Rising sea levels present an ongoing threat to communities and resources around the Chesapeake Bay, east coast, USA, where tide gauges indicate that the relative rise of sea level is approximately twice the rate of average, eustatic sea-level rise. This has significantly compromised the health and viability of salt marsh habitat on the Eastern Shore during the 20th century, and the biologists who are charged with managing coastal resources in the coming decades need to understand the nature and causes of high rates of regional sea-level rise to develop suitable adaptation plans. Dated geologic deposits and geophysical models suggest that sea-level rise is relatively high on mid-Atlantic coastlines because the land surface is subsiding due to a collapsing glacial forebulge following the Last Glacial Maximum (LGM). To fully understand this process, past sea-level indicators such as dated shoreline deposits are needed to reconstruct regional sea-level behavior in the past, but rigorous age control on geologic deposits is largely restricted to the Holocene and to marine isotope stage (MIS) 5, so the rates and timescales over which these processes operate remain unknown. This research provides long-term paleoenvironmental records from ancient environments under east-central Chesapeake Bay to place the current sea-level threats into the context of a long geologic history of sea-level fluctuations. First, the Pleistocene geologic framework of the region is reconstructed through borehole drilling. Sediments from boreholes provided material for interpreting depositional environments, and for establishing age control for deposits, so that the entire stratigraphy was constrained both in space and time. The geologic framework and ages indicate that Chesapeake Bay alternated between a deeply incised fluvial system and a filled estuary repeatedly in response to major climate fluctuations since at least the early Pleistocene, ~2 Ma. The ages and sedimentology indicate that the field area was submerged intermittently in a shallow estuary until nearly the end of marine isotope stage 3. Because global sea-level proxies suggest that sea level was ~40-80 meters lower than present at that time, these ages suggest that the penultimate glacial forebulge must have remained significantly lowered for nearly 100 ky following the retreat of ice. The implication of this time lag is that mid-Atlantic coastlines are still in a relatively early state of forebulge collapse, and subsidence following retreat of ice from the Last Glacial Maximum will likely continue for the foreseeable future. Ongoing subsidence will continue to exacerbate projected eustatic sea-level rise due to changing global climate, and coastal adaptation plans must remain focused on encouraging the migration of vital habitat toward higher elevations in the landscape.

Tandem solar cells are potentially much more efficient than the silicon solar cells that currently dominate the market but require materials with different bandgaps. This thesis presents work on silicon nanocrystals (Si-NC) embedded in silicon carbide (SiC), which are expected to have a higher bandgap than bulk Si due to quantum confinement, with a view to using them in the top cell of a tandem cell. The strong photoluminescence (PL) of precursor films used to prepare Si-NC in SiC (Si-NC/SiC) was markedly reduced upon Si-NC formation due to simultaneous out-diffusion of hydrogen that passivated dangling bonds. This cannot be reversed by hydrogenation and leads to weak PL that is due to, and limited by, non-paramagnetic defects, with an estimated quantum yield of ≤5×10^-7. Optical interference was identified as a substantial artefact and a method proposed to account for this. Majority carrier transport was found to be Ohmic at all temperatures for a wide range of samples. Hydrogenation decreases dangling bond density and increases conductivity up to 1000 times. The temperature-dependence of conductivity is best described by a combination of extended-state and variable-range hopping transport where the former takes place in the Si nanoclusters. Furthermore, n-type background doping by nitrogen and/or oxygen was identified. In the course of developing processing steps for Si-NC-based tandem cells, a capping layer was developed to prevent oxidation of Si-NC/SiC, and diffusion of boron and phosphorus in nanocrystalline SiC was found to occur via grain boundaries with an activation energy of 5.3±0.4 eV and 4.4±0.7 eV, respectively. Tandem cells with a Si-NC/SiC top cell and bulk Si bottom cell were prepared that exhibited open-circuit voltages V_oc of 900 mV and short-circuit current densities of 0.85 mAcm^-2. Performance was limited by photocurrent collection in the top cell; however, the V_oc obtained demonstrates tandem cell functionality.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

O presente trabalho aborda a síntese e caracterização de complexos benzenotricarboxilatos de íons Eu3+, Gd3+ e Tb3+, com o intuito de investigar suas características químicas e estruturais e correlacioná-las com as propriedades fotoluminescentes. Os complexos benzenotricarboxilato [TR(BTC)(H2O)n] foram sintetizados em solução aquosa, e apresentaram-se na forma de pós brancos, não-higroscópicos e insolúveis em solventes polares ou apolares. Os complexos com o ligante EMA se mostraram isomórficos e com grau de hidratação igual a dois. Os complexos com o ligante TLA também apresentaram isomorfismo, mas com estrutura cristalina diferente da dos complexos com os outros ligantes. Os complexos [Eu(TMA)(H2O)6] e [Gd(TMA)(H2O)6] apresentaram a mesma estrutura cristalina; entretanto, o complexo [Tb(TMA)] se mostrou anidro, o que foi confirmado pela termoanálise. Os espectros de absorção na região do invravermelho dos complexos evidenciaram que os ligantes BTC3- se coordenam aos íons TR3+ através dos grupos carboxilato desprotonados. Os espectros de fosforescência dos complexos [Gd(BTC)(H2O)n] exibem uma banda larga característica da emissão de cor azul dos ligantes BTC3- (c.a. 450 nm); as medidas das energias dos estados tripleto T1 dos ligantes mostraram que as energias dos estados variam de 25100 a 25700 cm-1, energia que é superior às dos níveis emissores 5D0 e 5D4 dos íons Eu3+ e Tb3+, respectivamente. A eficiente transferência de energia ligante-TR3+ (TR3+ = Eu3+ e Tb3+) nos complexos é comprovada pelos seus espectros de excitação (a banda de excitação do ligante apresenta alta intensidade, com máximo em c.a. 295 nm) e de emissão (não apresentam a banda de fosforescência do ligante, mas sim as transições características dos íons TR3+). Os espectros de emissão dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n] evidenciaram a intensa luminescência de cor verde destes complexos, especialmente do complexo anidro [Tb(TMA)], que apresenta a grande vantagem de não sofrer supressão de luminescência causada pelos níveis vibracionais intermediários da água. Os espectros de luminescência dos complexos [Eu(BTC)(H2O)n] apresentam bandas desdobradas em picos finos bem definidos, o que significa que os íons Eu3+ nos complexos se encontram em sítios de simetria bem definida, corroborando o caráter cristalino indicados pelos difratogramas de raios X. Dentre os complexos [TR(BTC)(H2O)n], os maiores tempos de vida dos estados emissores correspondem aos estados T1 dos ligantes BTC3- nos complexos com o íon Gd3+ (entre 7,386 e 12,025 ms), seguidos pelo nível 5D4 do íon Tb3+ (entre 0,712 e 1,265) e por fim pelo nível 5D0 do íon Eu3+ (entre 0,253 e 0,630). Os complexos [Eu(BTC)(H2O)n] ainda apresentaram valores de eficiência quântica entre 12 e 24% Este valor decresce com o aumento do número de moléculas de água do sistema, evidenciando o seu caráter supressor de luminescência. Os complexos [TR(BTC)(H2O)n] mostram-se promissores para serem aplicados como marcadores ópticos, camadas emissoras em dispositivos eletroluminescentes e no desenvolvimento de fluoroimunoensaios, devido: i) ao caráter monocromático das emissões dos complexos com Eu3+ e Tb3+; ii) à elevada intensidade luminescente dos complexos [Tb(BTC)(H2O)n]; e iii) às emissões nas três cores primárias apresentadas por estes complexos, dentre os quais os complexos de Eu3+ e Tb3+ se mostraram bons Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCLs) / This work reports the synthesis and characterization of Eu3+, Gd3+ and Tb3+ benzenetricarboxylate complexes and the correlation of their structural and chemical characteristics with their photoluminescent properties. The benzenetricarboxylate complexes [TR(BTC)(H2O)n] were prepared in aqueous solution, and were obtained in the form of white, insoluble and non-hygroscopic powders. The [TR(EMA)(H2O)2] complexes presents isomorphism among them as as the [TR(TLA)(H2O)4] complexes. The thermoanalysis curves showed that the [Eu(TMA)(H2O)6] and [Gd(TMA)(H2O)6] complexes have the same crystalline structure. However, the [Tb(TMA)] complex is anhydrous. The IR spectra of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes confirm that the BTC3- ligands are coordinated to the TR3+ ions through the carboxylate groups. The phosphorescence spectra of [Gd(BTC)(H2O)n] complexes exhibit a broad and characteristic emission band of the BTC3- ligands (c.a. 450 nm); the mensure of the ligands T1 states indicated that the T1 state energies varies between 25100 and 25700 cm-1, which is highest than 5D0 and 5D4 states of Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. The efficiency of the ligand-TR3+ energy transfer in the [Eu(BTC)(H2O)n] and [Tb(BTC)(H2O)n] complexes is confirmed by their spectra of excitation (high intensity of the ligand excitation band, c.a. 295 nm) and emission (they have no ligand phosphorescence band, but the characteristics emission bands of TR3+ ions). The emission spectra of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes exhibit their highly intense green luminescence, specially to the anhydrous [Tb(TMA)] complex, that present the advantage of not undergoing the luminescence suppression effect caused by coupling with the intermediary vibrational levels of the water molecules. The luminescence spectra of [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presents non-degenerated emission bands in thin and well defined peaks, indicating that the Eu3+ ions are in chemical environment with well defined symmetry, confirming the crystalline character indicated by the X-rays diffractograms. The longest emission lifetimes (between 7,386 and 12,025 ms) of the [TR(BTC)(H2O)n] complexes were found with the Gd3+ complexes, followed by the Tb3+ complexes (0,712 to 1,265 ms), and the Eu3+ complexes (0,253 to 0,630 ms). The [Eu(BTC)(H2O)n] complexes presented quantum efficiencies between 12 and 24%. This value decreases with the growth of the hydration degree of the complex. The [TR(BTC)(H2O)n] complexes are promising candidates for applications such as optical markers, emission layers in electroluminescent devices and in the developing of fluoroimmunoassays due to: i) the monochromatic character of the Eu3+ and Tb3+ complexes emissions; ii) the high luminescence intensities of the [Tb(BTC)(H2O)n] complexes; and iii) the emissions in the three primary colors presented by this complexes. Moreover, the Eu3+ and Tb3+ complexes are efficient light conversion molecular devices (LCMDs)

Devido à inexistência de um laboratório de padronização primária na América Latina, para calibração e dosimetria de fontes de radiação beta, neste trabalho uma câmara de extrapolação Böhm foi caracterizada e estabelecida como um sistema padrão primário no Laboratório de Calibração de Instrumentos (LCI) do IPEN. Como objetivo principal deste trabalho, a câmara de extrapolação Böhm foi caracterizada com relação à sua resposta em feixes padrões secundários de radiação beta de fontes de 90Sr+90Y, com duas janelas de entrada diferentes: Mylar aluminizado e Hostaphan grafitado, e com dois métodos de determinação de taxa de dose absorvida, para verificação do seu desempenho com cada material. Embora se trate do instrumento mais adequado para a calibração de detectores e fontes de radiação beta, a câmara de extrapolação deve ser utilizada apenas em laboratórios de calibração e não em programas de controle de qualidade, pois ela tem 7 kg e é de alto custo. Assim, é importante ter sistemas considerados padrões de trabalho e métodos alternativos para substituir a câmara de extrapolação em medições realizadas em campo, como em hospitais ou clínicas. Por este motivo, foram caracterizadas três câmaras de ionização de placas paralelas, com o objetivo de se verificar a possibilidade de seu uso como sistemas padrões de trabalho em programas de controle de qualidade, e também foram estudados materiais dosimétricos diferentes, em campos de radiação beta de 90Sr+90Y, utilizando-se os fenômenos da termoluminescência (TL) e da luminescência opticamente estimulada (LOE), como métodos alternativos na calibração de fontes de radiação beta. Inclui-se aqui o desenvolvimento de um sistema postal dosimétrico para a calibração de aplicadores clínicos de 90Sr+90Y. Os resultados obtidos com a câmara de extrapolação Böhm permitiram o seu estabelecimento como sistema padrão primário na calibração de fontes de 90Sr+90Y, pois a câmara com as duas janelas de entrada diferentes permitiram a determinação de taxas de dose absorvida no ar e no tecido, à profundidade nula e a 0,07 mm. A caracterização das três câmaras de ionização de placas paralelas mostraram que elas podem ser usadas em programas de controle de qualidade de fontes de radiação beta, pois suas respostas se apresentaram adequadas para esta finalidade. Os materiais dosimétricos testados com relação às suas respostas TL e LOE também se mostraram adequados para uso em campos de radiação beta, pois suas respostas foram satisfatórias. O sistema dosimétrico, utilizando dosímetros TL, foi testado em hospitais e, posteriormente, foi enviado na forma postal a um laboratório, contendo detectores TL e LOE, e o resultado da calibração dos aplicadores clínicos foi adequado. / Due to the lack of a primary standard laboratory at the Latin America, for the calibration and dosimetry of beta radiation sources, it was decided to establish the Böhm extrapolation chamber at the Calibration Laboratory (LCI) at IPEN as a primary standard. As a main objective of this work, the Böhm extrapolation chamber was characterized in relation to its response in beta radiation secondary standard beams of 90Sr+90Y sources, using two different entrance windows: aluminized Mylar and graphited Hostaphan, and using two methods of determination of absorbed dose rates, to verify its performance in each material. Although it is the most adequate instrument for the calibration of beta radiation detectors and sources, the extrapolation chamber should only be used at calibration laboratories, and not in quality control programs, because it weights 7 kg, and it is expensive. Thus, it is important to have systems considered work standards and alternative methods to replace the extrapolation chamber in measurements performed outside laboratories, such as in hospitals and clinics. For this reason, three parallel plate ionization chambers were characterized, with the objective to verify the possibility of their use as work standard systems, and different dosimetric materials were also studied, in beta radiation fields, using the thermoluminescence (TL) and optically stimulated luminescence (OSL) phenomena, as alternative methods for the calibration of beta radiation sources. The development of a dosimetric postal system for the calibration of 90Sr+90Y clinical applicators was included in this objective. The results obtained using the Böhm extrapolation chamber allowed its establishment as a primary standard system at the calibration of 90Sr+90Y sources, because it was possible to determine the absorbed dose rates in air and in the tissue, at null depth and 0.07 mm using the chamber with the two different entrance windows. The characterization of the three parallel plate ionization chambers showed that they can be used in quality control programs of beta radiation sources, because their responses were adequate to this purpose. The dosimetric materials were tested in relation to their TL and OSL response, and their use showed also to be adequate in beta radiation fields. The dosimetric postal system, using TL dosimeters, was tested in hospitals, and afterwards, it was sent to a laboratory, by conventional mail, with TL and OSL detectors, and the results of the calibration of the clinical applicators was adequate.

O Grupo Guaritas (Eocambriano da Bacia do Camaquã, RS) é formado por rochas siliciclásticas, predominantemente arenosas e conglomeráticas, interpretadas como de origem aluvial e eólica. Esta unidade estratigráfica pode apresentar mais de 1500 m de espessura de sedimentos e abrange as formações Guarda Velha, Pedra das Torrinhas, Varzinha, Pedra Pintada e Serra do Apertado. O Grupo Guaritas relaciona-se a importantes eventos geológicos do sul do Brasil, pois registra o encerramento da sedimentação em bacia extensional do tipo rifte (Bacia do Camaquã) durante o Cambriano, a qual se desenvolveu em área que seria posteriormente recoberta por ampla bacia intracratônica (a Bacia do Paraná), a partir do Ordoviciano. Para contribuir com novas informações sobre a proveniência das unidades eopaleozóicas brasileiras, as rochas arenosas do Grupo Guaritas foram submetidas à análise de minerais pesados, petrografia de lâminas delgadas e luminescência opticamente estimulada (LOE). As análises de minerais pesados foram realizadas na fração areia muito fina de 44 amostras coletadas em afloramentos. Essas análises abrangeram a identificação e quantificação da assembléia de minerais pesados transparentes não-micáceos, além da determinação dos índices ZTR (zircão+turmalina+rutilo), ATi (apatita/(apatita+turmalina)), ZTi (zircão/(turmalina+zircão)) e ZRi (zircão/(rutilo+zircão). As seções delgadas foram utilizadas para descrever os componentes deposicionais e diagenéticos e para classificar os arenitos estudados. Quatro amostras selecionadas foram submetidas ainda à análise da sensibilidade LOE de grãos individuais de quartzo. A sensibilidade LOE foi calculada utilizando a integral da curva LOE assim como de seus componentes, chamados informalmente de rápido, médio e lento. A sensibilidade LOE foi usada para avaliação de grau de retrabalhamento sedimentar. As amostras estudadas foram classificadas como arcóseos, subarcóseos e sublitoarenitos. Os minerais pesados identificados e suas porcentagens médias foram: zircão (36%), turmalina (13%), rutilo (3%), apatita (23%), granada (16%), anatásio (7%), titanita (1%), sillimanita (1%), monazita (<1%), epidoto (<1%), hornblenda (<1%), estaurolita (<1%) e cianita (<1%). Esses minerais pesados foram descritos em todas as unidades estudadas do Grupo Guaritas. Os valores médios do índice ZTR variam de 20 (Fm. Serra do Apertado) a 40 (Fm. Pedra Pintada) enquanto que o índice ZTi apresenta valores médios entre 62 (Fm. Guarda Velha) e 73 (Fm. Pedra Pintada). Os valores médios dos índices ZRi e ATi variam de 81 (Fm. Guarda Velha) a 90 (Fm. Varzinha) e de 79 (Fm. Guarda Velha) a 83 (Fm. Serra do Apertado), respectivamente. As médias da sensibilidade LOE total do quartzo apresentaram valores médios maiores para as unidades inferiores (Fm. Guarda Velha = 3295 contagens e Fm. Varzinha = 3655 contagens) em relação às superiores (Fm. Pedra Pintada = 2271contagens e Fm. Serra do Apertado = 2457 contagens). As médias dos componentes LOE rápido (15-19%), médio (37-38%) e lento (43-46%) não apresentam diferenças marcantes entre as unidades. A assembléia de minerais pesados dominada por zircão, apatita e turmalina sugere que os sedimentos arenosos do Grupo Guaritas são derivados principalmente de rochas ígneas ácidas (granitos neoproterozóicos). A pequena variação do índice ZRi aponta manutenção da configuração litológica da área-fonte durante a deposição das unidades estudadas. A abundância de feldspatos, fragmentos líticos e, principalmente, de apatita indica deposição em ambiente árido e/ou soterramento rápido. Isto é coerente com a sensibilidade LOE do quartzo, que é relativamente reduzida, indicando baixo grau de retrabalhamento sedimentar para as areias do Grupo Guaritas. A sensibilidade LOE mais elevada das areias da Formação Guarda Velha representaria maior contribuição de sedimentos distais mais retrabalhados.A sensibilidade LOE do quartzo permite avaliar o grau de retrabalhamento de sedimentos antigos (Cambriano), já que até então este método tinha sido aplicado somente à sedimentos quaternários. / The Guaritas Group (Eocambrian of the Camaquã Basin, southern Brazil) is mainly composed of fine to coarse-gravelly sandstones, interpreted as a record of fluvial and aeolian depositional systems. This stratigraphic unity may present more than 1500m thick of sediments, comprising the Guarda Velha, Pedra das Torrinhas, Varzinha, Pedra Pintada and Serra do Apertado formations. The Guaritas Group relates to important geological events occurred in southern Brazil during the Eopaleozoic. Its deposition marks the final episode of sedimentary filling of an extensional rift basin (Camaquã Basin) during the Cambrian, in an area after covered by a huge intracratonic basin (Paraná Basin) during the Ordovician. To contribute with new information about the provenance of Eopalaezoic Brazilian sediments, the sandy rocks of the Guaritas Group were analyzed through heavy minerals, thin section petrography and luminescence methods. Heavy minerals analyses were carried out in the very fine sand fraction of 44 rock samples collected from outcrops. These analyses included the identification and quantification of the transparent non-micaceous heavy minerals as well as the determination of the ZTR (zircon+tourmaline+rutile), ATi (apatite/(apatite+tourmaline)), ZTi (zircon/(tourmaline+zircon)) and ZRi (zircon/(rutile+zircon) indices. Thin section petrography was used to describe depositional and diagenetic components and classify the studied sandstones. Further, four samples were selected for measurements of optically stimulated luminescence (OSL) sensitivity in quartz single-grains. The OSL sensitivity was calculated using the total OSL curve as well as specific components, informally named fast, medium and slow. The OSL sensitivity of quartz has been used as a proxy for sedimentary reworking. The studied sandstones were classified as arkoses, subarkoses and sublitharenites. The identified heavy minerals and their mean percentages were: zircon (36%), tourmaline (13%), rutile (3%), apatite (23%), garnet (16%), anatase (7%), titanite (1%), sillimanite (1%), monazite (<1%), epidote (<1%), hornblende (<1%), staurolite (<1%) and kyanite (<1%). These heavy minerals were described in all studied units of the Guaritas Group. The mean values of the ZTR indice varied from 20 (Serra do Apertado Fm.) to 40 (Pedra Pintada Fm.) while the ZTi indice presented mean values between 62 (Guarda Velha Fm.) and 73 (Pedra Pintada Fm.). The mean values of the ZRi and ATi indices ranged from 81 (Guarda Velha Fm.) to 90 (Varzinha Fm.) and from 79 (Guarda Velha Fm.) to 83 (Serra do Apertado Fm.), respectively. The total OSL sensitivity of quartz demonstrated higher mean values for the bottom units (Guarda Velha Fm. = 3295 counts; Varzinha Fm. = 3655 counts) than for the upper units (Pedra Pintada Fm. = 2271 counts, and Serra do Apertado Fm. = 2457 counts). The means of the fast OSL component (15-19%), medium (37-38%) and slow (43-46%) did not differ markedly among the units. The heavy minerals assemblage dominated by zircon, tourmaline and apatite suggests that the sandy sediments of the Guaritas Group are mainly derived from acid igneous rocks (neoproterozoic granites).The low range of variation of the ZRi indice points out the maintenance of similar primary source rocks during the deposition of the Guaritas sediments. The abundance of unstable grains such as feldspars, lithic fragments and apatite indicates deposition under arid climate and/or high rate of sediment accumulation. The OSL sensitivity of quartz grains is relatively low, suggesting sands with low degree of reworking. This is compatible with the high content of unstable sand grains (apatite, feldspar and lithic fragments) and elevated rate of sediment accumulation. The greater proportion of grains with higher OSL sensitivity in the Guarda Velha Formation represents an increased contribution of sediments from distal more reworked sources.The OSL sensitivity of quartz allows evaluate the degree of reworking of older sediments (Cambrian), since this method had been applied only to Quaternary sediments.

A luminescência opticamente estimulada (OSL) é a luminescência emitida por um material, isolante ou semicondutor, durante exposição à luz e que foi previamente exposto à radiação ionizante. Portanto, depende da quantidade de cargas armadilhadas na estrutura do material, o que por sua vez depende da dose de radiação absorvida pela amostra. Dessa forma, a busca por novos materiais para serem utilizados como detectores de radiação envolve a criação de defeitos que atuem como armadilhas e/ou centros luminescentes. Recentemente, as interações entre os plásmons de nanopartículas metálicas e centros luminescentes têm sido utilizadas para aumentar a intensidade luminescente emitida por diversos materiais. Nesse trabalho, foi investigada a possibilidade de aplicação das propriedades plasmônicas de nanoestruturas de prata e ouro, no aumento da emissão OSL. Para isso, foram testados como dosímetros OSL, compósitos de cloreto de sódio contendo nano e micropartículas de prata; compósitos de óxido de zinco contendo nanopartículas de ouro e prata; e amostras de cloreto de sódio depositado sobre filmes de nanopartículas de prata e ouro. As amostras foram caracterizadas por diversas técnicas como espectroscopia UV-Vis, espalhamento dinâmico de luz, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia de fotoluminescência, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia de força atômica, entre outras. Foi possível verificar que a intensificação dos campos elétricos locais em torno de nanopartículas metálicas em condições de ressonância plasmônica aumenta a taxa de desarmadilhamento de elétrons durante a estimulação OSL. O acoplamento plasmônico causou aumento das taxas de decaimento radiativo e redução das taxas de decaimento não radiativo, produzindo aumento da intensidade OSL. Além disso, as interações entre as armadilhas/centros luminescentes e os plásmons variam de acordo com a distância entre as partes, e a maior intensidade OSL foi obtida para amostras em que houve um espaçamento de aproximadamente 15 nm entre o NaCl o filme de nanopartículas de prata. Portanto, é possível utilizar as propriedades plasmônicas de nanoestruturas metálicas para aumentar a intensidade da luminescência opticamente estimulada, dando origem a novos e mais sensíveis detectores e dosímetros das radiações ionizantes. / Optically stimulated luminescence (OSL) is a well-known light emission process involving light stimulation of an insulator/semi-conductor material previously exposed to ionizing radiation. The intensity of the emitted light is proportional to the ionizing radiation dose previously absorbed by the material. Developing appropriate OSL materials for radiation detection and dosimetry is based on the doping and co-doping of a host material to create defects that can act as traps and/or luminescent centers. In this context, plasmon interaction with luminescent centers from OSL materials could be a new, different, and unexplored method to achieve enhanced OSL intensity and consequently improve their sensitivity as radiation detectors. In this study, we investigated whether it is possible to use the plasmonic properties of noble metal nanoparticles to obtain plasmon-enhanced OSL. To this end, we produced samples of NaCl containing nano and microparticles; composites of ZnO containing silver and gold nanoparticles; as well as samples of NaCl deposited over films of gold and silver nanoparticles. Each sample has been tested as a radiation detector by means of optically stimulated luminescence, in addition to having their materials properties analyzed by UV-Vis absorption spectroscopy, dynamic light scattering, transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy, and Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR). We discovered that the electric field intensification around nanoparticles under plasmon resonance conditions enhances the excitation rate of trapped electrons. The plasmon coupling during the emission process increases the radiative and diminishes the non-radiative decay rates, leading to enhanced OSL intensities. Furthermore, the interaction between traps/luminescent centers and plasmons is highly dependent on the distance between them, and the maximum OSL intensity was observed for samples with 15 nm spacing between the NaCl and the silver nanoparticle films. Therefore, it is possible to use the plasmon properties of metal nanostructures to increase OSL, giving rise to new and more sensitive ionizing radiation detectors and dosimeters.

Realizamos estudos, por espectroscopia de fluorescência de estado estacionário e resolvida no tempo, de dinâmica conformacional de três famílias de peptídeos: o terminal carboxílico do peptídeo neuroendócrino (7B2CT); o peptídeo estimulador do melanócito (alfa-MSH); e os peptídeos derivados da seqüência consensual de peptídeos que se ligam a heparina (peptídeo Cardin). Utilizamos os métodos de fluorescência baseados na supressão da emissão do fluoróforo presente no peptídeo, tanto por interação colisional com um supressor como por transferência de energia para um grupo aceitador presente no peptídeo. No segundo caso, dentro da hipótese de que diferentes conformações do peptídeo estão presentes durante o decaimento da fluorescência, supusemos que o decaimento da intensidade era modulado por uma função de distribuição de distâncias doador-aceitador, f(r). Foi desenvolvido um procedimento computacional usando o programa CONTIN, para recuperar, a partir dos dados de fluorescência resolvida no tempo, a distribuição de distância entre o doador e o aceitador presentes nos peptídeos. A metodologia se mostrou útil para obter informações quantitativas sobre a dinâmica conformacional dos peptídeos, sua dependência com o solvente e sua interação com outras moléculas presentes no meio. O peptídeo 7B2CT e seus análogos A12 e A18 foram estudados pela fluorescência da tirosina, presente na posição cinco na seqüência de aminoácidos. Não houve diferenças significativas no decaimento da intensidade, no decaimento da anisotropia e na supressão por iodeto entre os três peptídeos, que pudessem ser correlacionados com as diferenças observadas na inibição da pro-hormone convertase 2 (PC2). O peptídeo alfa-MSH e seu análogo mais potente [Nle(4),0-Phe(7)] alfa-MSH (NDP-alfa-MSH), que contém o resíduo fluorescente triptofano, foram modificados no seu terminal amino com o grupo ácido amino benzóico (Abz), e foram estudados por métodos de fluorescência. Observamos transferência de energia entre o resíduo triptofano, atuando como doador, e o aceitador o-Abz. Verificamos a uma ampla distribuição de distâncias Trp-o-Abz para o alfa-MSH em água, enquanto três populações de distâncias foram observadas para o análogo modificado NDP-alfa-MSH em água, indicando estados com conformações distintas para o petídeo sintético, comparado com o hormônio nativo. Medidas em trifluoroetanol resultaram em duas populações de distâncias, tanto para o hormônio nativo como para o hormônio análogo, refletindo a diminuição, induzida pelo solvente, das conformações disponíveis para os peptídeos. Os peptídeos Cardin foram estudados na presença de heprarina, de micelas de SDS e na mistura TFE/água. O grupo fluorescente Abz foi incorporado no terminal amino e o grupo aceitador etilenodiamina-N-[2,4- dinitrofenil] (Eddnp) foi incorporado ao terminal carboxílico dos peptídeos. A distribuição de distâncias entre as extremidades, recuperadas dos dados de fluorescência resolvida no tempo, indicaram a presença de conformações estendidas em solução aquosa e a ocorrência de conformações compactas na interação com heparina e SDS ou em soluções com TFE. As distâncias entre as extremidades recuperadas foram maiores que aquelas esperadas para osI peptídeos na conformação hélice alfa, sugerindo a ocorrência de estruturas dobradas além da hélice alfa. A metodologia da transferência de energia se mostrou útil para os estudos de dinâmica de peptídeos em solução. / Steady state and time-resolved fluorescence spectroscopy were used to study the conformational dynamics of three families of peptides: the carboxyl terminal of the neuroendocrine peptide (782Cl), the alpha melanocytestimulating hormone (alpha-MSH) and heparin-binding consensus sequence peptides (Cardin motif peptides). The fluorescence methods were based on quenching of the emission of a fluorophore present in the peptide, either by collisional interaction with a quencher, as by energy transfer to an acceptor group. In the second case, within the hypothesis that different peptide conformations are in equilibrium during the fluorescence decay, we supposed that the intensity decay was modulated by an acceptor-donor distance distribution function, f(r). A computational procedure was developed using the CONTIN program, to recover, from the time-resolved fluorescence data, the distance distribution between donor and acceptor groups attached to the peptides. The methodology proved to be useful to provide quantitative information about conformational dynamics of peptides, its dependency on the solvent and its interaction with other molecules present in the medium. The peptide 782CT and its analogs A12 and A18 were studied by examination of fluorescence from the tyrosine residue present in the position five of the amino acid sequence. There were no appreciable differences in the intensity decay, anisotropy decay and iodide quenching between the three peptides, that could be correlated to observed differences in the inhibition of the pro-hormane convertase 2 (PC2). The peptide hormone alpha-MSH and its more potent analog [Nle(4),0- Phe(7)]alpha-MSH (NDP-alpha-MSH), containing the fluorescent residue tryptophan, were labeled at the amino terminal with the amino benzoic acid (Abz) group, and were also examined by fluorescence methods. We observed energy transfer between the tryptophan residue acting as donor and Abz as acceptor, and verified a broad Trp-o-Abz distance distribution for alpha-MSH in aqueous medium, while three different distance populations could be identified for the labeled analog NDP-alpha-MSH in water, indicating distinct conformational states for the synthetic peptide, compared with the native hormone. Measurements in trifluoroethanol resulted in the recovery of two Abzlrp distance populations, both for the native and the analog hormones, reflecting the decrease, induced by the solvent, of the conformational states available to the peptides. The Cardin motif peptides were examined in the presence of heparin, SDS micelles and in TFE/water mixtures. The fluorescent group Abz was attached to the amino terminal and the acceptor group N-(2,4 dinitrophenyl)ethylenediamine (Eddnp) was bound to the carboxyl terminal of the peptides. The end-to-end distance distribution recovered from time-resolved fluorescence data indicated extend conformation in aqueous medium and the occurrence of compact conformations under interaction with heparin and SDS or in the medium containing TFE. The end-to-end distances recovered were lower than those expected for the peptides in alpha helix conformation, suggesting the occurrence of turned structures beyond the alpha helix. The energy transfer methodology shows to be useful to study conformational dynamics of peptides in solution.

A pesquisa teve como objetivo compreender o papel dos rearranjos de drenagem à evolução do relevo e da drenagem na bacia hidrográfica do Rio Capivari, situada no reverso da Serra do Mar, em São Paulo-SP. Parte-se da hipótese de que esses fenômenos seriam responsáveis por inúmeras anomalias de drenagem observadas, como: inflexões em ângulos retos, padrões de drenagem anômalos, colos, rupturas em perfis longitudinais e subdimensionamento de cursos dágua em relação aos vales. Especial ênfase foi dada à inflexão do alto Rio Capivari, localizada na confluência com o Ribeirão Embura, possível remanescente de uma captura fluvial, o qual melhor preserva as evidências de um rearranjo em toda a bacia. Os principais fatores dos rearranjos de drenagem na área foram: o forte gradiente hipsométrico proporcionado pela Serra do Mar, a densa trama de foliações e fraturas presentes no embasamento geológico, movimentações tectônicas recentes e as oscilações paleoclimáticas do Quaternário tardio. Sob influência dessas forças, alguns tributários da drenagem litorânea teriam se aproveitado de sua vantagem erosiva frente aos rios de planalto, produzido uma marcha de erosão regressiva em direção ao interior, com interferências nos canais situados em níveis sucessivamente mais elevados. Com base nas propostas metodológicas de Small (1972), Bishop (1995), Zaprowski et al. (2002) e Oliveira (2003), buscou-se a identificação de elementos morfológicos e sedimentológicos sugestivos desses processos, por meio de: análise de Modelos Digitais do Terreno (MDE) por métodos geomorfométricos; observação de fotografias aéreas; trabalhos de campo para descrição e coleta de materiais sedimentológicos; análise granulométrica, morfoscópica e mineralógica de sedimentos fluviais; e datação de sedimentos fluviais por Luminescência Óptica Estimulada para se estimar a idade da captura do alto curso do Rio Capivari. Os dados apresentados corroboram a hipótese de que o alto curso desse rio sofreu uma captura há cerca de 8.000 anos, no máximo, e que diversos outros casos de rearranjos de drenagem, entre eles reversões de grandes sistemas fluviais, seriam responsáveis pelas anomalias de drenagem observadas no interior da bacia estudada. / The aim of this research was to understand the role of drainage rearrangements on the evolution of relief and drainage in the Capivari River basin, located on the reverse of Serra do Mar range, in the state of São Paulo, Brazil. It is assumed that these phenomena would be responsible for numerous drainage anomalies observed, such as: river inflections at right angles, anomalous drainage patterns, cols, knickpoints and river underfitting, considered as indicative for drainage rearrangements. Special emphasis will be given to the inflection of the Capivari River at the confluence with the Ribeirao Embura, a possible remnant of a stream capture, which best preserves the evidence of a rearrangement throughout the basin. The main factors of the drainage rearrangements in the area would be: the strong hypsometric gradient provided by Serra do Mar range, the set of foliations and fractures densely present in the geological basement, recent tectonic movements and climatic oscillations of the Quaternary. Under the influence of these forcings, some tributaries of the coastal drainage would have taken erosive advantage over the plateau upside rivers, producing a regressive erosion march towards the interior of the continent, leading to interferences in the river systems situated at successively higher levels. Based on the methodological proposals of Small (1972), Bishop (1995), Zaprowski et al. (2002) and Oliveira (2003), we seek the identification of morphological and sedimentological elements that are suggestive of these processes, by means of: Digital Elevation Models (DEM) analysis by geomorphometric methods; observation of aerial photographs; fieldwork for description and collection of sedimentological materials; granulometric, morphoscopic and mineralogical analysis of fluvial sediments; and dating of fluvial sediments by Optically Stimulated Luminescence to estimate the age of capture of the upper reaches of the Capivari River. The presented data corroborate the hypothesis that the high course of the Capivari river was captured at least 8,000 years ago and that several other cases of drainage rearrangements, including reversals of large river systems, would be responsible for the observed drainage anomalies.

Atualmente, os materiais luminescentes que apresentam a luminescência persistente tem ganhando um destaque devido a capacidade de emitir luz por um período de tempo que pode variar de minutos à horas depois de cessada a excitação. Todavia, não há um grande número de estudos quantitativos a respeito dos fatores que influenciam esse fenômeno. Dessa forma, para o estudar do efeito do band gap na luminescência persistente comparou-se as propriedades de duas matrizes similares. A matriz ortossilicato de cádmio, Cd2SiO4, foi comparada com a matriz metassilicato de cádmio, CdSiO3, já descrita na literatura. A matriz ortossilicato de cádmio não dopada e dopada com íons terra rara foi sintetizada via síntese de estado sólido pelo método cerâmico a 1050 °C. A caracterização e o estudo da pureza se deram através das técnicas difração de raios X (DRX) usando radiação Síncrotron e CuK&#945;. O estado de oxidação foi estudado usando espectroscopia de absorção de raios X próximo a borda (XANES) com radiação Síncrotron. As propriedades luminescentes foram compreendidas pelos experimentos de fotoluminescência no UV-Vis e espectroscopia com radiação Síncrotron na região do UV vácuo. Os difratogramas mostraram a presença de pequenas porcentagens de impurezas e a obtenção da fase pura para o Cd2SiO4:Pr3+. O espectro de XANES mostrou a presença apenas de íons terras raras trivalentes. O valor do band gap para a matriz ortossilicato de cádmio em 4,1 eV foi determinado utilizando espectros de excitação e emissão em 77 K dos materiais Cd2SiO4 e Cd2SiO4:Gd3+. Os espectros de excitação e emissão dos materiais Cd2SiO4:Pr3+ e Cd2SiO4:Tb3+ permitiram a comparação das propriedades luminescentes entre a fase ortossilicato e metassilicato, além de indicar a posição de alguns níveis 5d dentro da banda de condução. Com os dados obtidos foi proposto um mecanismo de luminescência persistente para o íon Pr3+ que mostrou-se muito mais eficiente nessa matriz em relação ao metassilicato de cádmio, comportamento oposto ao observado com os íons Tb3+, devido às suas posições dentro do band gap da matriz / Persistent luminescence materials have gained special attention lately due to their special property of emitting light for long time after ceased irradiation. However, hitherto, there is no deep quantitative analysis on the factors that affects this phenomenon. On this way, we compared the persistent luminescence properties on two similar inorganic hosts differing only in their band gap energies. The cadmium orthosilicate (Cd2SiO4) was compared to the cadmium metasilicate (CdSiO3) already well described in literature. The non-doped and rare earth doped cadmium orthosilicate were prepared with solid state synthesis at 1050 °C. The characterization and phase purity study were made with X-ray diffraction techniques using both Synchrotron and Cu&#945;K radiation. The oxidation state was studied with Synchrotron radiation X-ray absorption Near Edge structure measurements (XANES). The photoluminescence study was done with UV-Vis and VUV-UV emission and excitation spectroscopies. The XRD patterns allowed the determination of the phase purity and confirmed the preparation of pure Cd2SiO4:Pr3+. XANES data confirmed the presence of only trivalent rare earths. The band gap was determined as 4.1 eV with the 77 K excitation spectra of Cd2SiO4 and Cd2SiO4:Gd3+. The excitation spectra of Cd2SiO4:Pr3+ and Cd2SiO4:Tb3+ allowed the comparation between the optical properties of meta- and orthosilicate crystal phases like the position of 5d levels which are inside Cd2SiO4 conduction band. The obtained data allowed the proposition of a persistent luminescence mechanism for Pr3+ ion, considerably more efficient on orthosilicate when compared to metasilicate. This behavior is on the opposite way to the one observed for Tb3+ ions, due to their position in the band gap.