solutions, resultant from industrial processes. The aim of this work was to study the adsorption and the sorption of the amino acids: Aspartic Acid (Asp), Glutamic Acid (Glu) and Phenylalanine (Phe), from aqueous solutions, in [Mg-Al-CO3] LDHs, verifying the effect of the variables: temperature, pH and ionic strength of the medium. The adsorbent was prepared by the coprecipitation method and characterized with respect to their composition, structural organization, texture and morphology. The adsorption of Asp, Glu and Phe in LDH indicated that the substitution of the interlayer anion (CO32-) doesn\'t occur, but the adsorption process occurs by the interaction of the amino acid with the residual charges on the LDH surface. The process showed a dependence on the parameters studied. The adsorption of Asp and Glu presented similar behavior, although the ionic strength effect is more pronounced in pH 7 for Asp, and in pH 10 for Glu. Without the increase in ionic strength, the isotherms reach or approach a plateau, and the increasing in the temperature reduces the maximum amount adsorbed. The adsorption of Phe has similar behavior to the previous ones, except at higher ionic strength, in which a decrease in the adsorption was observed. The results for the sorption in calcined LDH showed that the LDH are reconstituted with the OH- anions intercalated at low amino acid concentrations. The intercalation of amino acid becomes important as their concentration increase. In this case, Asp and Glu also presented similar behaviors: the isotherms reach a plateau where the sorption becomes constant and the increase of the temperature reduces the amount of sorbed amino acid. For Phe, the amount sorbed is higher than those for the others amino acids and the plateau of constant sorption was not observed. The temperature doesn\'t cause any significant alteration in the sorbed amount. The results of removing the amino acids on calcined LDH showed to be more efficient than those observed for the adsorption in LDH.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PauloHAH_DISSERT.pdf: 4112425 bytes, checksum: ab842493afe72a340f238b1cac2bc18f (MD5) Previous issue date: 2014-01-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / The Layered Double Hydroxides has become extremely promising materials due to its range of applications, easily obtained in the laboratory and reusability after calcination, so the knowledge regarding their properties is of utmost importance. In this study were synthesized layered double hydroxides of two systems, Mg-Al and Zn-Al, and such materials were analyzed with X-ray diffraction and, from these data, we determined the volume density, planar atomic density, size crystallite, lattice parameters, interplanar spacing and interlayer space available. Such materials were also subjected to thermogravimetric analysis reasons for heating 5, 10, 20 and 25 ? C / min to determine kinetic parameters for the formation of metaphases HTD and HTB based on theoretical models Ozawa, Flynn-Wall Starink and Model Free Kinetics. In addition, the layered double hydroxides synthesized in this working ratios were calcined heating 2.5 ? C / min and 20 ? C / min, and tested for adsorption of nitrate anion in aqueous solution batch system at time intervals 5 min, 15 min, 30 min, 1h, 2h and 4h. Such calcined materials were also subjected to exposure to the atmosphere and at intervals of 1 week, 2 weeks and 1 month were analyzed by infrared spectroscopy to study the kinetics of regeneration determining structural called "memory effect" / Os Hidr?xidos Duplos Lamelares tem se tornado materiais extremamente promissores devido a sua gama de aplica??es, f?cil obten??o em laborat?rio e a possibilidade de reutiliza??o ap?s calcina??o, portanto o conhecimento referente ? suas propriedades ? de extrema relev?ncia. Neste estudo foram sintetizados hidr?xidos duplos lamelares de dois sistemas, Mg-Al e Zn-Al, e tais materiais foram submetidos a an?lise com difra??o de raios X e, a partir de tais dados, foram determinados a densidade volum?trica, densidade at?mica planar, tamanho do cristalito, par?metros de rede cristalina, dist?ncia interplanar e espa?o interlamelar dispon?vel. Tais materiais tamb?m foram submetidos ? an?lise termogravim?trica em raz?es de aquecimento de 5, 10, 20 e 25 ?C/min para determina??o de par?metros cin?ticos durante a forma??o das metafases HTD e HTB com base nos modelos te?ricos de Ozawa, Flynn-Wall, Starink e Model Free Kinetics. Al?m disso, os hidr?xidos duplos lamelares sintetizados neste trabalhado foram calcinados em raz?es de aquecimento de 2,5 ?C/min e 20 ?C/min e submetidos a ensaios de adsor??o de ?nion nitrato em solu??o aquosa em sistema de batelada em intervalos de tempo de 5 min, 15 min, 30 min, 1h, 2h e 4h. Tais materiais calcinados tamb?m foram submetidos ? exposi??o com a atmosfera e em intervalos de tempo de 1 semana e 2 semanas foram analisados atrav?s de difra??o de raios X para estudo determina??o da cin?tica de regenera??o estrutural denominada efeito mem?ria

Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2016-02-04T13:32:20Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Regiane Lopes dos Santos - 2010.pdf: 2296508 bytes, checksum: 8c7da40e51ba04f72f1319279074de08 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-02-11T11:27:11Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Regiane Lopes dos Santos - 2010.pdf: 2296508 bytes, checksum: 8c7da40e51ba04f72f1319279074de08 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-11T11:27:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Regiane Lopes dos Santos - 2010.pdf: 2296508 bytes, checksum: 8c7da40e51ba04f72f1319279074de08 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2010-10-01 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Potassium tetratitanate (K2Ti4O9) and sodium trititanate (Na2Ti3O7) were synthesized by solid state reaction at 800°C and wet impregnated using Mg2+/La3+ or nanoparticles of MgO/La2O3 varying ion/oxide content in 1, 5 or 10% of matrix weight. MgO and La2O3 synthesized by precipitation method and their mean crystallite size calculated in 11 nm and 72 nm, respectively. Synthesized materials were characterized by X ray diffractometry, termogravimetry, N2 adsorption, mid-infrared spectroscopy, transmission electron microscopy and they were applied on transesterification reactions using mixtures of methyl acetate/ethanol and ethyl acetate/methanol. Interlayer distance calculated for solids is about 8 Å. Impregnation of ion/oxide in matrices K2Ti4O9 and Na2Ti3O7 produced structural changes like loss of crystallinity for some of them including peak broadening or disappearing. All synthesized materials, after burning in an atmosphere of N2 (g), lost mass related to the exit of surface water and interlamellar water. Materials showed low surface area, with values below 5 m2/g. In general, powder utilized had conversion rates between 10 and 80%. Emphasis should be given to pure matrices which presented conversions rates equal or higher than impregnated powders, and the use of matrix K2Ti4O9 led to better results. Among the oxides chosen for impregnation, higher efficiency was observed for MgO. Some powders were reused for the same reactions and its activity decreased in each reaction cycle. Reaction mixture analysis after reuse tests to K2Ti4O9 revealed partial leaching of K+ ions, however XRD patterns profile analysis did not show structural changes occurrence. A proposal to explain layered titanate activity on transesterification reactions is made based on acid-base properties of layers and output of K+ from interlamellar area. / Tetratitanato de potássio (K2Ti4O9) e trititanato de sódio (Na2Ti3O7) foram sintetizados por meio de síntese no estado sólido a 800°C, impregnados por via úmida utilizando Mg2+/La3+ ou nanopartículas de MgO/La2O3 variando o teor do íon/óxido em 1, 5 ou 10% em relação à massa da matriz. MgO e La2O3 foram sintetizados por precipitação e tiveram seu diâmetro médio de cristalito calculados em 11 nm e 72 nm, respectivamente. Os materiais sintetizados foram caracterizados por difratometria de raios X, termogravimetria, fisissorção de N2(g), espectroscopia na região do infravermelho médio, microscopia eletrônica de transmissão e foram aplicados em reações de transesterificação utilizando misturas reacionais acetato de metila/etanol e acetato de etila/metanol. A distância interlamelar calculada para os sólidos é da ordem de 8 Å. A impregnação dos íons/óxidos nas matrizes K2Ti4O9 e Na2Ti3O7 produziu mudanças estruturais incluindo perda de cristalinidade para algumas delas incluindo alargamento ou desaparecimento de picos. Todos os materiais sintetizados, após queima sob atmosfera de N2(g), perderam massa relativa à saída de água superficial e água interlamelar. Os materiais apresentaram baixa área superficial, com valores abaixo de 5 m2/g. De um modo geral, os pós utilizados tiveram taxas de conversão entre 10 e 80%. Destaque deve ser dado às matrizes puras que apresentaram taxas de conversão iguais ou superiores aos pós impregnados, sendo que o uso da matriz K2Ti4O9 levou aos melhores resultados. Dentre os óxidos escolhidos para a impregnação, a eficiência maior foi observada para MgO. Alguns pós foram reutilizados para as mesmas reações e a atividade diminuiu a cada ciclo de reação. A análise da mistura reacional após os testes de reuso para a matriz K2Ti4O9 revelou lixiviação parcial de íons K+, entretanto a análise do perfil dos padrões de DRX dos pós após reuso não revelou a ocorrência de mudanças estruturais. Uma proposta para explicar a atividade dos titanatos lamelares nas reações de transesterificação é feita baseando-se nas propriedades ácido-base das lamelas e na saída de íons K+ da região interlamelar.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-06-23T19:49:19Z No. of bitstreams: 1 EdianaPaulaRebitski_DISSERT.pdf: 5282849 bytes, checksum: f1a7a2f4009a400f77db6f24d30a9596 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-06-27T19:26:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 EdianaPaulaRebitski_DISSERT.pdf: 5282849 bytes, checksum: f1a7a2f4009a400f77db6f24d30a9596 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-27T19:26:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 EdianaPaulaRebitski_DISSERT.pdf: 5282849 bytes, checksum: f1a7a2f4009a400f77db6f24d30a9596 (MD5) Previous issue date: 2015-05-22 / Bionanocomp?sitos s?o materiais nanoestruturados h?bridos org?nico-inorg?nico que envolvem uma contrapartida org?nica de origem biol?gica, por exemplo, um biopol?mero, associado a um s?lido inorg?nico em nanoescala. Materiais bioh?bridos a base de argilominerais (montmorillonita, sepiolita) e s?lidos inorg?nicos (hidr?xidos duplos lamelares) s?o uma boa op??o para diversas aplica??es (tais como biom?dicas) devido ao seu baixo custo, biodegradabilidade e biocompatibilidade. Devido a capacidade de troca i?nica, ?rea espec?fica elevada e a capacidade de adsor??o que esses materiais possuem, ? poss?vel combinar uma grande variedade de esp?cies org?nicas, tais como drogas, na qualidade de transportadoras. Neste contexto, este trabalho apresenta a prepara??o de novos bionanocomp?sitos com base na combina??o dos biopol?meros carboximetilcelulose e ze?na como revestimento do h?brido, argilomineral - antibi?tico e hidr?xidos duplos lamelares-antibi?tico. Para a s?ntese dos materiais bioh?bridos foi utilizado o antibi?tico neomicina de uso t?pico e amoxicilina de uso oral como f?rmacos modelos, o qual, foram incorporados nos argilominerais e hidr?xidos duplos lamelares por processo de intercala??o por troca i?nica e por adsor??o. / Bionanocomposites systems clay base (montmorillonite and sepiolite), layered double hidroxides and biopolymers (carboxymethylcellulose and zein) were evaluated as topical delivery systems with antibacterial activity and as oral delivery systems. For this study, neomycin, a topical antibiotic, indicated mainly for open wound infections. The drug amoxicillin, an antibiotic indicated mainly for throat infections, were also used in this study. Both antibiotics were used as model drugs. Initially, drugs were incorporated directly into the biopolymer matrix, comprising the combination of carboxymethylcellulos and zein, being conformed as movies and balls and evaluated for their antibacterial activity and controlled release simulating gastrointestinal fluids. Moreover, hybrids materials have been prepared where the neomycin drug was incorporated into the lamellar inorganic solids, such as montmorillonite by ion exchange reaction, and the fibrous type, such as sepiolite by adsorption in aqueous solution. But the drug amoxicillin was incorporated into layered double hydroxides by anion exchange and montmorillonite by cation exchange. The resulting hybrids were in turn combined with the biopolymer matrix yielding bionanocomposites shaped materials such as films were tested for their antibacterial activity, and the shaped materials beads were tested for their release in the gastrointestinal fluids. Through the analysis of various physico-chemical techniques, we observed the interactions between the studied materials, the formation of hybrids materials, obtaining the bionanocomposites materials and material efficiency when applied in controlled release of drugs both topical and use oral mainly influenced by the presence of zein, are promising as topical delivery systems and oral drugs.

Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs), são materiais lamelares constituídos de camadas positivamente carregadas de um hidróxido misto de dois metais (um di e um trivalente), com ânions hidratados no domínio interlamelar. Apesar de serem potenciais adsorventes, o estudo da adsorção de aminoácidos sobre estes sólidos ainda não foi realizado. Este é importante, pois abre caminho para a aplicação de HDLs na remoção e recuperação de aminoácidos de soluções aquosas, provenientes de processos industriais. Este trabalho teve por objetivo estudar a adsorção e a sorção dos aminoácidos: Ácido Aspártico (Asp), Ácido Glutâmico (Glu) e Fenilalanina (Phe), a partir de soluções aquosas, em HDLs do sistema [Mg-Al-CO3], verificando o efeito de variáveis como temperatura, pH e força iônica (FI) do meio. O adsorvente foi preparado pelo método de coprecipitação a pH variável e caracterizado quanto à composição, organização estrutural, textura e morfologia. A adsorção de Asp, Glu e Phe no HDL não calcinado indicaram que não ocorre a substituição do ânion interlamelar (CO32-), mas sim a adsorção por interação do aminoácido com as cargas residuais na superfície do HDL. O processo mostrou uma grande dependência das variáveis estudadas. A adsorção de Asp e Glu tem comportamento semelhante, embora o aumento da força iônica, seja mais pronunciado em pH 7 para o Asp, e em pH 10 para o Glu. Sem aumento da força iônica, as isotermas atingem ou se aproximam do patamar de adsorção destes aminoácidos, e o aumento na temperatura diminui a quantidade máxima adsorvida. A adsorção de Phe apresentou comportamento similar aos anteriores, exceto pelo fato do aumento da força iônica causar uma diminuição na adsorção. Os resultados obtidos para a sorção no HDL calcinado mostraram que inicialmente o HDL é reconstituído contendo ânions OH- intercalados que são deslocados pelo aminoácido conforme a concentração deste aumenta. Neste caso, Asp e Glu também apresentaram comportamentos semelhantes: as isotermas atingem um patamar onde a sorção torna-se constante e o aumento da temperatura diminui a quantidade sorvida. Para a Phe, a quantidade sorvida é muito maior que para os demais e não se observa o patamar de sorção constante. A temperatura não causa alteração significativa na quantidade sorvida. Os resultados de remoção dos aminoácidos, obtidos para o HDL calcinado se mostraram mais eficientes do que àqueles observados no HDL não calcinado. / Layered Double Hydroxides (LDHs), are lamellar materials constituted of positively charged layers of two cations mixed hydroxide (a bi and a trivalent one), with hydrated anions in the interlayer domain. In spite of they being potential adsorbents, the study of the adsorption of amino acids on these solids has not been done yet. This is important, because it opens the perspective for the application of LDHs to remove and to recover amino acids from aqueous solutions, resultant from industrial processes. The aim of this work was to study the adsorption and the sorption of the amino acids: Aspartic Acid (Asp), Glutamic Acid (Glu) and Phenylalanine (Phe), from aqueous solutions, in [Mg-Al-CO3] LDHs, verifying the effect of the variables: temperature, pH and ionic strength of the medium. The adsorbent was prepared by the coprecipitation method and characterized with respect to their composition, structural organization, texture and morphology. The adsorption of Asp, Glu and Phe in LDH indicated that the substitution of the interlayer anion (CO32-) doesn\'t occur, but the adsorption process occurs by the interaction of the amino acid with the residual charges on the LDH surface. The process showed a dependence on the parameters studied. The adsorption of Asp and Glu presented similar behavior, although the ionic strength effect is more pronounced in pH 7 for Asp, and in pH 10 for Glu. Without the increase in ionic strength, the isotherms reach or approach a plateau, and the increasing in the temperature reduces the maximum amount adsorbed. The adsorption of Phe has similar behavior to the previous ones, except at higher ionic strength, in which a decrease in the adsorption was observed. The results for the sorption in calcined LDH showed that the LDH are reconstituted with the OH- anions intercalated at low amino acid concentrations. The intercalation of amino acid becomes important as their concentration increase. In this case, Asp and Glu also presented similar behaviors: the isotherms reach a plateau where the sorption becomes constant and the increase of the temperature reduces the amount of sorbed amino acid. For Phe, the amount sorbed is higher than those for the others amino acids and the plateau of constant sorption was not observed. The temperature doesn\'t cause any significant alteration in the sorbed amount. The results of removing the amino acids on calcined LDH showed to be more efficient than those observed for the adsorption in LDH.

Compostos lamelares do tipo da hidrotalcita ou hidróxidos duplos lamelares (HDL), são materiais que possuem notáveis propriedades estruturais, químicas, eletrônicas, iônicas, ópticas e magnéticas. Em função dessas propriedades, os HDL apresentam uma diversidade de aplicações tais como adsorventes e catalisadores. Este trabalho tem por objetivo utilizar polímeros e macromoléculas na preparação e caracterização de HDL, visando melhorar as propriedades texturais dos HDL de MgAl-CO3 preparados em meio contendo polímeros orgânicos ou a intercalação direta de dendrímeros tipo PAMAM de gerações -0,5 e +0,5 em HDL do sistema Zn/Al. Os HDL de MgAl-CO3 foram preparados pela adaptação do método de coprecipitação a pH decrescente, com a presença de polímeros solubilizados no meio, como molde. Os materiais foram caracterizados por difração de Raios X, análise termogravimétrica, espectroscopia no infravermelho e medidas de área superficial por BET. Baseando-se nos resultados obtidos, pode-se concluir que propriedades texturais dos HDL preparados são modificadas, quando na presença de alguns polímeros. Na maioria dos casos, os valores calculados de área superficial específica foram mais elevados, em comparação com aquele obtido para o HDL preparado em meio reacional sem polímero. Isto pode ser explicado pela diminuição do tamanho de partículas e aumento no diâmetro médio de poros dos materiais preparados, provocada pela presença de polímeros no meio reacional. Os HDL intercalados com dendrímeros PAMAM G-0,5 e PAMAM G+0,5 foram preparados por duas rotas diferentes: coprecipitação a pH constante e troca iônica em fase dupla. Os materiais obtidos foram caracterizados por meio de difração de Raios X, análise de termogravimétrica associada à espectrometria de massas e espectroscopia no infravermelho. Utilizando os dois procedimentos de preparação, a intercalação de PAMAM G-0,5 deu origem a HDL com os mesmos espaçamentos basais, concordando com a intercalação dos ânions do dendrímero em um arranjo perpendicular à lamela do HDL, enquanto que para a intercalação do PAMAM G+0,5, espaçamentos basais muito menores do que o tamanho da molécula foram obtidos. A diferença entre a distância interlamelar observada e a esperada pode ser explicada por um arranjo peculiar das moléculas desse dendrímero em uma forma elipsoidal, devido às interações intramoleculares. Espectros no infravermelho confirmam a presença dos dendrímeros nos materiais Zn2Al-PAMAM G-0,5 e Zn2Al-PAMAM G+0,5. Finalmente, a presença destes dendrímeros foi confirmada por análise térmica associada com espectrometria de massas. Os estudos de Raios X com variação de temperatura in situ e as análises termogravimétricas revelaram que o material obtido pela intercalação do PAMAM G+0,5 é termicamente menos estável do que aquele intercalado com PAMAM G-0,5, concordando com a diferença de estabilidade entre os dendrímeros livres. / Hydrotalcite-like lamellar compounds or layered double hydroxides (LDH) are materials that present notable structural, chemical, electronic, ionic, optical and magnetic properties. Depending on these properties, the LDH present a great variety of applications such as adsorbents and catalysts. The aim of this work is to prepare and to characterize MgAl-CO3-LDH prepared in aqueous media containing organic polymer to improve textural properties, and to prepare HDL by intercalation of dendrimer (PAMAM) of generations -0.5 and +0.5 in ZnAl-HDL. MgAl-CO3-HDL samples were prepared by an adaptation of the coprecipitation method at decreasing pH, with the presence of polymers in the aqueous media as template. The materials were characterized by powder X-ray diffraction, termogravimetric analysis, infrared spectroscopy and BET isotherms. Based on the obtained results, it can be concluded that the textural properties of the prepared LDH were modified. The calculated values of specific surface area were higher in most of the cases compared with those obtained by the LDH prepared without polymer due to a decrease of the particle size and an increase in the average pore diameter of the prepared materials due to the presence of polymers. HDL with intercalated (PAMAM) dendrimers G-0.5 and G+0.5 were prepared by two different methods: coprecipitation at constant pH, and ionic exchange in double phase. The obtained materials were characterized by powder X-ray diffraction, thermal gravimetric analysis associated with mass spectrometry, and infrared spectroscopy. X-ray powder diffraction patterns exhibit the characteristic profiles of the lamellar materials with basal spacing depending on the nature of the dendrimer. For both preparation methods, the intercalation of PAMAM G-0.5 gives rise to LDH with basal spacing in agreement with the dendrimer molecules perpendicular to the layer of the host structure, while for PAMAM G+0.5 a basal spacing smaller than the molecule size was obtained. The difference between the obtained and the expected value is explained by an accommodation of the dendrimer molecule in an ellipsoidal shape, due to the intra-molecular interactions. Infrared spectra confirm the presence of dendrimers in the Zn2Al-PAMAM G-0.5 and Zn2Al-PAMAM G+0.5 materials. Finally, thermal analyses associated with mass spectrometry confirm the presence of these dendrimers. Powder X-ray diffraction with in situ temperature variation reveals that the material obtained by the PAMAM G+0.5 intercalation is thermally less stable than that prepared by PAMAM G-0.5 intercalation, in agreement with the difference in the thermal stability of the free dendrimers.

Orientadoresr: Daniele Ribeiro de Araujo, Eneida de Paula / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-21T08:56:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Guilherme_VivianeAparecida_M.pdf: 3020599 bytes, checksum: ce06e2f6da5344128ba90d18a9b569f2 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Compostos anti-inflamatórios não esteroídais (AINEs) são amplamente utilizados para o combate da inflamação, mas frequentemente acarretam efeitos adversos que impedem a continuação do tratamento. Atualmente, a terapia a base de plantas tem sido bastante empregada a fim de desenvolver novos fármacos que apresentem eficácia analgésica e anti-inflamatória. Nesse contexto, a utilização de sistemas carreadores, como as nanopartículas de hidróxidos duplos lamelares (HDL), visa melhorar propriedades biofarmacêuticas e farmacológicas dos compostos nelas intercalados. Dessa forma, este estudo teve como objetivo caracterizar a interação entre o ácido coumárico (AC), um composto fenólico extraído de plantas, e hidróxido duplo lamelares (HDL), nanopartículas inorgânicas, considerando parâmetros como a cinética de liberação in vitro, a citotoxicidade e as atividades analgésica-antiinflamatória em relação ao fármaco não intercalado. Os ensaios de liberação in vitro foram realizados utilizando uma célula de difusão vertical (com membrana de acetato de celulose, MWCO 1000 Da) e a viabilidade celular avaliada em células 3T3 pelo teste de incorporação do vermelho neutro (VN). Os testes farmacológicos realizados em camundongos swiss foram: a determinação do número de contorções abdominais, teste tail-flick, ensaios de peritonite e teste de formalina para o composto livre e intercalado nas concentrações de 10, 20 ou 30 mg/kg. Os ensaios de liberação in vitro mostraram que a intercalação reduziu significativamente a constante de liberação (Klib) do AC, em relação ao fármaco livre, sendo os valores de Klib de 41,6 ± 1,5 %.h-1 e 32,4 ± 1,5 %.h-1 , para o AC e AC-HDL, respectivamente. A viabilidade celular foi reduzida apenas em concentrações mais elevadas de AC e AC-HDL (10 e 12,5 mM). Porém, mesmo nestas concentrações foi observada porcentagem de viabilidade celular maior que 50%. Por fim, a avaliação farmacológica apontou o AC-HDL como um sistema de liberação com atividades analgésica e anti-inflamatória mais pronunciadas do que as observadas para anti-inflamatórios não esteroidais como a indometacina (p< 0,001). Esses efeitos foram obtidos para teste de tail-flick, quando o AC foi intercalado em HDL aumentou a duração da analgesia (~ 1,7 vezes) quando comparado com o grupo de controle indometacina. Assim, os resultados indicam que o AC intercalado em nanopartículas inorgânicas de HDL apresentou uma taxa de liberação lenta e também induziu uma atividade analgésica - anti-inflamatória, possivelmente, por um mecanismo semelhante ao observado para um anti-inflamatório não esteroidais como a indometacina / Abstract: Non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) are widely used to avoid inflammation, but these compounds can evoke some side effects, considering these as an important limitation to the treatment. Currently, the plant-based therapy has been widely employed to develop new drugs which have analgesic and anti-inflammatory pharmacological activities. In this context, the use of inorganic nanoparticles is important to improve biopharmaceutical and pharmacological properties of the intercalated molecules. Thus, this study aimed to characterize the interaction between coumaric acid (CA), a phenolic compound extracted from plants, and layered double hydroxide (LDH), inorganic nanoparticles, considering parameters such as the in vitro release kinetics cytotoxicity and analgesic-antiinflammatory activities compared to the non-intercalated-CA. In vitro release tests were performed using a vertical diffusion cell (with cellulose acetate membrane, MWCO 1000 Da) and cell viability assessed in 3T3 cells by the neutral red (NR) uptake test. Pharmacological assays were carried in Swiss mice out in order to determine the number of writhings, tail-flick test, peritonitis test and formalin test for the free compound at three different concentrations (10, 20 or 30 mg/kg). In vitro release tests showed that the release constant (Krel) value was significantly reduced when compared to the non-intercalated CA (Krel values of 41.6 ± 1.5 %.h-1 and 32.4 ± 1.5 %.h-1 for the free CA and CA-HDL, respectively). Cell viability was reduced only at higher concentrations (10 and 12.5 mM) of CA and CA-HDL. However, even at these concentrations the percentage of cell viability was more than 50%. Finally, the pharmacological evaluation reveal the CA-HDL as a drug-release system with more pronounced analgesic-antiinflammatory effects than those observed for classic NSAIDs, such as indomethacin (p <0.001). Those effects were obtained, specially, for tail-flick test, when the treatment with CA-LDH increased the duration of analgesia (~ 1.7 times), when compared with the control group (indomethacin). Thus, the results pointed out that the system CA-LDH showed a slow release rate and also induced in vivo analgesic-anti-inflammatory activities, possibly using similar mechanisms to that observed for classic non-steroidal anti-inflammatory drugs, such as indomethacin / Mestrado / Bioquimica / Mestre em Biologia Funcional e Molecular

Os hidróxidos duplos lamelares (HDLs) compreendem uma extensa classe de materiais naturais e sintéticos, cujas estruturas e propriedades são frequentemente comparadas com as do mineral hidrotalcita. O estudo da intercalação de espécies de interesse farmacológico em HDLs tem ganhado a atenção da comunidade científica. O objetivo desta Dissertação foi o estudo da intercalação e liberação da espécie antioxidante N-acetil-L-cisteína (NAC) em HDLs de zinco-alumínio (Zn2Al-NAC) e magnésio-alumínio (Mg2Al-NAC). Espécies antioxidantes de modo geral apresentam características como baixa estabilidade química frente à luz e ao calor, sensibilidade ao valor do pH do meio e, algumas, baixa solubilidade. HDLs podem ser utilizados como carregadores de espécies antioxidantes para contornar as características indesejadas supracitadas. Os HDLs foram sintetizados através do método de coprecipitação, utilizando diferentes condições experimentais. Os materiais obtidos foram caracterizados por técnicas estruturais, espectroscópicas, térmicas, texturais e de análise química elementar. A liberação foi estudada através de experimentos in vitro de NAC intercalada ou imobilizada em HDL, empregando meio biológico simulado, nos métodos dinâmico e estático. Os difratrogramas de raios X das amostras de HDL de zinco mostram que a síntese realizada a 55&#176;C conduz à formação de material de alta cristalinidade e reflexão (003) igual a 16,3 &#197;. O material possui partículas planas e com baixo grau de agregação. Os resultados de espectroscopia vibracional e 13C-RMN confirmam a manutenção da integridade estrutural da NAC após intercalação e, ainda, sugerem que ocorreu a desprotonação dos grupos carboxílico e tiol. As lamelas possuem sítios distintos de alumínio hexacordenado, segundo o espectro de 27Al-RMN. O conjunto de técnicas de caracterização indicam a substituição de parte dos íons hidroxila das lamelas pelo oxigênio do grupo carboxilato da NAC. Os ensaios de liberação in vitro sugerem um processo modificado (prolongado) da NAC, visto que no método dinâmico foi liberado 35% dessa espécie em 96 horas, enquanto no método estático ocorreu a liberação de 20%. As análises estratigráficas após o ensaio comprovam que ocorreu a liberação apenas das regiões mais externas do comprimido. Os resultados das sínteses do HDL de magnésio não indicam a intercalação da NAC para essa matriz, mesmo empregando diferentes parâmetros experimentais. A espectroscopia Raman sugere que ocorreu a oxidação parcial dos ânions de NAC devido ao aparecimento da banda de estiramento &#957;S-S (508 cm-1). O espectro de 13C-RMN concorda com o resultado da espectroscopia Raman. Os dados de liberação in vitro corroboram a proposta de que a NAC está apenas imobilizada na superfície do HDL, visto que no método estático levou-se 12 horas para liberar 90% da NAC, sugerindo uma liberação rápida. As análises estratigráficas dos materiais após os testes de liberação dos dois métodos comprovam liberação total da NAC. / Layered double hydroxides (LDHs) comprise an extensive class of natural and synthetic materials, which structures and properties are often compared to those of hydrotalcite mineral. The study about intercalation of species of pharmacological interest into LDHs has gained the attention of the scientific community. The aim of this Dissertation was to investigate the intercalation and release of the antioxidant N-acetyl-L-cysteine (NAC) into LDHs of zinc-aluminum (Zn2Al-NAC) and magnesium-aluminum (Mg2Al-NAC) composition. Antioxidant species generally exhibit characteristics such as low chemical stability towards light and heat, sensitivity to the pH value of the medium and, some of them, low solubility. LDHs can be used as carriers of antioxidant species to circumvent the undesirable properties. LDHs were synthesized using the coprecipitation method and exploiting different experimental conditions. The obtained materials were characterized by structural, spectroscopic, thermal, textural and elemental chemical analysis techniques. The release of intercalated or immobilized NAC was studied by in vitro experiments in simulated biological medium, using the dynamic and static methods. The X-ray diffractograms of LDH samples of zinc show that the synthesis performed at 55&#176;C leads to a high crystalline material and the (003) reflection equal to 16.3 &#197;. The material has flat particles and a low degree of aggregation. The results of vibrational spectroscopy and 13C-NMR confirm the structural integrity of NAC after intercalation, and also suggest that the deprotonation of the carboxylic and thiol groups occurred. The LDH layer has distinct sites of hexacoordinate aluminum, according to the 27Al-NMR spectroscopy. The set of characterization techniques indicates the partial substitution of hydroxide ions in the layers by the oxygen of NAC carboxylate group. The in vitro assays of NAC release suggest a modified (prolonged) process, since 35% of this species was released in 96 h in the dynamic method while occurred 20% of release in the static method. Stratigraphic analyzes of the LDH-NAC tablet after the release test demonstrate that only the species of the outermost regions of the tablet were delivered. The results of magnesium-LDH syntheses do not indicate the intercalation of NAC into the matrix, even using different experimental parameters. Raman spectroscopy suggests that partial oxidation of NAC anions occurred due to the appearance of the band assigned to &#957;S-S (508 cm-1). The 13C-NMR spectrum of Mg2Al-NAC agrees with the result of Raman spectroscopy. In vitro release data corroborate the proposition that NAC is only immobilized on the LDH surface, since it took 12 h to release 90% of NAC in the static method, suggesting a rapid process. The stratigraphic analyzes of the material after the release tests by the two methods confirm the total release of NAC.

Nesta Dissertação de Mestrado foram estudadas as respostas inflamatórias e de reparo de tecido muscular de ratos a implantes de hidróxidos duplos lamelares (HDL) contendo íon cloreto e sulindaco (fármaco anti-inflamatório não-esteroidal - FAINE) em seu espaço interlamelar. As técnicas empregadas nesta investigação foram as espectroscopias Raman e de absorção no infravermelho (FTIR), a difratometria de raios X (XRD) e a análise histomorfológica dos tecidos corados pelas técnicas de Hematoxilina e Eosina (HE) (Michalany, 1990)(Michalany, 1990)(Michalany, 1990) e Picrosirius Red (Picro). Simulações do espectro vibracional foram feitas por DFT usando o pacote computacional Gaussian 09 e as análises estatísticas foram feitas usando o pacote Unscrambler X.10.1. Os experimentos in vivo foram realizados fazendo-se a implantação das pastilhas de HDL por microcirurgia entre as camadas do músculo externo oblíquo de ratos (Wistar) e como experimento controle foi feita a separação de tais camadas simulando um implante. Os tecidos foram coletados após 7, 21, 28 e 35 dias de pós operatório, divididos em duas porções (uma para análise histomorfológica e outra para análise por espectroscopia Raman). Inicialmente foram feitos os cálculos teóricos e a caracterização espectroscópica do sulindaco, que possibilitou melhorar sua atribuição vibracional encontrada na literatura. O mesmo ocorreu com as matrizes de HDL, de Zn(II) e de Mg(II), intercaladas com íons cloreto, o que também resultou em um aprimoramento da atribuição que é encontrada na literatura. Os dois HDLs intercalados com sulindaco também foram caracterizados espectroscopicamente e os espectros Raman mostraram grande semelhança com a espécie do fármaco desprotonado. O difratograma obtido dos intercalatos mostra expansão do espaçamento basal (de 7 Å para 26 Å) compatível com a intercalação do sulindaco inclinado em relação ao plano das lamelas. Os espectros Raman do tecido controle mostram alterações mais significativas nas banda amida I e amida III com o tempo de pós-operatório e por PCA foi possivel observar a nítida separação do grupo que apresenta um processo inflamatório agudo (7 dias). Os tecidos expostos à pastilha de HDL intercalada com íons cloreto, mostraram resposta inflamatória reduzida em relação ao tecido controle e as alterações espectrais observadas evidenciam a presença de colágenos, o que indica uma aceitação da pastilha por parte do organismo (biocompatibilidade). As pastilhas também foram analisadas espectroscopicamente e mostraram que houve incorporação de íons CO32- no espaço interlamelar, indicado pela presença da banda Raman em 1060 cm-1 (estiramento simétrico C-O nesse íon), mas não foi possivel determinar se eventuais variações no pH local exerceram efeitos na resposta inflamatória. No caso dos tecidos expostos à pastilha de HDL com sulindaco, a análise por microscopia Raman mostrou que o processo inflamatório foi significativamente reduzido, evidenciando uma ação local do fármaco, além do crescimento de colágenos do tipo III. A pastilha de HDL com sulindaco implantado foi analisada por FT-Raman e a liberação do fármaco foi confirmada. Os resultados de espectroscopia Raman de tecidos foram confirmados pela análise histomorfológica, que mostrou haver de fato um acúmulo de colágeno do tipo III nas regiões próximas às pastilhas implantadas, assim como a formação de invaginações e neovascularização. / In this Master\'s Thesis the inflammatory responses and tissue repair of rat muscles caused by implants of Lamellar Double Hydroxides (LDH) containing chloride ion and sulindac (anti-inflammatory non-steroidal drug - NSAID) in its interlayer space was studied. The techniques used in this research were the Raman spectroscopy and infrared absorption spectroscopy (FTIR), the X-ray diffraction (XRD) and the histomorphological analysis of tissues stained by techniques of Hematoxylin and Eosin (HE) and Picrosirius Red (Picro). Simulations of vibrational spectrum were made by DFT using the computational package Gaussian 09 and the statistical analyzes were performed using the Unscrambler X.10.1 package. In vivo experiments were performed by making the implantation of HDL tablets by microsurgery between the layers of the external oblique muscle of rats (Wistar) and as a control experiment the separation of the layers to simulate an implant was conducted. The tissues were collected after 7, 21, 28 and 35 days postoperatively, divided into two parts (one for histomorphological analysis and the other for analysis by Raman spectroscopy). Initially, theoretical calculations and spectroscopic characterization of sulindac where made, which enabled improving its vibrational assignment in the literature. The same happened for the LDH matrices, Zn(II) and Mg(II), both with chloride ions in the interlamelar space, which also resulted in an improving of it vibrational assignment found in the literature. Both LDH intercalated with sulindac were also characterized spectroscopically and their Raman spectra showed great agreement to the deprotonated species of thedrug. The diffraction pattern obtained from intercalated compounds shows an expansion of the basal spacing (7 Å to 26 Å) compatible with the hypothesis of the sulindac inclined relative to the lamelar plane. The Raman spectra control tissues show the most significant changes in the band amide I and amide III after diferente surgery times and through PCA was possible to observe the clear separation of the group that presenting an acute inflammatory process (at 7 days). Tissues exposed to LDH pellet intercalated with chloride ions showed a reduced inflammatory response relative to control tissue and the spectral changes demonstrate the presence of collagen, which indicates an acceptance of the insert by the body (biocompatibility). The pellets were also analyzed spectroscopically and showed that there was incorporation of CO32- ions in the interlayer space, indicated by the presence of the Raman band at 1060 cm-1 (symmetric stretch C-O of this ion), but it was not possible to determine if changes in local pH affect the inflammatory response. In the case of tissues exposed to LDH tablet with sulindac, analysis by Raman microscopy showed that inflammation was significantly reduced, indicating a local action of the drug, in addition, the collagen type III growth has been observed. The implanted LDH pellet with sulindac was analyzed by FT-Raman and the drug release was confirmed. The results of Raman spectroscopy of tissues were confirmed by histomorphological analysis, which showed that there is indeed an accumulation of collagen type III in the tissue regions near to the implanted pellets, as well as the formation of invagination and neovacularization.

Os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) constituem uma classe de materiais que apresentam estrutura lamelar, consistindo de camadas positivamente carregadas de um hidróxido duplo, intercaladas com ânions hidratados no domínio interlamelar. Estes materiais têm recebido bastante atenção nos últimos tempos, devido ao baixo custo e relativa simplicidade de preparação, a possibilidade de combinação de uma variedade de cátions e ânions, aliados às propriedades que os HDL podem apresentar como: propriedades ácidas e básicas, \"efeito memória\", elevada área superficial, etc. Os HDL também podem ser utilizados em combinação com outros materiais, como por exemplo, óxido de grafeno, formando compósitos, com a finalidade melhorar as propriedades destes materiais. Podem ainda serem utilizados para a preparação de outros compósitos e/ou réplicas de carbono, por tratamento térmico de um HDL intercalado com um monômero, por exemplo, 4-vinil benzeno sulfonato (VBS), que pode ser polimerizado \"in situ\" e posteriormente carbonizado produzindo a réplica de carbono. A utilização dos materiais descritos anteriormente como suporte para imobilização de enzimas pode proporcionar uma plataforma alternativa para construção de dispositivos biossensores. O objetivo geral do trabalho foi a preparação e caracterização de materiais como HDL, Compósitos e/ou Réplicas de Carbono derivadas de HDL ou compósitos de HDL/ óxido de grafeno, como suporte da enzima Glicose Oxidase, estudando suas propriedades eletroquímicas, visando as potenciais aplicações destes materiais como biossensores. Para isto, foram preparados e caracterizados HDL de Mg-Al e Zn-Al intercalados com o ânion carbonato, pelo método de coprecipitação a pH variável; compósitos e/ou réplicas de carbono derivadas de um HDL precursor de Mg-Al-VBS, preparados, por coprecipitação a pH constante e compósitos de Mg-Al/óxido de grafeno que também foram preparados por coprecipitação a pH constante. Estes materiais foram utilizados na imobilização da enzima Glicose Oxidase (GOx), em eletrodos modificados e foi realizado o estudo eletroquímico dos mesmos e de suas potenciais aplicações. Foi possível observar que os HDL de Mg-Al-CO3, Zn-Al-CO3, Mg-Al-VBS e o compósito Mg-Al/óxido de grafeno exibiram boa cristalinidade, estabilidade térmica, e outras características como porosidade e superfícies positivamente carregadas, viabilizando a xiii utilização dos mesmos para a imobilização e estudo eletroquímico da enzima Glicose Oxidase. O estudo eletroquímico dos eletrodos modificados com estes materiais e a enzima Glicose Oxidase mostrou que os mesmos apresentam boa resposta catalítica frente ao substrato glicose e a importância destes materiais na atividade desta enzima. Os eletrodos modificados apresentaram boa sensibilidade, estabilidade à longo prazo e reprodutibilidade do método, podendo estes serem aplicados para a preparação de biossensores. / Layered Double Hydroxides (LDH) constitute a class of materials with a layered structure consisting of positively charged layers of a double hydroxide and hydrated anions intercalated in the interlayer domain. These materials have received much attention lately because they offer many advantages: they display acidic and basic properties, \"memory effect\", and high surface area; are inexpensive and easy to prepare; and can combine with a variety of cations and anions. Combination of LDH with materials like graphene oxide affords composites with improved properties as compared to the starting organic component. Heat treatment of LDH intercalated with a monomer such as 4-vinyl-benzene sulfonate (VBS), followed by \"in situ\" polymerization and carbonization, produces composites and/or carbon replica. The materials described above could be applied as support to immobilize enzymes and may provide an alternative platform for biosensor devices. In this study, we aimed to prepare and characterize LDH, composites and/or carbon replica derived from LDH, and LDH/graphene oxide composites and support glucose oxidase enzyme (GOx) on these matrixes. We investigated the electrochemical properties of the resulting materials and evaluated their potential application as biosensors. More specifically, we prepared and characterized Mg-Al and Zn-Al LDH systems intercalated with carbonate ion by the coprecipitation method; composites and/or carbon replica derived from a precursor LDH Mg-Al-VBS by coprecipitation at constant pH; and Mg-Al/graphene composites by coprecipitation at constant pH. We used these materials to immobilize GOx on modified electrodes and assessed the electrochemical activity and potential application of the immobilized enzyme as biosensor. Mg-Al-CO3, Zn-Al-CO3, Mg-Al-VBS LDH and Mg-Al/graphene oxide composite were crystalline, thermally stable, and porous and exhibited positively charged surface, which favored immobilization and electrochemical investigation of the GOx enzyme. The modified electrodes displayed good catalytic response to glucose, as substrate, and improved the activity of the enzyme as compared to GOx alone. Additionally, the modified electrodes were sensitive, stable, and reproducible, paving the way for their use in the design of biosensors.