Ce mémoire traite de la rhéophysique des fluides complexes et, plus particulièrement, de l?étude des transitions dynamiques de structure et de texture induites par le cisaillement. Le système étudié contient 7% d?un tensioactif anionique possédant une double chaîne aliphatique (AOT), une quantité variable de sel (0

Dans ce travail, la structuration de phases HDL en matrices macroporeuses a été réalisée grâce à l'utilisation d'un arrangement ordonné de sphères comme empreinte sacrificielle. Les phases HDL sont obtenues en précipitant les sels métalliques adsorbés à la surface de billes de PS ordonnées, en présence de soude. Un réseau 3D poreux est finalement obtenu soit par dissolution ou bien calcination de l'empreinte. Ces matrices HDL macroporeuses conservent leur propriétés d'intercalation et leur richesse de composition. La macroporosité ordonnée est maintenue lors de la décomposition thermique des phases HDL en oxydes. Cette macroporosité présente dans les phases HDL permet l'amélioration de l'adsorption, évaluée sur l'Orange II, et la photodégradation d'un pesticide par des anions décatungstate immobilisés. A partir de ces matrices macroporeuses, des carbones à porosité hiérarchisée ont été élaborés

Ce travail est consacré à la synthèse de phases d'Hydroxydes Doubles Lamellaire (HDL) [NiAl-CO32-] à morphologies contrôlées et à l'étude de la relation entre leurs propriétés structurales / microstructurales et leurs propriétés électrochimiques. Les phases HDL sont préparées par un nouveau procédé de synthèse, basé sur un traitement hydrothermal en présence d'acides aminés. Nous avons mis en évidence l'influence de plusieurs paramètres de synthèse tels que la quantité d'acide aminé, la concentration de sels métalliques, le pH du milieu ainsi que la température et le temps du traitement hydrothermal ou encore la nature de l'acide aminé. Trois phases présentant différents degrés de cristallinité et différentes morphologies et représentatives des échantillons synthétisés, ont été plus particulièrement étudiées. Leur structure et microstructure ont été déterminées par affinement Rietveld en utilisant des données de diffraction des rayons X à haute résolution enregistrées au synchrotron. Ces résultats de DRX combinés avec les observations en microscopie électronique à transmission (MET) indiquent que l'élargissement des raies de diffraction 00l est principalement dû à des effets de taille, tandis que les effets, à la fois de taille et de micro-contrainte contribuent à l'élargissement anisotrope des autres réflexions hkl. Les micro-contraintes sont attribuées à un phénomène d'interstratification (CO32-/SO42-) et d'intercroissance de deux polytypes 2H1 et 3R1, confirmés et quantifiés à l'aide du logiciel DIFFaX. L'étude des propriétés électrochimiques de ces phases par voltammétrie cyclique a permis de montrer que la présence du motif d'empilement 2H1 induit une nette augmentation du signal électrochimique.

L’industrie microélectronique en perpétuelle évolution impose de nouvelles spécifications pour les futures générations de microbatteries au lithium. Pour ces dispositifs, il est désormais impératif d’améliorer la capacité volumique des matériaux actifs d’électrode positive ainsi que d’abaisser leur tension de fonction-nement aux alentours de 1,5 V. Ce travail propose d’étudier le comportement de sulfures de métaux de transition de formule MSx (M = Fe, Co, Ni, Ti ; x = 1, 2), réagissant vis-à-vis du lithium selon un mécanisme de conversion, à un potentiel adapté à l’application. Déposés sous forme de couches minces par pulvérisa-tion cathodique radiofréquence à cathode à effet magnétron, ces sulfures ont été caractérisés en termes de composition, morphologie et structure. Dans la plupart des cas, des films cristallisés avec une incorpo-ration minime d’oxygène ont été obtenus sans chauffage intentionnel des substrats. L’utilisation d’une configuration en couches minces et d’un électrolyte solide, propres aux microbatteries, permet une bonne réversibilité des réactions ainsi qu’une prévention des réactions parasites généralement observées pour ces sulfures en électrolyte liquide. Une caractérisation fine des propriétés électrochimiques de ces matériaux en microbatterie tout-solide au lithium a donc pu être réalisée, permettant de corréler la réver-sibilité des cycles d’insertion / extraction du lithium avec la nature du cation de métal de transition mais aussi avec la concentration en soufre dans l’électrode. / The overgoing evolution of the microelectronics industry implies new specifications when it comes to next generations of lithium microbatteries. It is now of utmost importance for these devices to increase the volumetric capacity of the positive electrode material and bring the working potential down to approxi-mately 1.5 V. Hence, this work is aimed at studying the behavior of transition metal sulfides, of formula MSx (M = Fe, Co, Ni ; x = 1, 2), which react towards lithium through conversion reaction mechanism at an adapted potential. Thin films of these materials, prepared via non-reactive radiofrequency magnetron sputtering were structurally, morphologically and compositionally characterized prior to their integration in microbatteries. In most cases, crystallized films were obtained without any intentional heating of the substrates. Also, very low oxygen incorporation within the deposited materials was observed. Thanks to the combined use of thin film and all-solid-state configuration in the microbatteries, good reversibility of the reactions is allowed and parasitic reactions generally observed for transition metal sulfides electrodes in conventionally used liquid electrolytes cells can be avoided. Thus, deep electrochemical characteriza-tions were successfully conducted on the microbatteries. For these materials, it was shown that the re-versibility of the lithium insertion / extraction cycles during operation is directly linked to the nature of the transition metal cation and to the overall sulfur concentration in the electrode material.

Ce travail de thèse s'intéresse à la relation entre la composition des phases Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) et leurs propriétés structurales. La première partie de ce manuscrit est consacrée à la formation et aux propriétés structurales de ces matériaux. L'effet de la nature des cations (MgII, NiII, CoII ; AlIII, FeIII) et de leur stoechiométrie dans le feuillet (MII/MIII E [2 ; 10]) constitue les axes principaux de ces travaux. L'étude du comportement hydrolytique d'un mélange de cations divalents et trivalents en fonction de leurs proportions en solution a permis de proposer un mécanisme topotactique de formation de ces phases HDL. Il a aussi été montré que la variabilité stoechiométrique du feuillet ne dépend que de la nature des cations. Ainsi, des modèles électrostatiques ont été proposés afin de rationaliser et prédire la gamme de composition de ces phases HDL en fonction de la nature des cations. La seconde partie est dédiée aux propriétés du milieu interfoliaire. Une étude couplant des analyses par spectroscopies vibrationnelles infrarouge et Raman et par diffraction des Rayons X a permis d'apporter une description précise de l'influence de la nature des cations, et de leurs stoechiométries sur l'organisation des anions dans le milieu interfoliaire (Cl-, CO32-, NO3-, ClO4-, acides aminés). Le rôle de l'eau dans ces phases a également été étudié. Dans le cas des hybrides organo-minéraux, il a été montré que la charge dicte l'orientation des acides aminés intercalées et par conséquent, leur réactivité envers la formation de la liaison peptidique. Également, les propriétés énantioselectives du domaine interfeuillet sont mises en avant pour la formation de peptides / This manuscript is devoted to the comprehension of the relationship between the composition of Layered Double Hydroxides (LDH) and their structural properties. The first part of this manuscript is focalized on the formation and the structural properties of these materials. The influence of the cationic nature (MgII, NiII, CoII ; AlIII, FeIII) and their stoichiometries within the layer (MII/MIII E [2 ; 10]) constitutes the main axis of these investigations. The study of the hydrolytic behavior of a solution containing a mixture of divalent and trivalent cations as a function of their relative proportion allowed to propose a topotactic mechanism of formation of LDH phases. Moreover, it has been showed that the composition range is solely dependent on the nature of the cations. Thus, electrostatic models were designed to rationalize and predict the composition range as a function of the cationic nature. The second part is concerned with the properties of the interlayer domain. A joint study, coupling vibrational spectroscopies (Infrared and Raman) and X-ray diffraction allowed a detailed description of the influence of the cations and their stoichiometries on the organization of the interlayer anions (Cl-, CO32-, NO3-, ClO4-, aminoacids). The role of the interlayer water has also been investigated. Concerning hybrid organo-minerals, it has been showed that the layer charge dictates the orientation of the interlayered aminoacids, and consequently, their reactivity toward the formation of the peptide bonds. The enantioselective properties of the interlayer domain are highlighted toward the formation of peptides

Ce travail de thèse s’articule autour de la synthèse et de la caractérisation d’hydroxydes doubles lamellaires (HDLs) par une approche combinant spectroscopie vibrationnelle, RMN du solide et diffraction des rayons X. Les objectifs portent sur la description de la distribution cationique dans les feuillets ainsi que sur l’étude des propriétés structurales et dynamiques des espèces interfoliaires. Les investigations sont principalement menées pour des HDLs de type MgII/AlIII (ratio compris entre 2 et 4) avec une complexification progressive des espèces intercalées : de l’anion carbonate pour lequel les matériaux possèdent une affinité préférentielle, à d’autres anions inorganiques comme les halogénures, le perchlorate et le nitrate, pour finir sur des hybrides organo-minéraux formés par intercalation d’anions organiques/biomolécules (acides aminés et cyclodextrines). Les recherches effectuées ont permis de mettre en évidence un ordre cationique local au sein des feuillets, conservé après échange anionique. Par ailleurs, il a été possible de rationaliser les comportements propres à chaque espèce anionique dans l’espace interfoliaire, qui dépendent fortement de la densité de charge des feuillets, ainsi que du taux d’hydratation des composés. En particulier, la coexistence des anions carbonate et hydrogénocarbonate dans l’espace interfoliaire et leur dynamique d’échange avec le dioxyde de carbone atmosphérique sont révélées. D’autre part, une nouvelle sonde de dynamique interfoliaire par RMN 27Al est proposée. Enfin, l’étude pas à pas des HDLs intercalant tout d’abord l’oxalate puis des acides aminés a permis le transfert des connaissances obtenues pour les HDLs inorganiques aux hybrides organo-minéraux. Le manuscrit se termine sur une application des hybrides contenant des cyclodextrines pour le traitement d’eaux polluées par des composés organiques polycycliques / This thesis work is based on the synthesis and the characterization of layered double hydroxides (LDHs) by an approach combining vibrational spectroscopy, solid-state NMR and X-ray diffraction. The objectives include a description of the cations distribution in the layers, as well as a study of the structural and dynamic properties of the interlayer species. Investigations are mainly carried out for MgII/AlIII LDHs (ratio between 2 and 4) with an increased complexity of the intercalated species: from carbonate for which the materials have a preferential affinity, to other inorganic anions such as halides, perchlorate and nitrate, to finish with organo-mineral hybrids obtained by intercalation of organic anions/biomolecules (amino acids and cyclodextrins).The research carried out highlighted a local cationic order in the layers, preserved after anionic exchange. Furthermore, it has been possible to rationalize the behaviour of each anion in the interlayer space, which strongly depends on the layers charge density, as well as on the hydration state of the compounds. In particular, the coexistence between carbonate and hydrogenocarbonate anions in the interlayer space and their dynamic exchange with atmospheric carbon dioxide are revealed. On the other hand, a new interlayer dynamics probe by 27Al NMR is proposed. Finally, the step-by-step study of LDHs, first intercalating oxalate and then amino acids, allowed the transfer of the knowledge obtained for inorganic LDHs to organo-mineral hybrids. The manuscript ends with an application of cyclodextrins-containing hybrids for the treatment of water polluted with polycyclic organic compounds

Dans cette thèse, nous avons développé l'utilisation de l'activation microondes pour fonctionnaliser des pérovskites lamellaires et notamment la phase d'Aurivillius Bi2SrTa2O9 (BST), connue pour ses propriétés ferroélectriques. Nous sommes parvenus à protoner cette phase (HST) et à la fonctionnaliser par diverses amines et polyamines, avec des temps de réaction considérablement réduits par rapport aux fonctionnalisations en conditions classiques. Cette approche nous a permis de fonctionnaliser HST par des amines plus encombrées et plus complexes. Cette stratégie a ensuite été étendue au greffage d'alcools et de polyols. Nous avons également établi une stratégie de modification post-synthèse, pour synthétiser in situ la molécule désirée, en utilisant la chimie "click" et l'activation microondes. Enfin, nous sommes parvenus à insérer des ions métalliques et des complexes de métaux de transition, ce qui constitue une première étape vers la synthèse de nouveaux hybrides multiferroïques. / During this PhD thesis, we have developed the use of microwave activation to functionalize layered perovskites, among which the Aurivillius phase Bi2SrTa2O9 (BST), known for its ferroelectric properties. We managed to protonate this phase (leading to HST) and to functionalize it by various amines and polyamines, with reaction times much shorter than using classical conditions. This approach allowed us to functionalize HST by bulkier and more complex amines. This strategy has further been extended to the grafting of alcohols and polyols. We have also established a postsynthesis modification strategy, in order to synthesize the desired molecule in situ, within the interlamellar space, using "click" chemistry and microwave activation. Finally, we managed to insert transition metal ions and complexes, which constitutes a promising step towards the synthesis of new multiferroic hybrid materials.

Afin de mieux comprendre les évolutions structurales mises en évidence dans les oxydes lamellaires de formule générale Li_1+x(Ni_0.425Mn_0.425Co_0.15)O₂ utilisés comme électrode positive pour batterie lithium-ion, la structure du composé Li₂MnO₃a été étudiée en détail.<br />Obtenu selon différentes voies de synthèses, réalisées à différentes températures, ce matériau qui peut être considéré comme un matériau model à fait l'objet d'une étude cristallographique où l'utilisation de la microscopie électronique a été privilégiée. Deux types de défauts ont été identifiés. D'une part, l'existence de fautes d'empilement au sein du matériau a été démontrée. Leurs conséquences sur les clichés de diffraction électronique et les diagrammes de diffraction des rayons-X ont étés expliquées permettant d'unifier les controverses présentent à ce sujet dans la littérature. D'autre part, l'étude de la stabilité thermique du composé Li₂MnO₃ a mis en évidence l'apparition de défauts de type « phase spinelle » en surface des grains lorsque la température de traitement thermique devient supérieure ou égale à 900°C. Le traitement du matériau par la voie acide a pu être étudié et le mécanisme de désintercalation chimique du lithium par la voie acide a finalement pu être précisé. Il est montré que ce mécanisme est le même quelle que soit la taille des particules.

Les cobaltites lamellaires d'alcalins font l'objet d'une intense compétition à l'échelle internationale en raison des applications potentielles et de leurs propriétés électroniques associées à des corrélations fortes. Ces matériaux, bien connus pour leurs propriétés électrochimiques lorsqu'ils sont intercalés avec le lithium, sont aussi des candidats prometteurs pour la conversion thermoélectrique.<br />Cette étude porte sur l'élaboration et la caractérisation physico chimique des composés AxCoO₂ (x ~ 0.5-0.6 et A = Li, Na et K). L'influence des degrés de liberté cristallochimiques (nature, site et distribution des alcalins) sur les propriétés électroniques (spin, charge et orbitale) est discutée.

Les molécules tensioactives telles que celles d'AOT ont des propriétés amphiphiles qui conduisent à la formation d'agrégats moléculaires lorsqu'elles sont mélangées à des solvants polaires et apolaires comme l'eau et l'iso-octane. La taille et la forme des agrégats formés dépendent des concentrations relatives de chacun des constituants du mélange ternaire. Pour le système AOT/eau/isooctane considéré dans cette étude, des expériences de diffusion de rayon X ont ainsi montré que la formation de micelles inverses est favorisée dans les mélanges riches en iso-octane tandis que les phases mésomorphes cristallines de type hexagonale ou lamellaire sont favorisées lorsque la quantité d'iso-octane du mélange diminue. En fonction de la quantité d'eau du mélange, ces dernières présentent différentes concentrations de défauts topologiques. Dans les travaux présentés dans ce manuscrit nous étudions les propriétés d'écoulement de ces matériaux hétérogènes à l'échelle micro-, et macroscopiques.<br /><br />Lorsqu'ils sont cisaillés, les cristaux liquides lyotropes présentent des propriétés d'écoulement variées allant du comportement newtonien à des comportements viscoélastiques non linéaires dépendant du temps et de 'l'histoire' de l'échantillon considéré.<br /><br />Nos travaux liminaires en rhéométrie transitoire contrôlée soit en vitesse soit en contrainte montrent un régime d'écoulement transitoire complexe et inhabituellement long dépendant de la déformation subit par l'échantillon. Dans les deux cas un régime d'écoulement permanent est atteint après une transition rhéopectique (ie. une augmentation de la viscosité _a cisaillement constant). Les propriétés structurelles du matériau sont étudiées au moyen de techniques de visualisation de textures biréfringentes, de diffusion des rayons X aux grands angles et de microscopie électronique en transmission. Les deux dernières techniques montrent à l'échelle nanoscopique une transformation sous cisaillement des structures initialement lamellaires planes en vésicules lamellaires de type 'oignons'. Cette transition à l'échelle nanoscopique s'accompagne d'une réorganisation des défauts topologiques à l'échelle microscopique mise en évidence lors de l'observation des textures biréfringentes. Nous montrons que ces transitions aux échelles nanoscopiques et microscopiques sont à l'origine de la transition rhéopectique observée en rhéométrie.<br /><br />Enfin, les propriétés viscoélastiques, de seuil d'écoulement et de vieillissement<br />de la phase vésiculaire induite sous cisaillement sont déterminées à l'aide d'une procédure expérimentale permettant de contrôler l'histoire de l'échantillon.