Les molécules tensioactives telles que celles d'AOT ont des propriétés amphiphiles qui conduisent à la formation d'agrégats moléculaires lorsqu'elles sont mélangées à des solvants polaires et apolaires comme l'eau et l'iso-octane. La taille et la forme des agrégats formés dépendent des concentrations relatives de chacun des constituants du mélange ternaire. Pour le système AOT/eau/isooctane considéré dans cette étude, des expériences de diffusion de rayon X ont ainsi montré que la formation de micelles inverses est favorisée dans les mélanges riches en iso-octane tandis que les phases mésomorphes cristallines de type hexagonale ou lamellaire sont favorisées lorsque la quantité d'iso-octane du mélange diminue. En fonction de la quantité d'eau du mélange, ces dernières présentent différentes concentrations de défauts topologiques. Dans les travaux présentés dans ce manuscrit nous étudions les propriétés d'écoulement de ces matériaux hétérogènes à l'échelle micro-, et macroscopiques.<br /><br />Lorsqu'ils sont cisaillés, les cristaux liquides lyotropes présentent des propriétés d'écoulement variées allant du comportement newtonien à des comportements viscoélastiques non linéaires dépendant du temps et de 'l'histoire' de l'échantillon considéré.<br /><br />Nos travaux liminaires en rhéométrie transitoire contrôlée soit en vitesse soit en contrainte montrent un régime d'écoulement transitoire complexe et inhabituellement long dépendant de la déformation subit par l'échantillon. Dans les deux cas un régime d'écoulement permanent est atteint après une transition rhéopectique (ie. une augmentation de la viscosité _a cisaillement constant). Les propriétés structurelles du matériau sont étudiées au moyen de techniques de visualisation de textures biréfringentes, de diffusion des rayons X aux grands angles et de microscopie électronique en transmission. Les deux dernières techniques montrent à l'échelle nanoscopique une transformation sous cisaillement des structures initialement lamellaires planes en vésicules lamellaires de type 'oignons'. Cette transition à l'échelle nanoscopique s'accompagne d'une réorganisation des défauts topologiques à l'échelle microscopique mise en évidence lors de l'observation des textures biréfringentes. Nous montrons que ces transitions aux échelles nanoscopiques et microscopiques sont à l'origine de la transition rhéopectique observée en rhéométrie.<br /><br />Enfin, les propriétés viscoélastiques, de seuil d'écoulement et de vieillissement<br />de la phase vésiculaire induite sous cisaillement sont déterminées à l'aide d'une procédure expérimentale permettant de contrôler l'histoire de l'échantillon.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre général de l'étude des matériaux d'intercalation de type LiMO2 et LiM2O4 (M : métal de transition) utilisés comme matériaux d'électrode dans les batteries lithium-ion. La RMN du solide permet de caractériser l'environnement local du lithium dans ces matériaux, grâce à l'exploitation des interactions hyperfines dues à la présence d'une certaine densité d'électrons célibataires (déplacement de contact de Fermi) ou de conduction (déplacement de Knight) sur le noyau de lithium.<br />En suivant la transformation de la phase lamellaire LiNiO2 en phase spinelle LiNi2O4 par RMN du lithium, nous avons étudié la nature du signal asymétrique de LiNiO2 et l'influence de l'écart à la stoechiométrie du matériau, puis mis en évidence une mobilité électronique couplée à la mobilité ionique pour les phases désintercalées LixNiO2 en relation avec l'ordre Li/lacune et Ni3+/Ni4+, et enfin mis en évidence des défauts structuraux au sein de la spinelle LiNi2O4 obtenue par traitement thermique de Li0.5NiO2.<br />La RMN du lithium des phases intercalées issues des spinelles LiTi2O4 et Li4Ti5O12 a montré que Li2Ti2O4 est métallique avec un déplacement de Knight du signal de RMN du lithium identique à LiTi2O4, et que Li7Ti5O12 présente des signaux de nature intermédiaire entre déplacement de Knight et contact de Fermi.

Les propriétés structurales et électroniques de petits agrégats CuO, d'une part, et les propriétés magnétiques de l'hydroxynitrate de cuivre, d'autre part, ont été déterminées dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), à l'aide de la dynamique moléculaire ab initio. Les calculs concernant les agrégats ont été effectués dans l'approximation de densité locale polarisée en spin (LSDA), avec une correction de gradient généralisé (GGA). Les fonctions d'onde ont été projetées sur une base d'ondes planes associée à des conditions aux limites périodiques. Des pseudopotentiels de Vanderbilt ont été utilisés. Les géométries d'équilibre des agrégats, inaccessibles expérimentalement, ont tout d'abord été déterminées, à la fois pour des agrégats neutres et négativement chargés, dans deux états de spin différents pour chacun. Les effets de la température ont été pris en compte à l'aide de simulations de dynamique moléculaire ab initio à température finie. Une méthode spécifique a été développée pour caractériser les propriétés électroniques de ces agrégats. Une série de calculs de structure électronique a été menée sur l'hydroxynitrate de cuivre, pour différentes tailles de la cellule de simulation. Les calculs ont cette fois fait appel à des pseudopotentiels à norme conservée de Troullier-Martins. La densité de spin au niveau des atomes de cuivre et d'oxygène a été analysée pour chaque système étudié. Les principes gouvernant sa répartition ont été dégagés, une tentative d'évaluation des constantes de couplage a été effectuée et l'influence de la taille de la cellule a été considérée.

Dans la nature de nombreux organismes tirent bénéfice de l'association au niveau moléculaire de composants organique et inorganique pour développer des propriétés exceptionnelles. Dans cette étude, nous avons voulu reproduire ce type d'association pour réaliser des matériaux hybrides à base d'hydrates de ciment. Les silicates de calcium hydratés (C-S-H) sont des matériaux lamellaires nanocristallisés, produits de façon majoritaire lors de l'hydratation des ciments ordinaires. Pour réaliser des C-S-H hybrides, nous avons employé une approche de synthèse bio-minérale qui consiste à greffer de façon covalente des radicaux organique sur la surface des feuillets de C-S-H. Pour y parvenir, nous avons développé une méthode de synthèse par voie sol-gel qui consiste à faire précipiter le matériau à partir d'un mélange homogène de précurseurs en solution. Nous avons choisi en particulier d'étudier l'influence de la taille, de la teneur et de la nature des radicaux organiques sur la formation des C-S-H hybrides. Nous avons pour cela employé des radicaux aliphatiques allant du méthyle jusqu'à l'octadécyle, ainsi que le vinyle, le phényle et l'aminopropyle. La caractérisation des matériaux hybrides obtenus s'est faite principalement par l'utilisation de la diffraction des rayons X, de la spectrométrie infrarouge et de la résonance magnétique nucléaire. Ces méthodes d'investigation ont eu pour principal objectif de déterminer la nature les phases hybrides observées. Elles nous ont permis en particulier d'observer la formation de phases adoptant une structure de type C-S-H pour des teneurs et des tailles de radicaux organiques peu importantes. Puis la résonance magnétique nucléaire a été employée afin de démontrer qu'il existait bien une association structurale entre les atomes de silicium portant les radicaux organiques et les autres atomes de silicium. Nous avons ainsi pu montrer que les phases ayant une structure de type C-S-H étaient bien des C-S-H hybrides.

Les matériaux d'électrode positive pour batteries lithium-ion : O3-LiNi0.30Co0.70O2 et O2-LiCoO2 (préparé par chimie- douce), ainsi que des matériaux obtenus après désintercalation électrochimique ont été caractérisés par DRX, RMN, mesures de conductivité électrique et de pouvoir thermoélectrique. Des processus redox complexes et/ou des changements structuraux interviennent lors de la désintercalation du lithium. Grâce à l'exploitation des interactions hyperfines, la RMN permet de caractériser l'environnement local du lithium dans ces phases: présence de défauts, distribution de cations praramagnétiques (nature et/ou degré d'oxydation), présence d'électrons localisés ou itinérants...et détudier les processus redox liés à la désintercalation du lithium. En parallèle, des calculs ab initio ont permis de mieux comprendre les propriétés structurales et physiques des matériaux étudiés.

Les oxydes doubles lamellaires de cobalt et les oxydes de vanadium ont récemment suscité un vifintérêt suite à la découverte de leurs propriétés thermoélectriques prometteuses. Nos efforts visentà synthétiser de nouveaux composés dérivés de ces systèmes en utilisant la synthèse à l'étatsolide, l'échange d'ions et/ou les techniques hydrothermales. Afin de moduler et d'optimiser leurscaractéristiques thermoélectriques, nous avons ajusté la composition des oxydes de cobalt grâce àdes substitutions appropriées. Au sein du dioxyde de vanadium quasi-1D, nous avons considérétrois différentes structures polymorphes : M1, A et B. Nous avons exploré les différents systèmesen construisant l'ensemble des diagrammes de phases. Nous avons également étudié l'effet de lasubstitution du vanadium par le molybdène et le chrome sur la stabilité de ces structurespolymorphes et caractérisé leurs propriétés électroniques en relation avec les mécanismes detransition de phase.

Ce travail porte sur l'étude de mésophases lamellaires lyotropes qui contiennent des polymères hydrosolubles confinés dans les lamelles d'eau de l'empilement. L'effet du polymère confiné sur la stabilité de la structure lamellaire est en particulier étudié grâce à une mesure directe des interactions entre les membranes de tensioactif grâce la technique du Surface Force Apparatus (SFA). Les systèmes étudiés sont des fluides complexes et très visqueux ce qui a donné lieu au développement d'une nouvelle méthode pour analyser les données collectées. En l'absence de polymère dissous dans l'empilement lamellaire, la valeur du module de compressibilité élastique mesurée est remarquablement interprétée avec la théorie électrostatique corrigée des corrélations des contre-ions. En présence de polymère, au fur et à mesure que les macromolécules remplacent le contenu en eau, le module élastique de compressibilité de l'empilement lamellaire chute,signature d'une interaction attractive due à la présence des macromolécules. Néanmoins, les développements théoriques proposés ne parviennent pas à interpréter quantitativement cette décroissance. De plus, des comportements très intéressants et inattendus ont été mis en évidence lors de l'approche d'un point critique : la présence de dislocations de très grands vecteurs de Burgers à grande séparation ainsi que des phénomènes d'avalanches. En particulier, des énergies de nucléation de dislocation ont pu être extraites.

Cette thèse a pour objet l'étude des oxydes lamellaires NaxVO2. Différentes phases ont été obtenues qui diffèrent dans l'empilement des feuillets [VO2] : O3-NaVO2, P'3-Na0.56VO2 et P2-Na0.73VO2. Ces trois matériaux ont fait l'objet d'une étude électrochimique en batterie sodium couplée à la diffraction des rayons X in situ afin de comprendre les transitions structurales qui se produisent en fonction de la composition. Une superstructure apparait à Na1/2VO2 pour les trois types d'empilements. Cette composition a pu être obtenue par synthèse potentiostatique. La caractérisation structurale montre qu'à cette composition les trois polytypes présentent une mise en ordre Na+/lacune et suggère la présence de clusters d'ions vanadium. De cette organisation particulière résulte un comportement inhabituel des propriétés physiques. Ce travail démontre les corrélations électroniques importantes dans cette famille de matériaux et ouvre la voie à de futures études en physique et chimie du solide.

Deux approches ont été considérées pour l’optimisation de matériaux lamellaires d’électrode positive pour batteries lithium-ion de type Li1+x(Ni1/2-yMn1/2-yCo2y)1-xO2 : la modification de surface (coating) et la substitution partielle. Dans un premier temps, nous avons montré que la substitution anionique du fluor à l’oxygène n’était pas effective contrairement aux hypothèses proposées dans la littérature par certains auteurs, mais qu’en réalité une couche de LiF était formée à la surface de ces matériaux, quelle que soit la voie de synthèse utilisée. Ces matériaux "coatés" présentent néanmoins une cyclabilité améliorée en batterie au lithium. Leurs propriétés structurales et physico-chimiques ont été caractérisées en combinant notamment la diffraction des rayons X, la spectroscopie RMN MAS du 7Li et du 19F et la spectroscopie d’électrons Auger. Dans un second temps, nous avons étudié l’effet de la substitution de l’aluminium (électrochimiquement inerte) au cobalt au sein de ces matériaux lamellaires riches en nickel et en manganèse. Les conditions de synthèse ont été optimisées et un matériau intéressant a ainsi été proposé. La structure, et plus particulièrement la distribution cationique, ont été déterminées par des analyses chimiques, par diffraction des rayons X et par des mesures magnétiques : la substitution de l’aluminium au cobalt entraîne une surlithiation moindre, un taux d’échange Li+ / Ni2+ plus important et par conséquent une diminution du caractère bidimensionnel de la structure. Ces matériaux présentent une bonne cyclabilité même à des régimes élevés et une stabilité thermique améliorée à l’état désintercalé. / Two approaches were considered for the optimization of Li1+x(Ni1/2-yMn1/2-yCo2y)1-xO2 positive electrode materials for lithium-ion batteries : the surface modification (coating) and partial substitution. First, we showed that fluorine substitution for oxygen is not effective, on the contrary to the hypotheses proposed in literature by others authors: in fact a thin LiF layer is formed at the surface of these materials irrespective of the synthesis route. These "coated" materials show a better cyclability. Their structural and physicochemical properties were characterized mainly by X-ray diffraction, 7Li and 19F MAS NMR spectroscopy and Auger electron spectroscopy. Secondly, we studied the effect of aluminum (electrochemically inert) substitution for cobalt within these layered materials rich in nickel and manganese. The synthesis conditions were optimized and an interesting material was thus proposed. The structure and cationic distribution were determined by chemical analyses, X-ray diffraction, magnetic measurements: aluminum substitution leads to a lower overlithiation, to a larger exchange Li+ / Ni2+ ratio and thus to a decreasing bidimensional character for the structure. These materials show a good cyclability even at high rates and an improved thermal stability in the deintercalated state.

Les mécanismes mis en jeu lors du cyclage de batteries au Lithium Li//Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 ont été étudiés avec l’objectif de déterminer l’origine des capacités très élevées délivrées par les oxydes lamellaires « (1-x)LiMO2.xLi2MnO3 ». La caractérisation par diffraction des RX et des neutrons montre que la structure est maintenue et l’existence de fluctuations de composition qui peuvent être assimilées à l’existence de deux phases de compositions voisines. Les résultats des tests électrochimiques et les analyses menées au cours du cyclage en spectroscopie d’absorption des rayons X ont suggéré la participation de l’oxygène aux processus redox. Celle-ci a été confirmée par la préparation et la caractérisation de matériaux désintercalés et réintercalés chimiquement en lithium. Les analyses en microscopie électronique à transmission (HAADF-STEM) et en nanodiffraction, montrent qu’une densification associée à un dégagement d’oxygène a lieu à la périphérie des particules / The charge and discharge mechanism of Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 was studied using several characterization tools in order to determine the origin of the high capacity observed for the system (1-x)LiMO2.xLi2MnO3 used as positive electrode for Li-ion batteries. The electrochemical results and in operando XAS analyses performed during the 1st cycle of Li//Li1.20Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 cells suggested the possible participation of oxygen anion to the redox processes. It was supported by the in-depth analysis of materials prepared by chemical Li deintercalation and reinsertion. The results of XRD, HAADF-STEM and nanodiffraction analyses, combined with electrochemical experiments performed in different conditions (rate, temperature …), revealed that different types of reactions occur in the particles during the 1st cycle. Within the bulk Ni, Co and O are involved in the redox processes, whereas Mn is not: oxygen ions are oxidized in charge and reduced during the next discharge reversibly. At the surface, the same oxidation processes occur during the first charge, but with the release of oxygen gaz and a densification of the lattice. During the next discharge and subsequent cycles, the redox reaction occurring near the surface after the 1st charge involves thus Co, Ni and Mn.