Cette thèse porte sur l’étude expérimentale de l’extraction liquide-liquide au sein d’une colonne de laboratoire reproduisant de manière très simplifiée les appareils utilisés pour retraiter le combustible nucléaire (procédé hydro-métallurgique PUREX). Une technique optique non intrusive, dite de réfractométrie ou diffractométrie arc-en-ciel, a été spécifiquement développée pour caractériser la granulométrie (et donc l’aire interfaciale) et la composition de la phase dispersée. Cette dernière est composée de gouttes millimétriques de mélanges d’alcanes en ascension dans une colonne remplie d’eau au repos. Les spécificités de l’arc-en-ciel produit par ces gouttes à faible indice de réfraction relatif ont été étudiées à l’aide de différents modèles de diffusion asymptotiques de la lumière et la théorie électromagnétique de Lorenz-Mie. Grâce au développement de différentes approches directes et inverses (paramétriques), il a été démontré numériquement et expérimentalement que cette technique optique permettait d’estimer individuellement (ou collectivement) diamètre (moyen) et fraction de mélange de quelques dizaines de milliers de gouttes à quelques pour cents près. Des travaux préliminaires ont été réalisés sur l’extraction, résolue dans le temps de l’acétone, d’un milieu continu aqueux vers une goutte sessile composée initialement de toluène pur. Ils ont montré que l’on pouvait réellement estimer les constantes de transfert (de diffusion et de distribution moléculaire) à partir de l’analyse de l’évolution temporelle des arcs-en-ciel et en utilisant une méthode inverse qui intègre un modèle de diffusion moléculaire à symétrie radiale et un modèle électromagnétique ad hoc. / This thesis deals with the experimental study of liquid-liquid extraction within a laboratory column reproducing in a simple way the apparatuses used in a nuclear fuel reprocessing process (PUREX). A non-intrusive optical technique, called rainbow refractometry or diffractometry, has been specifically developed to characterize the size (and hence the interfacial area) and the composition of the dispersed phase. The latter is first time composed of millimeter droplets of alkanes mixtures free rising in a column filled with water at rest. Specificities of the rainbow produced by these droplets with a low relative refractive index were studied using different asymptotic light scattering models and the Lorenz-Mie electromagnetic theory. Thanks to the development of different direct and reverse (parametric) approaches, it was demonstrated both numerically and experimentally that this optical technique allows estimating individually (or collectively) the diameter (in average) and the mixing fraction of a few tens of thousands of droplets with a few percent of accuracy. Preliminary works have been carried out on the time-resolved extraction of acetone from an aqueous continuous medium to a sessile droplet initially composed of pure toluene. They have revealed that the transfer (diffusion and molecular splitting) constants can be estimated from the analysis of the temporal evolution of the rainbow signals using an inverse method that integrates a molecular diffusion model with a radial symmetry and an electromagnetic light scattering model.

Les accumulateurs nickel-hydrure métallique (NiMH) dominent actuellement le marché du stockage de l’énergie pour les véhicules hybrides. On estime à 1 milliard, le nombre de batteries NiMH produites chaque année. En fin de vie, le taux de recyclage de ces déchets électroniques reste faible, bien que la technologie NiMH contienne des quantités importantes de métaux onéreux et stratégiques. Deux grandes familles d’éléments chimiques coexistent sous forme de composés intermétalliques dans l’électrode négative: les métaux de transitions (TM) (Ni, Co, Mn et Fe) ainsi que les terres rares (REE) (La, Ce, Nd et Pr). Parmi les TM, le cobalt présente une criticité accrue. En effet, les minerais issus de réserves naturelles ne permettront pas de couvrir la demande croissante en cobalt liés au développement des technologies émergentes. Les REE produits à plus de 97 % en Chine sont au cœur des préoccupations de l’Union Européenne qui depuis 2010 pointe du doigt des techniques d’extractions dévastatrices pour l’environnement. C’est dans le but de répondre aux problématiques économiques et environnementales que le projet a été construit en associant l’entreprise de recyclage de batteries Recupyl® au laboratoire académique LEPMI grâce au financement du Labex CEMAM. L’objectif de ce travail est de proposer un procédé avec un faible impact environnemental pour le recyclage des métaux à partir de véritables accumulateurs NiMH. Pour cela, le remplacement de solvants volatiles organiques par des liquides ioniques, plus respectueux des principes de la ‘chimie verte’ sera étudié. En s’appuyant sur des procédés innovants d’extraction liquide-liquide et de récupération des éléments par hydrométallurgie et par électrochimie nous proposons une voie de valorisation des métaux présents dans ces batteries. / Nickel-metal hydride (NiMH) batteries are currently dominating the market of energy storage in hybrid electric vehicles. 1 billion cells are estimated to be produced each year. In their end-of-life, these electronical wastes exhibit low recycling rates, despite the fact that NiMH batteries contain high amounts of valuable and strategic metals. Two main metal families coexist as an intermetallic compound in negative electrodes: transition metals (TM) (Ni, Co, Mn and Fe) and rare earth elements (REE) (La, Ce, Nd and Pr). Among TM, cobalt exhibits the highest criticality rate. Indeed, natural ores will not cover the increasing cobalt demand linked to emerging technologies. REE produced at more than 97 % in China are at the centre of European Union’s preoccupations. To tackle economic and environmental issues, this project, supported by the labex CEMAM is a partnership between the company Recupyl® and the academic laboratory LEPMI. It aims at investigating on low environmental impact routes for the recycling of metals present in real spent NiMH batteries. This requires the replacement of volatile organic compounds by ionic liquids, respecting the principles of ‘green chemistry’. Based on innovative extraction and recovery processes of elements by hydrometallurgy and electrochemistry, we propose a flowsheet for the valorisation of metals from those batteries.

Le recyclage des terres rares à partir de déchets électroniques n'a toujours pas trouvé une réalisation industrielle significative. L'une des raisons est le manque de procédures de séparation optimisées en raison de connaissances fondamentales médiocres sur ces systèmes. En raison des similitudes chimiques et physiques de ces métaux, la conception d'une formulation efficace, adaptative et prédictive est toujours hors de portée des possibilités. L'interprétation supramoléculaire de la formation complexe dans la phase organique est de plus en plus importante au cours des dernières années. C'est l'approche la plus prometteuse permettant l'explication de divers phénomènes, tels que la formation de la troisième phase et les signaux forts dans de petites expériences de diffusion et de revenir à des méthodes bien connues de la science des tensioactifs. Notre contribution à une compréhension plus complète dans cette matière est l'analyse du comportement électrodynamique de ces phases et la corrélation de ces résultats avec les résultats des propriétés d'auto-assemblage et du transport de masse dans ces médias. Pour cette étude, nous avons spécifiquement conçu un modèle de référence, en passant un processus d'extraction à ses quatre composants fondamentaux: l'extracteur avant l'extraction (acide Di-(2-éthylhexyl) phosphorique, HDEHP), l'extrait après extraction (son sel de sodium, NaDEHP ), le toluène comme diluant apolaire et de l'eau. Un prisme de phase de Gibbs a été préparé (illustré sur la figure 1), où l'axe z donne le rapport de HDEHP à NaDEHP, ce qui représente le développement d'une extraction. Couvrant le domaine de basse fréquence, la spectroscopie d'impédance a été la méthode de choix afin de déterminer la conductivité dépendant de la fréquence. En utilisant la spectroscopie de relaxation diélectrique, nous révélons des processus dynamiques rapides à haute fréquence. Des mesures combinées SAXS et SANS ont été effectuées pour comparer les tendances électrodynamiques avec les propriétés d'agrégation et les interactions entre groupes. Deux phénomènes ont été identifiés comme responsables du profil de conductivité dans les systèmes micellaires inverse: la formation d'agrégats chargés par la dissimulation et la percolation. Tout au long du système de référence, ces deux processus ont été sondés en fonction de trois variables: la concentration totale d'agent d'extraction, le rapport eau-agent tensioactif et le rapport Na: H. En tant que résultat majeur, l'eau joue un rôle important dans les deux processus. En cas de percolation, les agrégats inverse ne peuvent pas fusionner en l'absence d'eau. Par conséquent, la conductivité électrique est interdite. Dans les systèmes dilués, l'eau facilite le processus de dismutation, entraînant une augmentation de la conductivité. / Recycling of rare earths from electronic waste has still not found a significant industrial realization. One reason is the lack of optimized separation procedures due to poor fundamental knowledge on these systems. Due to the chemical and physical similarities of these metals, designing an efficient, adaptive and predictive formulation is still out of scope of possibilities. The supramolecular interpretation of complex-formation in the organic phase has gained an increasing importance in the last years. It is the most promising approach allowing the explanation of diverse phenomena, such as third phase formation and strong signals in small scattering experiments and to revert to methods well known from surfactant science. Our contribution towards a more complete understanding in this matter is the analysis of the electrodynamic behaviour of such phases and the correlation of these findings with the results of self-assembly properties and mass transport in these media.For this study, we specifically designed a reference model, breaking an extraction process down to its four fundamental components: The extractant before extraction (Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, HDEHP), the extractant after extraction (its sodium salt, NaDEHP), toluene as apolar diluent and water. A Gibbs phase prism has been prepared (illustrated in Figure 1), where the z-axis gives the ratio of HDEHP to NaDEHP, representing the development of an extraction. Covering the low frequency-domain, impedance spectroscopy has been the method of choice in order to determine the frequency-dependent conductivity. Using dielectric relaxation spectroscopy, we reveal fast dynamic processes at high frequencies. Combined SAXS and SANS measurements have been performed to compare the electrodynamic trends with aggregation properties and intercluster interactions.Two phenomena have been identified to be responsible for the conductivity profile in reverse micellar systems: the formation of charged aggregates through dismutation and percolation. Throughout the reference system, these two processes have been probed as function of three variables: total extractant concentration, the water-to-surfactant ratio and the Na:H-ratio. As a major result, water plays a significant role in both processes. In case of percolation, reverse aggregates are not able to merge in the absence of water. Therefore, electrical conductivity is prohibited. In dilute systems, water facilitates the dismutation–process leading to an increase in conductivity.

Le procédé PUREX utilise comme molécule extractante le tri-butyl-phosphate (TBP) pour assurer l’extraction et la purification de l’uranium et du plutonium des combustibles nucléaires usés. Bien que le retour d’expérience industriel soit très positif, des améliorations de ce procédé sont possibles notamment pour le futur traitement de combustibles plus riches en plutonium. Les extractants de la famille des N,N-dialkylamides (monoamides) ont montré par le passé une potentialité avérée pour remplacer le TBP : ils permettent de co-extraire l’uranium et le plutonium puis de dés-extraire sélectivement le plutonium par une diminution de l’acidité du milieu, supprimant ainsi les opérations de réduction du plutonium consommatrices en réactif potentiellement toxique (hydrazine). Le travail de recherche mené au cours de cette thèse vise à comprendre et modéliser l’extraction de certains produits de fission et actinides mineurs : césium, europium, américium, ruthénium et technétium, éléments qui ne doivent pas contaminer les matières recyclées. Les systèmes extractants choisis pour l’étude sont constitués des monoamides N,N-di (éthyl-2 hexyl) butanamide (DEHBA), N,N-di (éthyl-2 hexyl) isobutanamide (DEHiBA), du mélange de ces deux monoamides, de N-méthyl-N-octyl-(2-ethyl)hexanamide (MOEHA) et de TBP, extractant actuellement utilisé à l’usine AREVA de La Hague, dilués dans le tétrapropylène hydrogéné (TPH). Pour y parvenir, une démarche multi-échelle a été mise en place avec l’acquisition de données de distribution et de données thermodynamiques. Ces données ont servi de support pour élaborer des modèles permettant de simuler le comportement des différents éléments dans les cycles d’extraction actuel ou futur. En parallèle et lorsque les conditions chimiques des systèmes le permettaient, des études de spéciation des phases organiques ont été entreprises, afin d’obtenir des informations sur la stœchiométrie des complexes formés et sur les mécanismes mis en jeu au cours de l’extraction.De ces travaux peuvent se dégager un certain nombre de conclusions :- l’extraction des nitrates de césium, d’europium et d’américium par les monoamides est très faible et a pu être correctement modélisée,- l’extraction du technétium par les monoamides semble répondre au même mécanisme que dans le cas du TBP : le technétium est principalement co-extrait en phase organique en formant des complexes mixtes avec l’uranium. En effet, un anion pertechnétate se substitue à un anion nitrate dans les complexes formés entre l’extractant et le nitrate d’uranyle, selon un mode de coordination monodenté, conduisant à une extraction exacerbée du technétium. La modélisation de l’extraction du technétium par les monoamides a pu être améliorée en reconsidérant l’estimation des écarts à l’idéalité en phase aqueuse avec une nouvelle variation du coefficient d’activité de l’acide pertechnétique en solution binaire dans l’eau,- avec les monoamides comme avec le TBP, le ruthénium est faiblement extrait en phase organique mais cette fraction extraite, aussi faible soit elle, constitue une contamination résiduelle du solvant. Les données acquises, grâce à la mise au point d’un protocole de préparation de solutions simulées, sont représentatives du comportement du ruthénium dans les conditions d’extraction des procédés. Les modèles développés permettent de très bien reproduire le comportement du ruthénium dans les opérations d’extraction de procédés mis en œuvre à l’échelle pilote, sur des solutions de dissolution réelles,- une approche nouvelle pour le calcul des coefficients d’activité en phase organique a été développée. Elle explicite les écarts à l’idéalité liés à l’association en phase organique via les équilibres de complexation, mais aussi, et pour la première fois, les effets liés à la répulsion entre espèces en les considérant comme des sphères dures. / The PUREX process is a solvent extraction method dedicated to the reprocessing of irradiated nuclear fuel in order to selectively extract uranium(VI) and plutonium(IV) from fission products and minor actinides. The tri-n-butylphosphate (TBP) is used as the extractant in the organic phase. Within the frame of the development of Generation IV reactors, new liquid-liquid extraction processes are under development for the reprocessing of spent nuclear fuels. The N,N-dialkylamides (monoamides) already showed their potentiality as promising alternative extractant to TBP for nuclear fuel reprocessing: they are able to extract U(VI) and Pu(IV) selectively by adjusting the nitric acid concentration without using Pu(IV) reducing agents. This study aims at understanding and modeling the extraction of some fission products and minor actinides: cesium, europium, americium, ruthenium and technetium, which may occur as impurities in the organic phase. In the present study, the extraction properties of N,N-di (ethyl-2 hexyl) butanamide (DEHBA), N,N-di (ethyl-2 hexyl) isobutanamide (DEHiBA), as well as a mixture of these two monoamides, N-methyl-N-octyl-(2-ethyl)hexanamide (MOEHA) and TBP, the extractant currently used in the PUREX process at the La Hague plant, diluted in TPH, were studied. For that purpose, a multi-scale approach has been used to describe the extraction mechanisms combining two different descriptions. Distribution and thermodynamic data were first determined from batch experiments. Based on these data, thermodynamic models were developed and are able to predict the behaviour of the different elements in current or future processes. Dedicated methods were also performed to obtain information about the stoichiometry of the extracted species and about the mechanisms involved during the extraction step.The main conclusions that can be deduced from this study are:- even if the extraction of cesium, europium and americium nitrates with monoamides is very low, models have been developed and fit the experimental data with good agreement,- the same mechanism may be involved in the extraction of technetium with TBP or monoamides: technetium is preferentially co-extracted in organic phase as mixed uranium-technetium species. Indeed, one TcO4- anion replaces one NO3- ion in a monodentate coordination mode in the uranium-monoamide complex. The developed thermodynamic models, that have been improved by taking into account a new variation of the pertechnetic acid activity coefficient in binary solution, fit very well the experimental data,- with monoamides as with TBP, ruthenium is poorly extracted but remains troublesome in the spent fuel reprocessing industry because of its retention in the irradiated solvent. Distribution data have first been determined from batch experiments thanks to the development of a new methodology for simulated ruthenium spent fuel dissolution solutions preparation. The developed thermodynamic models fit very well the batch experimental data. Thus, they was then used to simulate ruthenium behaviour in counter-current hot tests performed in mixer-settlers- a new approach for the activity coefficient calculation in organic phase has been developed. The MSA theory (Mean Spherical Approximation) was chosen for this purpose to explicitly describe both association and repulsive forces.Finally, this work that includes a macroscopic study (distribution and thermodynamic data acquisition and modeling) and molecular investigations (ESI-MS, FT-IR and X-ray absorption analysis supported by theoretical calculations) provides a new insight in the description of solvent extraction mechanism.

L’extraction réductrice liquide-liquide est une des voies pyrochimiques les plusprometteuses pour assurer le retraitement des déchets nucléaires. Cette techniqueconsiste à extraire à haute température des éléments initialement en solution dansun sel fondu sur une nappe métallique. Afin d’améliorer les transferts de masse,l’utilisation de forces électromagnétiques permettant de brasser sans contact matérielle coeur des bains et l’interface elle-même a été envisagée.Les cinétiques d’extraction de trois lanthanides (cérium, néodyme et samarium)ont été étudiées expérimentalement. Une étude préalable nous a conduit à travaillersur le couple fluorure de lithium/antimoine et à utiliser le lithium comme agentréducteur. Les investigations réalisées ont démontré que le mécanisme contrôlant lacinétique rapide des transferts est la diffusion des espèces réactives à l’interface.La simulation numérique du réacteur expérimental faisant intervenir de multiplescouplages a également été réalisée. Elle a permis de déterminer les écoulementsturbulents dans chacune des phases. Les transferts de masse simulés ont ensuiteété comparés aux mesures expérimentales. / Reductive extraction is one of the most promising pyroprocess for processing spentnuclear fuel. The extraction of elements from a molten salt to a liquid metal occurs athigh temperature. At the interface between the two immiscible flows mass transfersare ensured via a redox reaction. To increase these transfers, electromagnetic forcescan be used to stir the bulk of both phases and of the interface itself without materialcontact.The kinetic of extraction of three lanthanides (cerium, neodymium and samarium)has been experimentally studied. We worked on lithium fluoride/antimony system,the reducing agent being lithium. Theses experiments show that mass transfers arefast for all studied lanthanides and are controlled by diffusion of reactive species atthe interface.The numerical simulation of experimental reactor which involves many stronglycoupled phenomenon has been performed. Turbulent flows have been computed inboth phases. Mass transfers have then been deduced and compared to experimentalresults.

Le retraitement des déchets radioactifs est un problème crucial de nos jours. Ce travail est dédié au développement de nouveaux systèmes d'extraction des radionucléides sur la base de solvants "verts", les liquides ioniques (LI). Dans ce but, des LI ont été fonctionnalisés avec des motifs variés : oxyde de phosphine, carbamoyl oxyde de phosphine et fragments malonamides. De même, les plateformes calix[4]arènes ont été utilisées pour la synthèse de LI fonctionnalisés (LIF) et de leurs précurseurs. Des LIF de deux types (cationiques et anioniques) ont été obtenus.Les LIF synthétisés ont été testés pour l'extraction liquide/liquide de radionucléides. Il a été montré que l'extraction est bien due aux motifs extractants. Toutefois, la charge de l'ion modifié influence l'extraction.Différentes expériences d'extraction et une modélisation mathématique ont été effectuées pour déterminer les mécanismes d'extraction. Ces études ont montré que chacun des systèmes d'extraction est caractérisé par un ensemble d'équilibres d'extraction différent, basés essentiellement sur l'échange cationique. / Radioactive waste treatment is a crucial problem nowedays. This work was dedicated to the development of the new extracting systems for radionuclides on the basis of "green" solvents Ionic Liquids {Ils). For this purpose Ils were functionalized with various extracting patterns: phosphine oxide, carbamoyl phosphine oxide groups and malonamide fragment. Also the calix[4]arene platforms were used for the synthesis of functionalized ionic liquids (Fils) and their precursors. The Fils of both types cationic and anionic have been obtained. The synthesized Fils were tested for the liquid-liquid extraction of radionuclides. lt was found that extraction well occurs due to the extracting patterns, however a charge of a modified ion influences extraction.The various extracting experiments and mathematical modelling have been performed to determine the mechanisms of extraction. These studies showed that each extracting system is characterized by a different set of extracting equilibria, based mostly on cationic exchange.

Dans ce travail, des écoulements liquide-liquide dispersés homogènes (c'est-à-dire sans gradient de concentration) ont été étudiés dans une conduite horizontale de 7.5m de long et de 50mm de diamètre interne. Les expériences ont été réalisées dans une large gamme de paramètres opératoires (vitesses de mélange comprises entre 0.28 et 1.2m/s et concentration volumique en phase dispersée, f, de 0.08 à 0.7). Le facteur de frottement de ces écoulements a été mesuré et modélisé en régime turbulent, intermédiaire et laminaire. Ces différents régimes ainsi que l’effet de la concentration en phase dispersée ont été identifiés à partir des mesures locales de vitesse par une technique de vélocimétrie par image de particules (PIV). Lorsque f=0.56, les dispersions se comportent comme des fluides newtoniens auxquels le concept de viscosité effective peut s’appliquer. Le modèle de viscosité de Krieger et Dougherty (1959) décrit l’ensemble des émulsions formées. Le facteur de frottement mesuré suit les lois de frottement classiques en régime laminaire et turbulent (Hagen-Poiseuille et Blasius respectivement) en fonction du nombre de Reynolds basé sur les propriétés de mélange des émulsions (densité et viscosité). Toutefois, la concentration en phase dispersée induit un retard à l’apparition de la turbulence. En milieu très concentré (f=0.7), la dispersion a un comportement rhéofluidifiant et suit la loi d’Ostwald avec un exposant, n=0.5. Tous ces écoulements ont été étudiés, en détail, par l’analyse locale des vitesses. / Homogeneous dispersed flows have been investigated in a horizontal pipe (7.5m long and 50mm internal diameter) in a wide range of flow parameters (mixture velocity from 0.28 to 1.2m/s and concentration, f, up to 0.7). In this work, the wall friction of this emulsion has been measured and modeled in turbulent, intermediate and laminar regime. The different flow regime and the effect of dispersed phase volume fraction have been determined from the velocity profiles measured by PIV measurements in a refractive index matched medium. When f=0.56, emulsion behaves as newtonian fluid. It was shown that the concept of effective viscosity is relevant to scale the wall friction of the emulsion flow. The effective viscosity follows the classical trend of low inertia suspension of hard spheres (Krieger & Dougherty 1959). The friction factor is described by the classical single phase laws in turbulent and laminar regime (Hagen-Poiseuille and Blasius respectively) as a function of Reynolds number based on mixture properties (density and viscosity). Compared to single phase flow, the transition to turbulence is delayed as dispersed phase fraction is increased. For higher dispersed phase fraction (f=0.7), emulsion behaves as a shear-thinning fluid. Emulsion follows the Ostwald law with an exponent equal to 0.5. All these homogeneous dispersed flow have been studied in details.

Nous nous sommes intéressés aux émulsions multiples stimulables formées en une étape d’émulsification mécanique. Ces émulsions sont stabilisées par des copolymères amphiphiles synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome. L’ajustement du pH et de la force ionique permet la préparation de différents types d’émulsion, dont des émulsions multiples à phase eau (E/H/E) ou huile (H/E/H) continue qui sont stables sur plusieurs mois. Nous avons étudié deux systèmes entièrement biocompatibles permettant la formation d’émulsions E/H/E stabilisées par un unique copolymère, de type poly(diméthylsiloxane)-b-poly(méthacrylate de diméthylamino éthyle). Les émulsions eau/ Miglyol® 812/eau ainsi formulées permettent l’encapsulation et la libération contrôlée de composés hydrophiles par les trois stimuli : pH, force ionique et température. Par ailleurs, nous nous sommes intéressés aux conditions de formation d’émulsions multiples à partir d’un système modèle eau – toluène – polystyrène-b-poly(styrène-st-méthacrylate de diméthylamino éthyle). Nous avons sondé la conformation du copolymère à l’interface eau – huile par réflectivité de neutrons. Les résultats obtenus montrent une corrélation entre cette conformation et le type d’émulsion. De plus, l’obtention d’émulsions multiples est favorisée par la réduction de la courbure des microémulsions formées dans l’eau, telles qu’étudiées par cryo-microscopie électronique à transmission et diffusion de neutrons aux petits angles. Enfin, des critères prédictifs de la formation d’émulsions multiples ont été obtenus grâce à des mesures de tension interfaciale et du partitionnement du copolymère entre les deux phases. / We studied stimuli-responsive multiple emulsions formed in a one-step mechanical emulsification process. These emulsions are stabilized by amphiphilic copolymers synthesized by atom transfer radical polymerization. Depending on pH, ionic strength and temperature, different emulsion types can be obtained, including water-continuous (W/O/W) and oil-continuous (O/W/O) multiple emulsions. These emulsions are stable during several months. We formed W/O/W emulsions with two entirely biocompatible systems using a poly(dimethylsiloxane)-b-poly(dimethylaminoethyl methacrylate) copolymer. Water/Miglyol® 812/water emulsions formulated with this copolymer enable the encapsulation and controlled release of hydrophilic species with the three stimuli: pH, ionic strength and temperature. Furthermore, we studied the formation conditions of multiple water – toluene – polystyrene-b-poly(styrene-st-dimethylaminoethyl methacrylate) emulsions. We probed the conformation of the polymer adsorbed at the water – oil interface using neutron reflectivity. Our results show an existing correlation between emulsion type and polymer conformation. Moreover, the formation of multiple emulsions is promoted by a decrease in the curvature of the microemulsions formed in water, which was assessed by cryo transmission electron microscopy and small angle neutron scattering. Finally, we settled predictive criteria for the formation of multiple emulsions. These criteria are based on interfacial tension and polymer partitioning measurements.

Le procédé hydrométallurgique le plus utilisé pour extraire l'uranium VI des minerais phosphoriques met en jeu un mélange synergique de deux molécules extractantes : HDEHP et TOPO. Si les combinaisons synergiques sont connues dans le domaine de l'extraction liquide/liquide, les mécanismes qui pilotent la synergie d'extraction sont encore mal décrits. Une approche multi-échelle a été utilisée pour décrire ces mécanismes, combinant deux descriptions qui diffèrent par leur centre d'intérêt, respectivement l'ion pour l'approche moléculaire et les agrégats d'extractants pour l'approche supramoléculaire. Ces deux approches ont parallèlement été rationnalisées par des calculs de dynamique moléculaire. La description obtenue permet de rendre compte de la synergie via la structure des complexes et des agrégats formés pour différents ratios HDEHP/TOPO. De la même façon, des composés bifonctionnels, qui combinent deux fonctions extractantes au sein de la même molécule ont été étudiés et comparés au système HDEHP/TOPO pour identifier l'origine de l'augmentation des performances d'extraction et de sélectivité. / Uranium VI is commonly extracted from phosphoric ores by a well-known process exploiting the synergistic mixture of two extractant molecules : HDEHP and TOPO. In the field of liquid-liquid extraction, synergistic combinations are common but the mechanisms at the origin of the synergy are not well understood. A multi-scale approach has been used to describe these mechanisms, combining two different descriptions : the molecular scale focuses on the ion point of view, while the supramolecular scale focuses on extractants' aggregation. These two approaches have been rationalized by molecular dynamics computations. The results allow describing the synergy through the structure of the complexes and aggregates. With the same approach, some bifunctional compounds, combining the two extracting sites in one molecule, have been studied and compared to the HDEHP/TOPO system in order to identify the origin of their increased capacities in extraction and selectivity.

L'homéostasie cellulaire implique une régulation fine de la production ainsi que de l'élimination des protéines. La dérégulation de cette homéostasie entraîne des effets néfastes touchant de nombreuses voies de signalisation et de métabolisme et pouvant conduire à diverses maladies telles que le cancer ou la neurodégénérescence. De ce fait, la dégradation des protéines est un processus hautement contrôlé effectué par le système ubiquitine-protéasome (UPS) qui permet le ciblage, l’étiquetage et la dégradation des protéines mal repliées, endommagées ou en fin de vie. Le protéasome est un complexe multiprotéique vital présent dans toutes les cellules eucaryotes dont la biogenèse, la fonction de dégradation et la régulation dans le cytoplasme sont bien connues. Cependant, la fonction du protéasome dans le noyau, notamment en réponse au stress, est encore peu comprise. Les cellules ont développé de nombreux mécanismes adaptatifs en réponse à la variation de l'apport en nutriments comme l’augmentation de la dégradation et le recyclage des protéines. Chez l’humain, le protéasome est dégradé dans le cytoplasme par autophagie lors d’une privation de nutriments mais les mécanismes de régulation du protéasome nucléaire en réponse au stress métabolique restent peu connus. Nous avons trouvé que le protéasome 26S et la sous-unité régulatrice PSME3 forment des foyers nucléaires dans différents types cellulaires de mammifère en réponse à une privation en nutriments. Les foyers, nommés SIPAN pour Starvation-Induced Proteasome Assemblies in the Nucleus, ne sont colocalisés avec aucune structure ou corps nucléaires connus. La formation des SIPAN est réversible lors d’une réintégration des nutriments, suggérant une réponse spécifique liée à un stress métabolique. La manipulation de la quantité d’acides aminés intracellulaire a révélé que les acides aminés non-essentiels jouent un rôle important dans la formation et la résolution des SIPAN. Une analyse métabolomique a permis de trouver des voies reliées au métabolisme des nucléotides et des acides aminés qui pourraient fournir des facteurs clés pour la dissipation des foyers du protéasome. Le fort dynamisme des SIPAN, la présence d’événements de fusion et leur instabilité vis-à-vis des conditions cellulaires suggèrent que les SIPAN résultent d’une séparation de phase liquide-liquide (LLPS). De plus, nous avons trouvé que l’ubiquitine conjuguée est présente dans les SIPAN et que l’ubiquitination et la déubiquitination semblent être impliquées dans la formation et la résolution, respectivement. Nous avons ensuite découvert que la perte du récepteur à l’ubiquitine RAD23B empêche la formation des SIPAN. En effet, les domaines de liaison au protéasome UBL et de liaison à l’ubiquitine UBA1/UBA2 sont nécessaires pour la formation des SIPAN. De manière intéressante, la perte de RAD23B ou du complexe régulateur PSME3 retarde l’induction de l’apoptose et promeut la survie cellulaire. Enfin, en utilisant un inducteur de l’apoptose, nous avons observé l’apparition de ces foyers du protéasome dans le noyau des cellules dont certaines caractéristiques sont similaires aux SIPAN. Notre étude aborde une question très importante dans la compréhension des rôles et du dynamisme du protéasome nucléaire, en particulier dans l'adaptation au stress, qui peut réguler le niveau des protéines nucléaires. De façon générale, cela nous aidera à mieux comprendre le rôle du protéasome dans l’homéostasie nucléaire et son implication dans les maladies humaines. / Cellular homeostasis involves specific regulation of the production as well as the elimination of proteins. The deregulation of this equilibrium leads to harmful effects affecting many signaling and metabolic pathways and can lead to various diseases, such as cancer or neurodegeneration. Hence, protein degradation is a highly controlled process performed by the ubiquitin-proteasome system (UPS) that allows targeting, labeling and degradation of misfolded, damaged, or end-of-life proteins. The proteasome is a vital multiprotein complex found in all eukaryotic cells whose biogenesis, degradative function, and regulation in the cytoplasm are well known. However, the function of the proteasome in the nucleus, particularly in response to stress, is still poorly understood. Cells have evolved many adaptive mechanisms in response to varying nutrient supply such as increased protein degradation and recycling. In humans, the proteasome is degraded in the cytoplasm by autophagy during nutrient deprivation, but the regulatory mechanisms of the nuclear proteasome in response to metabolic stress remain poorly understood. We have found that the 26S proteasome and regulatory subunit PSME3 form nuclear foci in different mammalian cell types in response to nutrient deprivation. These foci, called SIPAN for Starvation-Induced Proteasome Assemblies in the Nucleus, do not colocalize with any known nuclear structures or bodies. The formation of SIPAN is reversible upon nutrient replenishment, suggesting a specific response to metabolic stress. Manipulation of the intracellular amino acid pool revealed that non-essential amino acids play important roles in the formation and resolution of SIPAN. A metabolomics study has identified pathways related to nucleotide and amino acid metabolism that may provide key factors for the dissipation of the proteasome foci. The strong dynamism of SIPAN, the presence of fusion events and their instability towards cellular conditions suggest that SIPAN result from liquid-liquid phase separation (LLPS). Additionally, we have found that conjugated ubiquitin is present in SIPAN and that ubiquitination and deubiquitination appear to be involved in their formation and resolution, respectively. We then discovered that the depletion of the ubiquitin receptor RAD23B prevents the formation of SIPAN. Indeed, the UBL proteasome binding domain and UBA1/UBA2 ubiquitin binding domains are required for SIPAN formation. Interestingly, the depletion of RAD23B or the proteasome regulatory particle PSME3 delays the induction of apoptosis and promotes cell survival. Finally, we found that an apoptosis-inducing agent promotes proteasome foci formation in the nucleus of cells, and these organelles share similarities with SIPAN. Our study addresses a very important question in understanding the roles and dynamism of the proteasome in the nucleus, specifically during stress adaptation, which can regulate the level of nuclear proteins. In general, this will help us to better understand the role of the proteasome in nuclear homeostasis and its involvement in human diseases.