Orientador: Rafael Salomão / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2011

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AlineAApdf.pdf: 2403213 bytes, checksum: dfc50c5f35575298ed9005c5d3fb4f7b (MD5) Previous issue date: 2009-08-14 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / In this paper, the Layered Double Hydroxides (LDH s) type hydrotalcite were synthesized, characterized and tested as basic heterogeneous catalysts for the production of biodiesel by transesterification of sunflower oil with methanol. The synthesis of materials Layered Double Hydroxides (LDH s) by co-precipitation method from nitrates of magnesium and aluminum, and sodium carbonate. The materials were submitted to the variation in chemical composition, which is the amount of Mg2+ ions replaced by Al3+. This variation affects the characteristic physico-chemical and reaction the solid. The molar ratio varied in the range of 1:1 and 3:1 magnesium / aluminum, and their values between 0.2 and 0.33. This study aims to evaluate the influence of variation of molar ratio of mixed oxides derived from LDH s and the influence of impregnation of a material with catalytic activity, the KI, the rate of conversion of sunflower oil into methyl esters (biodiesel) through transesterification by heterogeneous catalysis. .The catalysts were calcined at 550 ? C and characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy of X-ray (SEM / EDS), thermogravimetric analysis (TG) and test basicity. The transesterification reaction was performed for reflux is a mixture of sunflower oil and methanol with a molar ratio of 15:1, a reaction time of 4h and a catalyst concentration of 2% by weight. The physical-chemical characterization of sunflower oil and biodiesel obtained by the route methyl submitted according NBR, EN, ASTM. Subsequently, it was with the chromatographic and thermogravimetric characterizations of oils. The results of chromatographic analysis showed that the catalysts were effective in converting vegetable oil into biodiesel, in particular the type hydrotalcite KI-HDL-R1, with a conversion of 99.2%, indicating the strong influence of the chemical composition of the material, in special due to presence of potassium in the structure of the catalyst / Neste trabalho, hidr?xidos duplos lamelares tipo hidrotalcita foram sintetizados, caracterizados e testados como catalisadores heterog?neos b?sicos para a produ??o de biodiesel por transesterifica??o de ?leo de girassol com metanol. A s?ntese dos materiais de hidr?xidos duplos lamelares (HDLs) procedeu-se pelo m?todo de co-precipita??o, a partir de nitratos de magn?sio e de alum?nio, carbonato de s?dio e hidr?xido de s?dio. Os materiais foram submetidos ? varia??o na propor??o qu?mica, que equivale ? quantidade de ?ons Mg2+ substitu?dos por Al3+. Essa varia??o afeta as propriedades f?sico-qu?micas do material. A raz?o molar variou na propor??o de 1:1 e 3:1 de magn?sio/alum?nio, estando seus valores entre 0,2 e 0,33. Realizou-se um estudo de impregna??o de iodeto de pot?ssio na estrutura dos HDLs, a fim de verificar se ocorre um aumento da basicidade nesses materiais. Os catalisadores obtidos foram calcinados ? 550 ?C e caracterizados por difra??o de raios X (DRX), microscopia eletr?nica de varredura e espectroscopia por energia dispersiva de raios X (MEV/EDS), an?lise termogravim?trica (TG) e teste de basicidade. A rea??o de transesterifica??o foi realizada refluxando-se uma mistura de metanol e ?leo de girassol com uma raz?o molar de 15:1, tempo de rea??o de 4h e uma concentra??o de 2% em massa de catalisador. A caracteriza??o f?sico-qu?mica do ?leo de girassol e dos biodieseis obtidos atrav?s da rota met?lica apresentou-se de acordo com as normas da NBR, EN, ASTM. Realizaram-se tamb?m as caracteriza??es cromatogr?ficas e termogravim?tricas dos biocombust?veis obtidos. Os resultados das an?lises cromatogr?ficas mostraram que os catalisadores foram eficientes na convers?o de ?leo vegetal em biodiesel, em especial o tipo hidrotalcita KI-HDL-R1, com uma convers?o de 99,2%, indicando a forte influ?ncia da composi??o qu?mica do material, particularmente com a presen?a do iodeto de pot?ssio na estrutura do catalisador

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-07-12T15:23:11Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoMaterial.pdf: 3238074 bytes, checksum: e529f5f2c7e8de6de59a975592d922fc (MD5) / Approved for entry into archive by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br) on 2017-07-18T15:00:19Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoMaterial.pdf: 3238074 bytes, checksum: e529f5f2c7e8de6de59a975592d922fc (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-18T15:00:19Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_SinteseCaracterizacaoMaterial.pdf: 3238074 bytes, checksum: e529f5f2c7e8de6de59a975592d922fc (MD5) Previous issue date: 2016-11-28 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O desenvolvimento de novos materiais com propriedades distintas (ácido-base, compósitos, híbridos, entre outros) aliado em um único produto podem apresentar um desempenho relevante quanto à aplicação em processos de catálise. A hidrotalcita caracterizada por possuir alta área superficial e caráter básico, e a hidroxiapatita por possuir capacidade de troca iônica e caráter anfótero, podem ser sintetizadas como único material com potencial catalítico para a reação de transesterificação do óleo de soja, esta coexistência de fases em um único material representa uma nova forma de síntese com a vantagem de utilizar uma rota eficiente, de baixo custo e com diminuição no processo energético. Neste contexto, o objetivo geral deste trabalho é a síntese do material HT-HAp utilizando o método de co-precipitação e homogeneização em banho ultrassônico (2h/40°C), pH =10, envelhecimento (24h), filtragem e secagem (24h/80°C). Os materiais foram sintetizados variando a razão molar Mg/Al = 3, 1 e 0,33 e mantendo a razão Ca/P = 1,67. Para efeito de comparação foram sintetizados os materiais HT e HAp e calcinado o material com razão Mg/Al = 3 à temperaturas de 500 °C e 900 °C. Os ensaios catalíticos foram realizados nas seguintes condições reacionais: Tempo (4h), Temperatura (180°C), razão óleo: álcool (1:12) e 2,5% p/p do material. A caracterização físico química foi realizada por diferentes técnicas analíticas: Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise química por EDS, Análise Térmica (TGA/DTA), Análise Superficial (BEHT/BHJ). A atividade catalítica foi analisa pela aplicação dos testes de Hammett (Qualitativa e Quantitativo) e Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H). O espectro de DRX apresentou os planos basais típicos da fase HT (003) (006) (009) (110) (113) e da fase HAp (002) (211) (300) (202) (213) (222), na razão Mg/Al = 1 e 0,33 houve o aparecimento da manasseita, polítipo da hidrotalcita. Os parâmetros de rede e o Volume da cela unitária calculados foram característicos das fases identificadas. A HT e Hap apresentaram morfologia lamelar e granular, e nos materiais HTHAp há presença de ambas as formas. As fases HT e HAp presentes nos materiais HTHAp apresentaram razões catiônicas de Mg/Al ~ 2 e Ca/P ~ 1,5, respectivamente. O espectro FTIR registrou as bandas características da HT e da HAp (OH-, CO3 2-, PO4 3- e a H2O). Os materiais apresentaram eventos de perda de massa endotérmico, com aparecimento de picos exotérmicos no material 0,33HTHAp, foram registados os eventos de desidratação, desidroxilação e descarbonatação. Os materiais apresentaram caráter básico na faixa de pKBH entre 6,8 e 9,8. Todos os materiais apresentaram a conversão do óleo de soja em mono ésteres (biodiesel) e no material 1HTHAp foi registrada a melhor taxa de conversão (70%). / The development of new materials with different properties (acid-base, composites, hybrids, among others) allied in a single product can present a relevant performance regarding the application in catalysis processes. The hydrotalcite characterized by high surface area and basic character, and hydroxyapatite because of its ion exchange capacity and amphoteric character, can be synthesized as the only material with catalytic potential for the transesterification reaction of soybean oil. This coexistence of phases in a Single material represents a new form of synthesis with the advantage of using an efficient route, low cost and with a decrease in the energy process. In this context, the general objective of this work is the synthesis of the HT-HAp material using the co-precipitation and homogenization method in ultrasonic bath (2h / 40 ° C), pH = 10, aging (24h), filtration and drying (24h/80 ° C). These materials were synthesized varying the molar ratio Mg / Al = 3, 1 and 0.33 and maintaining the Ca / P = 1.67 ratio. For comparison purposes the HT and HAp materials were synthesized and the material with a Mg / Al = 3 ratio was calcined at temperatures of 500 ° C and 900 ° C. The catalytic tests were performed under the following reaction conditions: Time (4h), Temperature (180 ° C), oil: alcohol ratio (1:12) and 2.5 % w/w material. The chemical physical characterization was performed by different analytical techniques: X-ray diffraction (XRD), Infrared Region Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), EDS chemical analysis, Thermal Analysis (TGA / DTA) and Superficial Analyses (BEHT / BHJ). The catalytic activity was analyzed by the Hammett (Qualitative and Quantitative) and Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance (1H NMR) tests. The XRD spectrum showed the typical basal planes of the HT phase (003), (009), (110) and (113) of the phase HAp (002) (211) (300), (202), (213), (222), in the Mg / Al = 1 ratio and 0.33, there was the appearance of the manasseite, a hydrotalcite politype. The cell parameters and unit cell volume calculated were characteristic of the identified phases. The HT and HAp presented lamellar and granular morphology, and in the HTHAp materials, there is presence of both forms. The HT and HAp phases present in HTHAp materials presented cationic ratios of Mg / Al = 2 and Ca / P ~ 1.5, respectively. The FTIR spectrum recorded the characteristic bands of HT and HAp (OH-, CO3 2-, PO4 3- and H2O). The materials presented events of loss of endothermic mass, with appearance of peaks exotherm in the 0.33HTHAp material, dehydration, dehydroxylation and decarbonation events attributed. The materials presented a basic character in the pKBH range between 6.8 and 9.8. All materials showed the conversion of soybean oil into monoesters (biodiesel) and in the 1HTHAp material the best conversion rate (70%) was recorded.

Submitted by CIBELE FAVORETO DOS SANTOS (cibele.favoreto@hotmail.com) on 2018-06-29T15:19:06Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Cibele - Final corrigida.pdf: 2242337 bytes, checksum: fa2ed2aede3ab1105b17fe2fc10b76c3 (MD5) / Rejected by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br), reason: Solicitamos que realize correções na submissão seguindo as orientações abaixo: Problema 01) No metadados você assinalou como financiadora a Capes e CNPQ; se você recebeu financiamento da CAPES e CNPQ, o nomes das duas financiadoras devem constar na folha de rosto e de aprovação e também nos agradecimentos Agradecemos a compreensão. on 2018-06-29T18:16:14Z (GMT) / Submitted by CIBELE FAVORETO DOS SANTOS (cibele.favoreto@hotmail.com) on 2018-07-01T22:31:06Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Cibele - Final corrigida.pdf: 2242337 bytes, checksum: fa2ed2aede3ab1105b17fe2fc10b76c3 (MD5) / Approved for entry into archive by Paula Torres Monteiro da Torres (paulatms@sjrp.unesp.br) on 2018-07-03T17:42:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 santos_cf_me_sjrp.pdf: 2242337 bytes, checksum: fa2ed2aede3ab1105b17fe2fc10b76c3 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-03T17:42:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 santos_cf_me_sjrp.pdf: 2242337 bytes, checksum: fa2ed2aede3ab1105b17fe2fc10b76c3 (MD5) Previous issue date: 2018-05-23 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / RESUMO Pesquisa destinada a melhorar e gerar rotas de produção de biocombustíveis como fonte alternativa a combustíveis derivados do petróleo está se tornando mais frequente. Nesta área, desenvolver novas técnicas que facilitem, ou ajudem a otimizar processos como a transesterificação de óleos vegetais ganham espaço no meio científico. Óxidos provenientes de materiais semelhantes a hidrotalcitas pertencentes à família de argilas aniônicas foram estudados recentemente como um substituinte para catalisadores básicos na síntese de biodiesel. Para testar estes catalisadores, a síntese de materiais de hidrotalcita como (HDLs) com fórmula molecular MgxXAly (CO3)(OH)16.4H2O em diferentes proporções x / y foi realizada com substituição total de Na2CO3 por amido de milho e amido de milho acidificado pelo ozono. A síntese dos HDLs foi realizada pelo método de coprecipitação e os materiais secados pela técnica de pulverização e para gerar os óxidos estes precursores foram calcinados a 450 e 600 °C . A caracterização do HDLs foi realizada por difração de raios-X (XRD), espectroscopia vibracional (ATR-FTIR) e decomposição térmica (TGA) e dos óxidos por XRD, BET, adsorção de CO2 (basicidade) e n-butilamina (acidez) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As reações de transesterificação foram processadas por 12 horas a 120 ° C na proporção molar de óleo de soja /etanol (1/20) com 20% (m / m) de catalisador em relação à massa, e os produtos foram quantificados por GC-FID. Com a introdução de amido de milho ou amido de milho acidificado no sólido, características físico-químicas típicas de HDLs foram alteradas com base nos dados obtidos das caracterizações. Foi observado o aumento nas áreas superficiais dos óxidos (800m2 g-1) e nas propriedades de acidez e basicidade. Nos testes iniciais o precursor sem a presença de amido (3:1 Mg:Al) alcançou 36,1% de conversão. Embora o melhor resultado de conversão tenha sido alcançado a partir do sólido sem amido de milho, existe uma correlação interessante entre as atividades catalíticas e as propriedades físico-químicas dos sólidos com os materiais modificados e seus respectivos homólogos. Estudos suplementares buscando melhorar o rendimento destes óxidos foram realizados resultando com resultados próximos a 50% de rendimento de biodiesel. / Research to improve biofuel production routes as an alternative source of petroleumderived fuels has been matter of recent efforts. In this area, developing new techniques that facilitate or help optimize processes such as transesterification of vegetable oils have been gaining attention. Oxides from hydrotalcite-like materials belonging to the anionic clays family were recently studied as substitute for basic catalysts in the synthesis of biodiesel. In order to test these catalysts, the synthesis of hydrotalcite materials (HDLs) with molecular formula MgxXAly(CO3)(OH)16.4H2O in different x/y ratios was carried out with total substitution of Na2CO3 by corn starch and corn starch acidified by ozone. The synthesis of the HDLs was performed by the coprecipitation method and the materials dried by the spray technique and the oxides generated by calcination at 450 and 600 °C. The characterization of HDLs was performed by XRD, vibration spectroscopy (ATR-FTIR) and thermal decomposition (TGA) and the oxides by XRD, BET, CO2 adsorption (basicity) and nbutylamine (acidity), and scanning electron microscopy (SEM). The transesterification reactions were carried out for 12 hours at 120 °C in 1/20 molar ratio of soybean / ethanol with 20% (w/w) of catalyst and the products were quantified by GC-FID. With the introduction of corn starch or acidified maize starch into the solid, typical physico-chemical characteristics of HDLs were successfully modified based on the characterization data. It was observed the increase in the surface areas of the oxides (800 m2 g -1 ) and in the acidity and basicity properties. In catalytic assays the precursor without the presence of starch (3:1 Mg:Al) reached 36.1% conversion. Although the best conversion result has been achieved from the solid without cornstarch, there is an interesting correlation between the catalytic activities and the physico-chemical properties of the solids with the modified materials and their respective counterparts. Further studies to improve the yield of these oxides were performed resulting in results close to 50% biodiesel yield. / 380762/2016-1.

Submitted by RODRIGO SANTOS (rodrigo_ilct@yahoo.com.br) on 2016-01-27T16:19:53Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Rodrigo Morais Menezes dos Santos.pdf: 4136391 bytes, checksum: 50ec17cef563517b2a5199c9c72d9a0f (MD5) / Approved for entry into archive by Sandra Manzano de Almeida (smanzano@marilia.unesp.br) on 2016-01-27T18:53:38Z (GMT) No. of bitstreams: 2 santos_rmm_me_araiq_int.pdf: 4136391 bytes, checksum: 50ec17cef563517b2a5199c9c72d9a0f (MD5) santos_rmm_me_araiq_par.pdf: 1040758 bytes, checksum: a18d1d9fa74ec9c42cb002b3084f4a61 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-27T18:53:38Z (GMT). No. of bitstreams: 2 santos_rmm_me_araiq_int.pdf: 4136391 bytes, checksum: 50ec17cef563517b2a5199c9c72d9a0f (MD5) santos_rmm_me_araiq_par.pdf: 1040758 bytes, checksum: a18d1d9fa74ec9c42cb002b3084f4a61 (MD5) Previous issue date: 2016-01-15 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A contaminação de recursos hídricos por diversos poluentes orgânicos, como os corantes têxteis, tem causado sérios problemas ambientais. Alguns processos de descontaminação utilizam materiais sólidos para adsorção/sorção, com características apropriadas para a implantação em escala industrial, apresentando alta eficiência e baixo custo. Os Processos Avançados de Oxidação (AOP), como a fotocatálise heterogênea, também têm sido empregados na descontaminação de águas, convertendo os poluentes orgânicos em substâncias mais facilmente degradáveis, inertes ou inofensivas. Materiais multifuncionais como os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) e seus derivados se mostram promissores tanto em processos adsortivos como fotocatalíticos. No presente trabalho foi dado enfoque ao processo de adsorção de um azocorante têxtil, utilizando HDL do sistema ZnAl-CO3 e o óxido misto obtido no tratamento térmico a 450°C. Os materiais apresentaram características interessantes e alta capacidade de remoção do corante. As isotermas de adsorção apresentaram boa correlação com o modelo de Langmuir e o cálculo de seus parâmetros revelou que a capacidade máxima adsortiva do material calcinado foi cerca de 6 vezes superior ao material não calcinado, 1587,1 mg⋅g-1 e 261,8 mg⋅g-1, respectivamente. A maior capacidade de adsorção/sorção foi atribuída ao melhoramento das propriedades texturais e ao comportamento da “regeneração” da estrutura HDL pelo precursor calcinado. Os resultados revelaram que o controle cinético do processo é uma etapa de adsorção química, e os parâmetros termodinâmicos calculados mostraram que o processo de adsorção é espontâneo e endotérmico. Os experimentos de conversão fotocatalítica de corante mostraram que os derivados da calcinação dos HDL são materiais promissores para serem utilizados nos AOP. A formação do nanocompósito ZnAl2O4/ZnO no material calcinado a 850°C, mostrou os melhores resultados de conversão, pela estratégia de acoplamento de bandas para separação de cargas, que diminui os problemas relacionados com a recombinação dos portadores de carga, além da maior absorbância no UV. Dessa forma, os resultados obtidos mostram a multifuncionalidade desses materiais, e fornecem novas evidências sobre a reconstrução de HDL pelo “efeito memória”, tópico de intensa discussão na literatura. / The contamination of water resources by several organic pollutants, including textile dyes, which have caused serious environmental problems. Solid materials for adsorption with appropriate features to be employed in industrial scale, such as high efficiency and low cost have been used in some decontamination processes. The Advanced Oxidation Processes (AOP) including heterogeneous photocatalysis, have also been used in water treatment, converting the organic pollutants into easily degradable, inert or harmless substances. Multifunctional materials, such as the Layered Double Hydroxides (LDH) and their derivatives, show potential in both adsorptive and photocatalytic processes. In this work the textile azo dye adsorption process using a ZnAl-CO3 LDH and the mixed oxide obtained from thermal treatment at 450 °C were focused. The materials presented interesting features and high removal capacity for the dye. The adsorption isotherms showed good correlation with the Langmuir isotherm model and the calculated parameters revealed that the maximum adsorption capacity of the calcined material was about 6 times higher than the non-calcined material, 1587.1 mg⋅g-1 and 261.8 mg⋅g-1, respectively. The higher adsorption capacity was assigned to the improvement of the textural properties and to the LDH-structure recovery from the calcined precursor. The results showed kinetic control of the process is a chemical adsorption step, and the calculated thermodynamic parameters showed the adsorption process is spontaneous and endothermic. The dye photocatalytic conversion experiments presented that the derivatives of the LDH calcination are promising materials to be used in the AOP. The formation of a ZnAl2O/ZnO nanocomposite from calcination at 850 °C showed the best conversion results from the coupling semiconductors for charge separation strategy that diminish some problems associated with charge carrier recombination and its higher UV absorbance. Thus, the results show the multi-functionality of these materials, giving some light to the discussion about LDH recovery by "memory effect" that remains a topic of intense debate in the literature. / FAPESP: 2013/25043-4

Nesta Dissertação de Mestrado foram estudadas as respostas inflamatórias e de reparo de tecido muscular de ratos a implantes de hidróxidos duplos lamelares (HDL) contendo íon cloreto e sulindaco (fármaco anti-inflamatório não-esteroidal - FAINE) em seu espaço interlamelar. As técnicas empregadas nesta investigação foram as espectroscopias Raman e de absorção no infravermelho (FTIR), a difratometria de raios X (XRD) e a análise histomorfológica dos tecidos corados pelas técnicas de Hematoxilina e Eosina (HE) (Michalany, 1990)(Michalany, 1990)(Michalany, 1990) e Picrosirius Red (Picro). Simulações do espectro vibracional foram feitas por DFT usando o pacote computacional Gaussian 09 e as análises estatísticas foram feitas usando o pacote Unscrambler X.10.1. Os experimentos in vivo foram realizados fazendo-se a implantação das pastilhas de HDL por microcirurgia entre as camadas do músculo externo oblíquo de ratos (Wistar) e como experimento controle foi feita a separação de tais camadas simulando um implante. Os tecidos foram coletados após 7, 21, 28 e 35 dias de pós operatório, divididos em duas porções (uma para análise histomorfológica e outra para análise por espectroscopia Raman). Inicialmente foram feitos os cálculos teóricos e a caracterização espectroscópica do sulindaco, que possibilitou melhorar sua atribuição vibracional encontrada na literatura. O mesmo ocorreu com as matrizes de HDL, de Zn(II) e de Mg(II), intercaladas com íons cloreto, o que também resultou em um aprimoramento da atribuição que é encontrada na literatura. Os dois HDLs intercalados com sulindaco também foram caracterizados espectroscopicamente e os espectros Raman mostraram grande semelhança com a espécie do fármaco desprotonado. O difratograma obtido dos intercalatos mostra expansão do espaçamento basal (de 7 Å para 26 Å) compatível com a intercalação do sulindaco inclinado em relação ao plano das lamelas. Os espectros Raman do tecido controle mostram alterações mais significativas nas banda amida I e amida III com o tempo de pós-operatório e por PCA foi possivel observar a nítida separação do grupo que apresenta um processo inflamatório agudo (7 dias). Os tecidos expostos à pastilha de HDL intercalada com íons cloreto, mostraram resposta inflamatória reduzida em relação ao tecido controle e as alterações espectrais observadas evidenciam a presença de colágenos, o que indica uma aceitação da pastilha por parte do organismo (biocompatibilidade). As pastilhas também foram analisadas espectroscopicamente e mostraram que houve incorporação de íons CO32- no espaço interlamelar, indicado pela presença da banda Raman em 1060 cm-1 (estiramento simétrico C-O nesse íon), mas não foi possivel determinar se eventuais variações no pH local exerceram efeitos na resposta inflamatória. No caso dos tecidos expostos à pastilha de HDL com sulindaco, a análise por microscopia Raman mostrou que o processo inflamatório foi significativamente reduzido, evidenciando uma ação local do fármaco, além do crescimento de colágenos do tipo III. A pastilha de HDL com sulindaco implantado foi analisada por FT-Raman e a liberação do fármaco foi confirmada. Os resultados de espectroscopia Raman de tecidos foram confirmados pela análise histomorfológica, que mostrou haver de fato um acúmulo de colágeno do tipo III nas regiões próximas às pastilhas implantadas, assim como a formação de invaginações e neovascularização. / In this Master\'s Thesis the inflammatory responses and tissue repair of rat muscles caused by implants of Lamellar Double Hydroxides (LDH) containing chloride ion and sulindac (anti-inflammatory non-steroidal drug - NSAID) in its interlayer space was studied. The techniques used in this research were the Raman spectroscopy and infrared absorption spectroscopy (FTIR), the X-ray diffraction (XRD) and the histomorphological analysis of tissues stained by techniques of Hematoxylin and Eosin (HE) and Picrosirius Red (Picro). Simulations of vibrational spectrum were made by DFT using the computational package Gaussian 09 and the statistical analyzes were performed using the Unscrambler X.10.1 package. In vivo experiments were performed by making the implantation of HDL tablets by microsurgery between the layers of the external oblique muscle of rats (Wistar) and as a control experiment the separation of the layers to simulate an implant was conducted. The tissues were collected after 7, 21, 28 and 35 days postoperatively, divided into two parts (one for histomorphological analysis and the other for analysis by Raman spectroscopy). Initially, theoretical calculations and spectroscopic characterization of sulindac where made, which enabled improving its vibrational assignment in the literature. The same happened for the LDH matrices, Zn(II) and Mg(II), both with chloride ions in the interlamelar space, which also resulted in an improving of it vibrational assignment found in the literature. Both LDH intercalated with sulindac were also characterized spectroscopically and their Raman spectra showed great agreement to the deprotonated species of thedrug. The diffraction pattern obtained from intercalated compounds shows an expansion of the basal spacing (7 Å to 26 Å) compatible with the hypothesis of the sulindac inclined relative to the lamelar plane. The Raman spectra control tissues show the most significant changes in the band amide I and amide III after diferente surgery times and through PCA was possible to observe the clear separation of the group that presenting an acute inflammatory process (at 7 days). Tissues exposed to LDH pellet intercalated with chloride ions showed a reduced inflammatory response relative to control tissue and the spectral changes demonstrate the presence of collagen, which indicates an acceptance of the insert by the body (biocompatibility). The pellets were also analyzed spectroscopically and showed that there was incorporation of CO32- ions in the interlayer space, indicated by the presence of the Raman band at 1060 cm-1 (symmetric stretch C-O of this ion), but it was not possible to determine if changes in local pH affect the inflammatory response. In the case of tissues exposed to LDH tablet with sulindac, analysis by Raman microscopy showed that inflammation was significantly reduced, indicating a local action of the drug, in addition, the collagen type III growth has been observed. The implanted LDH pellet with sulindac was analyzed by FT-Raman and the drug release was confirmed. The results of Raman spectroscopy of tissues were confirmed by histomorphological analysis, which showed that there is indeed an accumulation of collagen type III in the tissue regions near to the implanted pellets, as well as the formation of invagination and neovacularization.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-05-03T11:03:05Z No. of bitstreams: 1 lucianohonoratochagas.pdf: 8622580 bytes, checksum: 20a6210f264ae2b6015f16d383e48fb8 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:13:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lucianohonoratochagas.pdf: 8622580 bytes, checksum: 20a6210f264ae2b6015f16d383e48fb8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:13:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lucianohonoratochagas.pdf: 8622580 bytes, checksum: 20a6210f264ae2b6015f16d383e48fb8 (MD5) Previous issue date: 2013-11-22 / O grande interesse na hidrodessulfurização (HDS) de gasolina é realizar remoção profunda de enxofre e, ao mesmo tempo, reduzir a perda do numero de octanos que ocorre no processo de HDS minimizando a hidrogenação (HID) de olefinas, as quais são benéficas para a octanagem. Além do componente ativo e do promotor, o suporte deve ser considerado uma parte integral do catalisador. Nesse sentido, diversos suportes (incluindo aluminas e óxidos mistos) foram preparados a partir da calcinação de diferentes precursores. Uma amostra de Boehmita comercial foi usada como precursora de polimorfos de alumina. Para comparação, três outros precursores foram sintetizados a partir de diferentes métodos. Particularmente, o uso de excesso de ureia promoveu uma forma muito cristalina de carbonato básico de alumínio. Cada precursor foi calcinado em várias temperaturas gerando polimorfos de alumina, os quais foram analisados estruturalmente por DRX e RMN de 27Al. Devido ao interesse em suportes para catalisador, atenção especial foi dada à fase γ-Al2O3, a qual em adição a investigação estrutural foi submetida à análise textural. Essas quatro amostras de γ-Al2O3 foram utilizadas como suportes para catalisadores do tipo CoMo, que foram testados em reações de HDS de tiofeno e HID de cicloexeno. Os testes catalíticos mostraram que as atividades catalíticas crescem com o aumento do diâmetro médio de poros das fases CoMo/γ-Al2O3, e estão diretamente relacionados à dispersão do molibdênio sobre o suporte. Os resultados mostraram que a partir de diferentes rotas de síntese, e usando uma rota comum de calcinação, podem-se obter materiais com a mesma composição, mas com diferentes propriedades estruturais e texturais. Além disso, catalisadores do tipo CoMo suportados, contendo 20 % de MoO3 e 3 % de CoO, foram preparados por impregnação ao ponto úmido com soluções aquosas de molibdênio e cobalto sobre óxidos mistos obtidos a partir de hidrotalcitas. Os precursores contendo variadas quantidades de Mg, Co e Al ou Ni, Co e Al foram sintetizados pelo método de hidrólise de ureia. A calcinação leva a óxidos mistos cujas características estruturais dependem da composição. A caracterização dos suportes foi feita pelas técnicas de BET, DRX, RMN, IV, UV-vis/DRS e TPR. As amostras sulfetadas foram usadas como catalisadores em reações simultâneas de HDS de tiofeno e HID de cicloexeno. Os resultados foram comparados com catalisadores convencionais CoMo/γ-Al2O3, indicando que as atividades catalíticas dependem dos métodos de preparação dos precursores e suportes. Na série Mg-Co-Al o catalisador com maior quantidade de magnésio mostrou as maiores atividades de HDS e HID, sugerindo que a basicidade está associada com a performance catalítica. Adicionalmente, a amostra sem magnésio e contendo alta quantidade de cobalto exibiu as menores atividades e a maior seletividade (HDS/HID = 3,86). Os resultados indicam que o excesso de cobalto diminui a atividade enquanto a presença de magnésio contribui para aumentá-la. Por outro lado, a série Ni-Co-Al exibiu as menores razões HDS/HID. Nesse caso, as altas atividades para hidrogenação são atribuídas às altas quantidades de níquel. Adicionalmente, uma comparação entre catalisadores contendo 10 % de MoO3 e 3 % de CoO, suportados em óxidos mistos derivados de HDL e um catalisador suportado em alumina, revela que o suporte mais ácido tem maior influência sobre a capacidade de hidrogenação do catalisador. Entretanto, apesar da composição e das características estruturais dos suportes, o método de preparação pode influenciar significativamente no desempenho de um catalisador suportado. / The great interest in hydrodesulfurization (HDS) of gasoline is to perform a deep sulfur removal and, at the same time, to reduce the loss of the octane number occurring in the HDS process, by minimizing the hydrogenation of olefins which are beneficial to this property. Besides the active component and the promoter, the support has to be considered an integral part of the catalyst. In this sense, several supports (enclosing aluminas and mixed oxides) were prepared from calcination of different precursors. A commercial sample of Boehmite was used as precursor of alumina polymorphs. For comparison, three other precursors were synthesized from different methods. Particularly, the use of excess of urea promoted a very crystalline form of basic aluminum carbonate. Each precursor of alumina was calcined at various temperatures generating alumina polymorphs, which were structurally analyzed by XRD and 27Al MAS NMR. Due to interest in catalysis supports, special attention was given to the γ-Al2O3 phase, which in addition to structural investigation was subjected to textural analysis. These four γ-Al2O3 samples were used as catalyst supports like CoMo, which were tested in reactions of HDS of thiophene and HID of cyclohexene. The catalytic tests show that catalytic activities increase with pore diameters of CoMo/γ-Al2O3 phases and are directly related to dispersion of molybdenum on the support. The results showed that, from different synthesis procedures and common route of calcination, one can obtain materials with the same composition but with different structural and textural properties. Furthermore, supported CoMo catalysts containing 20 % of MoO3 and 3 % of CoO were prepared by incipient wetness impregnation of molybdenum and cobalt aqueous solutions over mixed oxides obtained from hydrotalcite precursors. The precursors, containing varying amounts of Mg, Co and Al or Ni, Co and Al cátions, were synthesized by urea hydrolysis method. The calcination led to mixed oxides whose structural characteristics depend on the composition. Characterization of the supports by BET, XRD, NMR, FTIR, UV-vis/DRS and TPR techniques was carried out. The sulfided samples were used as catalysts in simultaneous hydrodesulfurization of thiophene and hydrogenation of cyclohexene. The results were compared with conventional CoMo/γ-Al2O3 catalysts, which indicate that the catalytic activities depend on the preparation method of the precursors and supports. In the Mg-Co-Al series, the high magnesium content catalyst show higher HDS and HYD activities, suggesting that the support basicity is associated with catalytic performance. Furthermore, the free magnesium and high cobalt content catalyst show lower activities and higher selectivity (HDS/HYD = 3.86). The results indicate that the excess of cobalt decreases the activities while the presence of magnesium contributes to improve them. Otherwise, the Ni-Co-Al series show the smaller HDS/HYD ratios. In this case, the higher hydrogenation activities are assigned to high nickel content. Additionally, a comparison between catalysts containing 10 % of MoO3 and 3 % of CoO, supported on mixed oxides derived of LDH and a catalyst supported on alumina reveals that the most acidic support (alumina) has great influence over hydrogenation capacity of the catalyst. However, besides the composition and structural characteristics of the supports, the preparation method can to influence significantly the performance of a supported catalyst.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-09-21T18:06:41Z No. of bitstreams: 1 sergiorodriguestavaresfilho.pdf: 12924949 bytes, checksum: e801383f9a72858db012935c840d4d15 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-09-22T15:21:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 sergiorodriguestavaresfilho.pdf: 12924949 bytes, checksum: e801383f9a72858db012935c840d4d15 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-22T15:21:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sergiorodriguestavaresfilho.pdf: 12924949 bytes, checksum: e801383f9a72858db012935c840d4d15 (MD5) Previous issue date: 2017 / O elemento zinco apresenta inúmeras aplicações e vantagens, devido à sua baixa toxicidade e sua biocompatibilidade. Alguns compostos, como os hidroxissais (HSL) e os hidróxidos duplos lamelares (HDL), os carboxilatos lamelares e as MOF, demonstram ser excelentes materiais com diversos potenciais de aplicabilidades. Algumas dessas aplicações são os processos de intercalação, adsorção e catálise. Nesse trabalho, foram investigados os processos de catálise da produção de biodiesel pelo acetato de zinco (um carboxilato lamelar), os processos de intercalação de moléculas tensoativas e das porfirinas aniônicas de ferro(III) pelos hidroxissais e os hidróxidos duplos lamelares, as propriedades adsortivas do ZIF-9 e os processos de esfoliação de uma série de carboxilatos de zinco lamelares e das moléculas tensoativas intercaladas em HDL e HSL. A fim de conduzir todo o estudo e essas investigações, foram feitos cálculos de estrutura eletrônica baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) a partir do pacote Quantum Espresso. No caso dos processos de esfoliação dos carboxilatos de zinco e de intercalação/esfoliação das moléculas tensoativas, uma comparação de funcionais de troca e correlação (PBE e vdW-DF) e do método semiempírico DFT-D2 foi feita para a contabilização das forças de van der Waals desses sistemas. Esse mesmo estudo metodológico foi feito para as propriedades do ZIF-9. Para o estudo de intercalação dos porfirinatos de ferro(III), um estudo do efeito de polarização de spin e da correção de Hubbard foi empregado para as propriedades estruturais e eletrônicas. Foi possível prever algumas propriedades de relevância como as energias de esfoliação para a família estudada de carboxilatos de zinco, assim como para os surfactantes intercalados em HDL e em HSL. As energias de adsorção das moléculas envolvidas nas reações de esterificação/transesterificação e a barreira de energia da formação de alcóxido permitiram a compreensão desses processos a nível atomístico. Uma elucidação estrutural foi também alcançada para as intercalações das moléculas tensoativas desidratadas e hidratadas, e dos porfirinatos de ferro(III). As propriedades adsortivas do ZIF-9 também foram estudadas, a fim de predizer a seletividade das moléculas estudadas (CO2, H2S, metanol e etanol). / The zinc element presents various applications and advantages due to its low toxicity and its biocompatibility. Some compounds, such as the hydroxide salts (LSH) and the double hydroxide salts (LDH), the layered carboxylates and the MOFs, are excelent materials with many potentials. Some of these applications are the intercalation processes, adsorption and catalysis. In this work, the catalysis of the biodiesel production with zinc acetate (a layered carboxylate) as the catalyst, the intercalation of surfactants and anionic iron(III) porphyrins in LDH and LHS, the adsorption properties of ZIF-9 and the exfoliation of a series of layered zinc carboxylates and the surfactants intercalated in LDH and LHS were investigated. In order to conduct all this study and these investigations, electronic structure calculations based on DFT by the Quantum Espresso package were performed. In the case of the exfoliation of the zinc carboxylates and the intercalation/exfoliation of the surfactants, a comparison of the exchange-correlation functionals (PBE and vdW-DF) and the semiempiric method DFT-D2 was made to capture the van der Waals forces of these systems. This same methodological study was made for the properties of ZIF-9. For the study of the intercalation of the anionic iron(III) porphyrins, the effect of the spin polarization and the Hubbard correction were investigated for the structural and electronic properties. Certain aspects could be predicted such as the exfoliation energies of the studied family of layered zinc carboxylates and also for the surfactants intercalated in LDH and LHS. The adsorption energies of the molecules involved in the esterification/transesterification reactions and the energy barrier of the alkoxide formation favored the comprehension of these processes at an atomistic scale. A structural elucidation was also achieved for the intercalation of the dehydrated and hydrated surfactants, and the anionic iron(III) porphyrins. The adsorption properties of ZIF-9 were also studied, in order to predict the selectivity of the studied molecules (CO2, H2S, methanol e ethanol).

A extensa utilização de pesticidas na agricultura moderna tem contribuído para um aumento na contaminação do meio ambiente. Os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) ou argilas aniônicas, apresentam uma estrutura lamelar na qual uma variedade de ânions podem ser intercalados entre as lamelas através de interações eletrostáticas. Estes materiais lamelares podem ser utilizados em processos de adsorção/sorção e como suporte para a liberação lenta de compostos químicos. Assim, os principais objetivos deste trabalho foram: o estudo da sorção de ânions orgânicos de herbicidas ácidos 2,4-D, MCPA e Picloram utilizados na agricultura nacional, pela regeneração de HDLs de Mg-Al-CO3 calcinado e por troca aniônica em HDLs de Mg-Al-Cl. Para isso foram investigados a cinética do processo de sorção, além da determinação das isotermas em dois valores diferentes de pH. Assim, estes herbicidas foram intercalados em HDLs de Mg-Al, utilizando dois métodos de síntese indireta: regeneração do material calcinado e troca aniônica em solução, além do método de síntese direta por coprecipitação, sendo os materiais devidamente caracterizados. Todos os materiais obtidos, intercalados com cada um dos herbicidas, foram utilizados para o estudo da cinética de liberação dos mesmos em água. Os materiais obtidos por regeneração contendo cada um dos três herbicidas foram utilizados também no estudo da lixiviação em colunas de solo e no estudo de bio-ensaio com plantas, para testar a eficiência dos HDLs como suportes na liberação lenta dos herbicidas. A partir do estudo da cinética do processo de sorção dos ânions orgânicos presentes em solução utilizando HDLs de Mg-Al contendo cloreto ou carbonato após a calcinação, observou-se que a remoção dos ânions ocorreu através dos processos de troca aniônica no caso do HDL contendo cloreto, ou de regeneração da estrutura lamelar no caso do HDL calcinado. A intercalação dos ânions orgânicos na posição vertical foi verificada no processo de adsorção/sorção, e se mostrou dependente da concentração do herbicida em solução. O HDL calcinado apresentou a maior eficiência na remoção dos ânions da solução. Os herbicidas suportados em HDLs, apresentaram uma liberação em água mais lenta do que os mesmos em sua forma livre, e não se mostrou dependente do método de preparação da matriz utilizada. Os resultados dos estudos de lixiviação utilizando como matriz o HDL obtido por regeneração, demonstraram que os HDLs são bons suportes para os herbicidas pois apresentaram uma liberação lenta do ingrediente ativo, principlamente para o herbicida Picloram. O bio-ensaio mostrou que a forma de liberação dos herbicidas suportados foi eficiente no controle da germinação das sementes de plantas em aplicações pré-emergenciais. / The extensive use of pesticides in modern agriculture has been contributing to an increase in environmental contamination. Layered Double Hydroxides (LDHs), or anionic clays, bear a layered structure, and a variety of anions can be intercalated between these layers through electrostatic interactions. These layered materials can be used in adsorption/sorption processes and in the slow release of chemical compounds. So this work aims at studing the sorption of the acid herbicides bearing organic anions 2,4-D, MCPA and Picloram, used in national agriculture, through regeneration of calcined Mg-Al-CO3 LDH and anion exchange of Mg-Al-Cl ? LDH. For this purpose, the kinetics of the sorption process was investigated, and the determination of isotherms in two different pH values was carried out. The herbicides were intercalated in Mg-Al ? LDH using two indirect synthesis methods: regeneration of the calcined material and anion exchange in solution; besides the direct synthesis method by coprecipitation. The obtained materials were properly characterized. All the obtained materials, intercalated with each of the herbicides, were used in a kinetic release study in water. The materials obtained by regeneration were also used in a leaching and in a bioassay study, to test the efficiency of LDHs as supports for the slow release of herbicides. From the kinetic sorption process of the organic anions in solution using Mg-Al ? LDH containing chloride or carbonate after calcination, it was observed that the removal of anions occurred through an anionic exchange process in the case of the LDH containing chloride, or through regeneration of the layered structure in the case of the calcined LDH. The intercalation of organic anions in a vertical position was observed in the adsorption/sorption process, and it was shown to be dependent on the herbicide concentration in solution. The calcined LDH was the most efficient for removal of anions in solution. The herbicides supported on LDHs, presented a slower release in water than the same compounds in their free form, and the release behavior was not dependent on the methodology used for the preparation of the matrix. Leaching study results using the LDH obtained by regeneration as matrix demonstrated a slow release of the active ingredient, mainly for the Picloram herbicide. The bioassay showed that the release behavior of the supported herbicides was efficient in the control of plant seeds germination at preemergence applications.

A extensa utilização de pesticidas na agricultura moderna tem contribuído para um aumento na contaminação do meio ambiente. Os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) ou argilas aniônicas, apresentam uma estrutura lamelar na qual uma variedade de ânions podem ser intercalados entre as lamelas através de interações eletrostáticas. Estes materiais lamelares podem ser utilizados em processos de adsorção/sorção e como suporte para a liberação lenta de compostos químicos. Assim, os principais objetivos deste trabalho foram: o estudo da sorção de ânions orgânicos de herbicidas ácidos 2,4-D, MCPA e Picloram utilizados na agricultura nacional, pela regeneração de HDLs de Mg-Al-CO3 calcinado e por troca aniônica em HDLs de Mg-Al-Cl. Para isso foram investigados a cinética do processo de sorção, além da determinação das isotermas em dois valores diferentes de pH. Assim, estes herbicidas foram intercalados em HDLs de Mg-Al, utilizando dois métodos de síntese indireta: regeneração do material calcinado e troca aniônica em solução, além do método de síntese direta por coprecipitação, sendo os materiais devidamente caracterizados. Todos os materiais obtidos, intercalados com cada um dos herbicidas, foram utilizados para o estudo da cinética de liberação dos mesmos em água. Os materiais obtidos por regeneração contendo cada um dos três herbicidas foram utilizados também no estudo da lixiviação em colunas de solo e no estudo de bio-ensaio com plantas, para testar a eficiência dos HDLs como suportes na liberação lenta dos herbicidas. A partir do estudo da cinética do processo de sorção dos ânions orgânicos presentes em solução utilizando HDLs de Mg-Al contendo cloreto ou carbonato após a calcinação, observou-se que a remoção dos ânions ocorreu através dos processos de troca aniônica no caso do HDL contendo cloreto, ou de regeneração da estrutura lamelar no caso do HDL calcinado. A intercalação dos ânions orgânicos na posição vertical foi verificada no processo de adsorção/sorção, e se mostrou dependente da concentração do herbicida em solução. O HDL calcinado apresentou a maior eficiência na remoção dos ânions da solução. Os herbicidas suportados em HDLs, apresentaram uma liberação em água mais lenta do que os mesmos em sua forma livre, e não se mostrou dependente do método de preparação da matriz utilizada. Os resultados dos estudos de lixiviação utilizando como matriz o HDL obtido por regeneração, demonstraram que os HDLs são bons suportes para os herbicidas pois apresentaram uma liberação lenta do ingrediente ativo, principlamente para o herbicida Picloram. O bio-ensaio mostrou que a forma de liberação dos herbicidas suportados foi eficiente no controle da germinação das sementes de plantas em aplicações pré-emergenciais. / The extensive use of pesticides in modern agriculture has been contributing to an increase in environmental contamination. Layered Double Hydroxides (LDHs), or anionic clays, bear a layered structure, and a variety of anions can be intercalated between these layers through electrostatic interactions. These layered materials can be used in adsorption/sorption processes and in the slow release of chemical compounds. So this work aims at studing the sorption of the acid herbicides bearing organic anions 2,4-D, MCPA and Picloram, used in national agriculture, through regeneration of calcined Mg-Al-CO3 LDH and anion exchange of Mg-Al-Cl ? LDH. For this purpose, the kinetics of the sorption process was investigated, and the determination of isotherms in two different pH values was carried out. The herbicides were intercalated in Mg-Al ? LDH using two indirect synthesis methods: regeneration of the calcined material and anion exchange in solution; besides the direct synthesis method by coprecipitation. The obtained materials were properly characterized. All the obtained materials, intercalated with each of the herbicides, were used in a kinetic release study in water. The materials obtained by regeneration were also used in a leaching and in a bioassay study, to test the efficiency of LDHs as supports for the slow release of herbicides. From the kinetic sorption process of the organic anions in solution using Mg-Al ? LDH containing chloride or carbonate after calcination, it was observed that the removal of anions occurred through an anionic exchange process in the case of the LDH containing chloride, or through regeneration of the layered structure in the case of the calcined LDH. The intercalation of organic anions in a vertical position was observed in the adsorption/sorption process, and it was shown to be dependent on the herbicide concentration in solution. The calcined LDH was the most efficient for removal of anions in solution. The herbicides supported on LDHs, presented a slower release in water than the same compounds in their free form, and the release behavior was not dependent on the methodology used for the preparation of the matrix. Leaching study results using the LDH obtained by regeneration as matrix demonstrated a slow release of the active ingredient, mainly for the Picloram herbicide. The bioassay showed that the release behavior of the supported herbicides was efficient in the control of plant seeds germination at preemergence applications.