Les matériaux à propriétés thermoélectriques sont utilisés pour des applications de récupération d'énergie thermique, de génération de froid ou encore de détection de flux de chaleur. L'efficacité de ces matériaux, caractérisée par les facteurs de mérite et de puissance thermoélectriques, est optimale lorsque le coefficient Seebeck, la conductivité électrique, et la résistivité thermique sont élevés. Aux températures ambiantes, les meilleurs rendements sont atteints pour des alliages basés sur le tellurure de bismuth Bi2Te3 dont le coût et la toxicité sont des verrous pour le développement d'applications à grande échelle. Dans l'optique du développement d'alternatives à ces matériaux, les polymères conjugués sont envisagés depuis quelques années. Leurs propriétés sont toutefois largement inférieures à celles du Bi2Te3.Cette thèse a pour objectif l'étude et l'amélioration des performances thermoélectriques de matériaux basés sur le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) ou PEDOT. Elle s'organise principalement autour de trois axes de travail. La première partie présente l'étude de propriétés thermoélectriques de formulations commerciales de PEDOT. L'influence de divers paramètres (l'ajout d'inclusions, l'utilisation d'un dopant secondaire, la modification de son taux d'oxydation…) sur les propriétés thermoélectriques est mesurée. Notamment, l'efficacité du dopage secondaire pour améliorer le facteur de puissance du matériau, ainsi que la relation entre le taux d'oxydation et le coefficient Seebeck du matériau, sont mis en évidence.Dans un second temps, le PEDOT est synthétisé avec des contre-ions à faible encombrement stérique et peu coordinants. Les propriétés thermoélectriques des matériaux obtenus sont supérieures à celles offertes par les formulations commerciales. La forte dépendance entre le transport de charge et la structure du matériau est mise en évidence. De plus, une méthode de dopage primaire du matériau permettant une forte augmentation de la conductivité électrique a été étudiée.Enfin, des pistes de réflexion pour l'intégration des matériaux développés dans cette thèse ont été explorées. Dans ce cadre, des méthodes de mises en forme originales ont notamment été démontrées.Cette thèse a permis d'apporter des éléments de compréhension sur les relations entre les propriétés thermoélectriques des polymères conjugués, leur taux d'oxydation, la nature de leurs dopants, et leur structure. Les résultats obtenus laissent envisager plusieurs voies d'optimisation des propriétés des matériaux organiques qui devront faire l'objet de futurs travaux. / Thermoelectric materials are useful for applications such as heat waste recovery, cold production or heat flux detection. The factor of merit and the power factor of the materials characterize their efficiency. These factors are optimal for high Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal resistivity. The higher yields for room-temperature applications are achieved with materials based on bismuth telluride alloys, but the cost and the toxicity of these materials prevent the development of large-scale applications. In recent years, conjugated polymers have been contemplated as alternatives for Bi2Te3, however, their thermoelectric properties are significantly lower.This thesis aims at studying and improving the thermoelectric performances of materials based on poly3,4-ethylene dioxythiophene) or PEDOT. It consists of three areas of work. In the first part the thermoelectric properties of commercial formulations of PEDOT is presented. The influence of various parameters (such as additional loads, secondary doping species or redox reactions) on the thermoelectric properties is studied. Notably, the propensity of secondary doping to improve the power factor of the material, and the relationship between the oxidation and the Seebeck coefficient of the material rate, are set evidences.In a second part of the work, PEDOT is synthetized with less sterically hindered, poorly coordinating counter-ions. Thermoelectric properties of the resulting materials are higher than those offered by commercial formulations and the strong dependence of the charge transport and the material structure are highlighted. Moreover, a method of doping the primary material allowing great increases of the electrical conductivity was also studied.Finally, several routes for the integration of the above mentioned materials in thermoelectric modules are explored. Original shaping methods have been demonstrated.This thesis provides understandings on the relationship between the thermoelectric properties, the oxidation rate and the structure of conjugated polymers. The results suggest that several ways can be considered in order to improve the thermoelectric efficiency of these materials. These routes will be the subject of future work.

Cette thèse s’inscrit dans l’une des thématiques du «Laboratoire MCEMA», ayant pour projet l’étude physico-chimique des eaux de rivière et l’évaluation de l’influence des activités humaines sur la qualité de l’eau de la rivière LITANI. Ce travail est divisé en trois grandes parties. La 1ère partie a consisté d’étudier les paramètres physico-chimiques (T°, pH, EC, TSS, TDS, ion, etc.) au niveau de l’eau. La 2ème partie s’est concentrée autour de l’analyse des sédiments. Nous avons étudié les sédiments de la rivière de Litani, leurs natures, leurs granulométries, leurs propriétés physico-chimiques (charge et surface spécifique), leurs compositions ainsi que leurs contaminations métalliques. Alors que la troisième a été consacrée à l’étude de l’adsorption de certains polluants présents dans l'eau sur du charbon actif afin d’anticiper sur une étude d’avenir servant à traiter les eaux de cette rivière. Les résultats obtenus entrent dans un projet plus général visant l’étude de méthodes développées pour le traitement des eaux / This thesis is part of one of the focus of research at “MCEMA Laboratory” that concerns the physicochemical study of river water and the evaluation of the possible influence of human activities on the water quality of the Litani River. This work is divided into three principal parts. In the first one, we studied the physicochemical parameters (T, pH, EC, TSS, TDS, ions, etc.) of the water. The second part focuses on the sediment analysis. We studied the sediments of Litani River, their nature, size, composition, physicochemical properties (charge and specific surface area) with the metallic contamination. The third par is devoted the adsorption study of certain pollutants present in water on activated coal in order to anticipate on a future study on the treatment of the water river. The obtained results fall within a broader project on the study of developed methods on the treatment of wastewater

Le récent développement des menaces terroristes renforce l'effort de recherche du CEA et d'EDF pour la protection des citoyens et des installations. De nombreux scénarios doivent être envisagés comme, par exemple, la chute d'un avion de ligne sur une structure de génie civil. La dispersion du carburant dans la structure, son embrasement sous forme de boule de feu et les effets thermiques associés sont des éléments essentiels du problème. L'utilisation de modèles numériques est indispensable car des expériences seraient difficiles à mettre en œuvre, coûteuses et dangereuses. Le problème type que l'on cherche à modéliser est donc l'impact d'un réservoir rempli de fluide, sa déchirure et la dispersion de son contenu. C'est un problème complexe qui fait intervenir une structure mince avec un comportement fortement non-linéaire allant jusqu'à rupture, un fluide dont la surface libre peut varier drastiquement et des interactions fluide-structure non permanentes. L'utilisation des méthodes numériques traditionnelles pour résoudre ce problème semble difficile, essentiellement parce qu'elles reposent sur un maillage. Cela complique la gestion des grandes déformations, la modélisation des interfaces variables et l'introduction de discontinuités telles que les fissures. Afin de s'affranchir de ces problèmes, la méthode sans maillage SPH (\og Smoothed Particle Hydrodynamics \fg) a été utilisée pour modéliser le fluide et la structure. Ce travail, inscrit dans la continuité de recherches précédentes, a permis d'étendre un modèle de coque SPH à la modélisation des ruptures. Un algorithme de gestion des interactions fluide-structure a également été adapté à la topologie particulière des coques. Afin de réduire les coûts de calcul importants liés à ce modèle, un couplage avec la méthode des éléments finis a également été élaboré. Il permet de n'utiliser les SPH que dans les zones d'intérêt où la rupture est attendue. Finalement, des essais réalisés par l'ONERA sont étudiés pour valider la méthode. Ces travaux ont permis de doter le logiciel de dynamique rapide Europlexus d'un outil original et efficace pour la simulation des impacts de structures minces en interaction avec un fluide. Un calcul démonstratif montre enfin la pertinence de l'approche et sa mise en œuvre dans un cadre industriel. / The recent development of terrorist threats increases the research effort of the french Atomic Energy Commission (CEA) and the French Electricity company (EDF) for the protection of citizens and facilities. Many scenarios should be considered as, for example, the fall of an airliner on a civil engineering structure. The dispersion of fuel in the structure, the formation of a fireball and associated thermal effects are essential elements of the problem. The use of numerical models is essential because experiences would be difficult to organize, costly and dangerous. The typical problem that we want to model is the impact of a tank filled with fluid, its rupture and the dispersion of its contents. It is a complex problem which involves a thin structure with a highly non-linear behavior up to rupture, a fluid with a free surface that can vary drastically and non permanent fluid-structure interactions. The use of traditional numerical methods to solve this kind of problems is difficult, mainly because they rely on a mesh. This complicates the management of large deformations, the modeling of moving interfaces and the introduction of discontinuities such as cracks. To overcome these problems, the meshfree method SPH (Smoothed Particle Hydrodynamics) was used to model both the fluid and the structure. This work, which is a continuation of previous research, has extended a model of SPH shell to the modeling of ruptures. An algorithm for managing fluid-structure interactions has also been adapted to the particular topology of shells. To reduce the important computational costs associated with this model, a coupling with the finite element method was also developed. It allows the use of SPH in areas of interest where the rupture is expected. Finally, tests performed by the french Aerospace Lab (ONERA) are studied to validate the method. This work helped to provide fast dynamic software Europlexus an original and effective tool for the simulation of the impact of thin structures interacting with fluid. A demonstrative calculation finally shows the relevance of the approach and its use within an industrial framework.

Dans le domaine de la mise en forme industrielle, des outils de simulation comme le logiciel Pam-stamp 2G permettent entre autres le prototypage et l’optimisation numérique des produits, réduisant ainsi les coûts expérimentaux de mise au point. Les éléments finis de type coques en hypothèse d’état plan de contrainte demeurent les plus utilisés car ils permettent une prise en compte réaliste des déformations majeures de membrane et de flexion. Cependant, de par leur définition, la contrainte normale pouvant apparaitre en cas de compression du flan dans la direction de l’épaisseur ou encore de flexion extrême sur petit rayon est systématiquement omise. De plus, Il existe de nouveaux procédés de mise en forme de tôle, comme le pliage/sertissage/emboutissage avec laminage et/ou écrasement ainsi que l’hydroformage, qui ne peuvent pas être traités avec ces formulations d’éléments coques classiques. L’utilisation de couches d’éléments volumiques est souvent considérée comme une alternative non convenable aux simulations de ces procédés. Outre le très haut coût CPU, s’ajoutent le rendu parfois non réaliste ainsi que la complexité liée à la découpe du maillage du flan. Récemment, des éléments de type “solid-shell” ont été mis à contribution mais requièrent des améliorations quant à leurs lois de comportements. L’objectif d’ESI group consiste en l’élaboration, l’évaluation, l’implémentation et la validation industrielle d’une nouvelle formulation d’élément fini. Cet élément devra permettre la gestion d’une éventuelle variation d’épaisseur avec prise en compte réaliste de la contrainte normale, tout en assurant des résultats dignes de ceux d’une coque conventionnelle en flexion. Une nouvelle formulation de type coque 3D est ainsi d’abord proposée. Des éléments coques triangulaires et quadrangulaire en théorie de Mindlin et de Kirchhoff sont utilisés. Cette approche est d’abord développée dans un solveur quasi-statique implicite de l’INSA de Lyon pour validation numérique sur cas académiques linéaires et non linéaires de référence. Une validation expérimentale sur opération de pliage dépliage est également réalisée. Aux vues des non linéarités dues au contact avec frottement, grandes déformations et grands déplacements posant des soucis de convergence en implicite au cours de la simulation d’opérations de mise en forme, la méthode est ensuite développée dans le solveur explicite de l’INSA de Lyon. Seuls les éléments en théorie de Mindlin sont considérés. Les particularités liées à cette méthode de résolution dynamique comme la matrice de masse, le pas de temps critique et l’optimisation du CPU sont traitées. Une nouvelle méthode de contact dédiée aux opérations de mise en forme impliquant du laminage et/ou de l’amincissement est également proposée. Elle permet une transition automatique d’éléments standards vers des éléments coque "3D", palliant ainsi le remaillage. Des essais de mise en forme en U avec ou sans laminage apportent une validation expérimentale concernant le retour élastique. Une fois validées, les techniques et formulations les plus abouties sont implémentées dans le code industriel dédié à la mise en forme Pam-stamp 2G v2011. Après une vérification sur tests de référence, des applications sont enfin menées sur cas critiques inspirés de procédés industriels complexes et nécessitant essentiellement une loi de comportement 3D. / In the sheet metal forming industry, shell elements in plane-stress assumption are employed, as they perform quite well in simulating the major membrane and flexural large deformations involved. However, the normal stress, caused by compression along thickness direction of the blank or local high bending over very small radii, is hence systematically omitted. Besides, when it comes to unusual and challenging processes such as hydro-forming, thinning/thickening, forming with ironing, bottoming and so on, makeshift solutions such as layers of 3D solid hexahedrons or even recent “solid-shell” elements are no longer appropriate. An innovative 3D finite element formulation methodology overcoming the overcoming the plane-stress definition of classification shell elements, while keeping their very good bending assets is first proposed in this work. The method basically consists in adding a central node endowed with two degrees of freedom at the element center. These two extra translations normal to the element mid-plane give a new quadratic displacement field along the shell normal direction. A derivative normal strain can hence be expressed and a linear normal stress comes via a full 3D constructive law. A very pioneering contact technique, dedicated to forming processes with ironing, thinning/bottoming operations and allowing a usual-to-enhanced automatic element switch is developed as well. Once widely assessed, most interesting achievements are implemented in the dynamic explicit industrial code Pam-stamp 2 G v2011 and evaluated over critical industrial forming processes that require essentially a full 3D strain-stress behavior.

Lorsqu’on découpe un feuillard à l’aide d’un outil, ou lorsqu’on découpe un tube selon son axe, au fur et à mesure que l’on propage la fissure qui traduit la découpe il arrive que des ondulations de flambage perturbent les deux bords libres générés par la propagation de la fissure. Cette étude vise à analyser les origines de ces ondulations. Nous avons mené une campagne expérimentale, dans laquelle des tubes en acier inox avec différentes géométries (rayon/épaisseur) sont « découpés » selon une génératrice. Une instrumentation adéquate, couplant des mesures ponctuelles, à l’aide de jauges de déformation, et une méthode champ par corrélation d’image, nous a permis de correctement mettre en exergue la phénoménologie, en particulier les cinématiques induites à l’échelle géométrique de la fissure (front de fissure) ainsi qu’à l’échelle du tube, avec les longueurs d’onde de flambage observées à l’aval de la fissure. La modélisation numérique menée en non linéaire géométrique (flambage), matériau (déchirure ductile), et conditions aux limites (contact) est aussi abordée à l’aide du code de calcul Abaqus/Standard. Pour la gestion de la propagation de la fissure, deux modèles de rupture sont proposés. Le premier modèle dit zone cohésive est développé et implanté dans le code Abaqus via la subroutine UEL. Pour la deuxième modélisation, nous avons utilisé le modèle dit « d’endommagement ductile » du code Abaqus. La modélisation via des éléments massifs ou des éléments coques volumiques ainsi que l’utilisation de ces modèles de rupture permettent de corroborer les observations expérimentales. Ces travaux montrent que l’augmentation de la charge inhérente au déplacement de l’outil de « découpe », induit une extension dans la direction circonférentielle et donc une striction dans la direction radiale amenant finalement la rupture. Lors de la rupture, un « sillage plastique » apparait, relativement large, près et parallèle aux bords de la fissure. « Confiné » par les autres parties du tube qui restent élastiques, des contraintes de compression axiale résiduelles apparaissent dans ce sillage plastique, à l’aval de la fissure, leur intensité est suffisante pour produire les ondulations des bords libres qui traduisent un flambage local. Les contraintes résiduelles liées à l’opération de découpe induisent donc le flambage. / When one uses a tool to cut a sheet metal, or a tube according to his axis, as one propagates the crack which translates cutting it arrives that undulations of buckling disturb the two free edges generated by the propagation of the crack. This study aims at analyzing the origins of this behavior. We conducted an experimental campaign, in which stainless steel tubes with various geometries (radius/thickness) are « cut out » according to a generator. An adequate instrumentation, coupling of specific measurements, using strain gauges, and a field method, by digital image correlation, allowed us accurately to put forward phenomenology, in particular the kinematics at the scale of the crack (ahead of crack tip) and at the level of tube, with the wavelengths of buckling observed at the downstream of the crack tip. The numerical modeling taking into account nonlinearities of material (ductile tear), geometry (buckling) and boundary conditions (contact) is also approached using the code Abaqus/Standard. For the management of the crack propagation, two rupture models are proposed. The first model called cohesive zone is developed and implemented in the Abaqus code via the user routine UEL. For the second modeling, we used the model called “ductile damage model” in the Abaqus code. Modeling via solid elements or shell continuum elements as well as the use of these rupture models make it possible to corroborate the experimental observations. These studies show that the increase of the load inherent in the displacement of the tool of « cutting » induced a circumferential extension of the tube that leads to a local necking in the radial direction bringing the rupture finally. During the failure, a “plastic wake” appears, relatively wide, close and parallel to crack lips. Constrained by other parts of the tube which remain elastic, sufficient axial residual compressive stresses produced in this plastic wake produce the undulations which represents a local buckling. The residual stresses related to the operation of cutting thus induce buckling.

Les packagings d’électronique embarquée sont actuellement en alliages d’aluminium. A partir d’une étude de sélection des matériaux, complétée par une simulation numérique thermique,nous avons démontré qu’un matériau composite constitué d’une matrice aluminium et de fibres de carbone à forte conductivité thermique, représente un fort potentiel de gain de masse sur ces équipements. Cependant, le couplage de ces deux matériaux génère des problèmes d’élaboration en raison d’incompatibilités fortes parmi lesquelles un mouillage très faible du carbone par l’aluminium liquide et une réactivité chimique élevée qui conduit à la formation de carbures d’aluminium préjudiciables pour le matériau final. Deux voies d’élaboration distinctes ont été envisagées : Une voie liquide où l’utilisation d’un agent de mouillage (un sel fluoré) a permis d’obtenir la montée par capillarité du métal dans des mèches de fibres. Une voie solide basée sur une technique originale d’empilements de feuillets d’aluminium et de fibres de carbone avec le procédé de Spark Plasma Sintering (SPS). .La seconde technique s’est révélée prometteuse en permettant d’obtenir des échantillons multicouches sans porosités, un endommagement très limité des fibres et une architecture contrôlée.Notre étude a montré que la formation de carbures d’aluminium est limitée. De plus, une meilleure compréhension du SPS ou l’application d’un revêtement sur les fibres devraient permettre d’éviter la formation de ces carbures. Les tentatives de caractérisations mécanique et thermique effectuées sur ces échantillons donnent un premier aperçu de l’efficacité du renforcement de l’aluminium par les fibres de carbone. / Embedded electronic packagings are currently made of aluminum. A first study – basedupon a material selection method completed by numerical analysis – showed that a metal matrixcomposite made of aluminum and highly thermal conductive continuous carbon fibers represents ahigh potential upon weight savings for those equipments. Though, coupling these componentsrepresents numerous challenges due to their incompatibility such as a really low wetting of carbonliquidaluminum system and its unavoidable chemical reactivity that leads to the formation ofaluminum carbides that are harmful for the final material. Two manufacturing routes were considered: A liquid route using a wetting agent (fluorinated salts) led the metal to rise alongcarbon fibers by capillarity. A solid route based upon a novel technique of aluminum foils and carbon fibersstacking using the Spark Plasma Sintering (SPS) process.This second technique revealed to be very promising and allowed to obtain multilayer samples with noporosities, highly limited fiber damages and controlled composite architecture. Our study shows thataluminum carbides formation is limited. Moreover, a deeper comprehension of SPS process or thedeposit of fiber coatings would prevent this carbide formation. Attempts of mechanical and thermalcharacterization led upon such samples give a first overview of the efficiency of the aluminumreinforcement by carbon fibers.

La dénitrification autotrophe utilisant le fer Ferreux est un bioprocédé innovant pour l'élimination des nitrates, en même temps que l'oxydation du fer dans les eaux usées. Les dénitrifiants chimio-autotrophes convertissent le nitrate en azote gazeux et l'oxydation du Fe(II) conduit à la production de précipités de fer ferrique qui peuvent ensuite être enlevés et récupérés. La possibilité de maintenir une dénitrification autotrophe avec le fer ferreux en utilisant une culture mixte de Thiobacillus, un inoculum de boue activée et des cultures pures de la souche Pseudogulbenkiania 2002 et de T. denitrificans dans différentes conditions de pH et d'EDTA:Fe(II) a été initialement étudiée dans des essais biologiques par lots. Des ratios plus faibles d’EDTA:Fe(II) se traduisent par une efficacité et des taux d'élimination des nitrates plus élevés. La culture mixte de Thiobacillus présente le taux d'élimination de nitrate le plus élevé, égal à 1.18 mM•(g VSS•d)-1.Par la suite, la culture mixte de Thiobacillus a été ensemencée dans deux réacteurs à lit tassé à flux montant identiques. Les deux réacteurs (réacteur 1 et 2) ont reçu respectivement 120 et 60 mg / L de nitrate et une alimentation différente de Fe (II) afin de respecter un rapport molaire Fe(II):NO3- de 5:1. L’EDTA a été supplémenté à un rapport molaire EDTA:Fe(II) de 0,5:1. Le pH, le TRH et la température étaient de 6,5-7,0, 31 h et 22 ± 2 ° C. Dans le réacteur 1, le TRH a été raccourci de 31 à 24 h et la concentration de NO3- a été maintenue stable à 250 mg / L. Inversement, le réacteur 2 a été mis en fonctionnement avec un TRH décroissant et une concentration de NO3- en alimentation, maintenant ainsi un taux de charge de NO3- stable. Après environ 80 jours d'incubation, l'élimination des nitrates était de 88% dans le réacteur 1 pour un THR de 31 h. L'élimination de nitrates la plus élevée obtenue dans le réacteur 2 était de 80%. Une diminution du TRH de 31 à 24 h n'a pas affecté l'élimination du nitrate dans le réacteur 1, alors que dans le réacteur 2 l'élimination du nitrate a diminué à 64%.De plus, l'influence des métaux lourds (Ni, Cu, Zn) sur la dénitrification autotrophe utilisant du fer ferreux a été évaluée dans des essais biologiques discontinus, en utilisant les mêmes quatre cultures microbiennes différentes. L'efficacité et les taux d'élimination des nitrates les plus élevés ont été obtenus avec la culture mixte dominante de Thiobacillus, alors que la souche Pseudogulbenkiania de 2002 était la moins efficace. Cu s'est avéré être le métal le plus inhibiteur pour les cultures mixtes. Un impact plus faible a été observé lorsque le Zn a été ajouté. Le Ni présentait l'effet inhibiteur le plus faible. Une sensibilité plus élevée à la toxicité des métaux a été observée pour les cultures pures. Enfin, la caractérisation minérale des précipités obtenus pour les expériences avec du Cu, Ni et Zn a été étudiée. Chez les témoins abiotiques, l'oxydation chimique du Fe (II) a entraîné la formation d'hématite. Un mélange de différents (hydro)oxides de Fe(III) a été observé pour toutes les cultures microbiennes, et en particulier : i) un mélange d'hématite, d'akaganéite et / ou de ferrihydrite a été observé dans les précipités des expériences réalisées avec la culture mixte dominée par la présence de Thiobacillus; ii) en plus d'hématite, de l'akaganeite et / ou de la ferrihydrite, la maghémite a été identifiée lorsque la culture pure de T. denitrificans a été utilisée; iii) l'utilisation de la culture pure de la souche Pseudogulbenkiania 2002 a entraîné la formation d'hématite et de maghémite; enfin, l'enrichissement en boues activées a permis la production d'hématite et de magnétite en plus de la maghémite. Aucune différence concernant la minéralogie des précipités n'a été observée avec l'addition de Cu, alors que l'addition de Ni et de Zn a probablement stimulé la formation de maghémite. Une caractérisation minérale supplémentaire est cependant nécessaire / Ferrous iron mediated autotrophic denitrification is an innovative bioprocess for nitrate removal, simultaneously with iron oxidation in wastewaters. Chemoautotrophic denitrifiers convert nitrate to nitrogen gas and Fe(II) oxidation results in the production of ferric iron precipitates that can be subsequently removed and recovered. The feasibility of maintaining Fe(II)-mediated autotrophic denitrification with a Thiobacillus mixed culture, an activated sludge inoculum and pure cultures of Pseudogulbenkiania strain 2002 and T. denitrificans under different pH and EDTA:Fe(II) conditions was initially investigated in batch bioassays. Lower EDTA: Fe(II) ratios resulted in higher nitrate removal efficiency and rates. The Thiobacillus mixed culture resulted in the highest specific nitrate removal rate, equal to 1.18 mM•(g VSS•d)-1.Subsequently, the Thiobacillus mixed culture was seeded in two identical up-flow packed bed reactors. The two reactors (reactor 1 and 2) were fed with 120 and 60 mg/L of nitrate, respectively, and a different Fe(II) feed in order to respect a molar ratio Fe(II):NO3- 5:1. EDTA was supplemented at a EDTA:Fe(II) molar ratio 0.5:1. The pH, HRT and temperature were 6.5-7.0, 31 h and 22±2°C. In reactor 1, HRT was shortened from 31 to 24 h and NO3- concentration was maintained stable at 250 mg/L. Conversely, reactor 2 was operated with decreasing HRT and feed NO3- concentration, thus maintaining a stable NO3- loading rate. After approximately 80 d of incubation, nitrate removal was 88% in reactor 1 at HRT of 31 h. The highest nitrate removal achieved in reactor 2 was 80%. A HRT decrease from 31 to 24 h did not affect nitrate removal in reactor 1, whereas nitrate removal decreased to 64% in reactor 2.Moreover, the influence of heavy metals (Ni, Cu, Zn) on Fe(II)-mediated autotrophic denitrification was assessed in batch bioassays. The highest nitrate removal efficiency and rates were achieved with the Thiobacillus-dominated mixed culture, whereas Pseudogulbenkiania strain 2002 was the least effective. Cu showed to be the most inhibitory metal for mixed cultures. A lower impact was observed when Zn was supplemented. Ni showed the lowest inhibitory effect. A higher sensitivity to metal toxicity was observed for the pure cultures. Finally, the mineral characterization of the precipitates obtained in the experiments with Cu, Ni and Zn was investigated. In abiotic controls, the chemical Fe(II) oxidation resulted in hematite formation. A mixture of different Fe(III) (hydr)oxides was observed with all microbial cultures, and in particular: i) a mixture of hematite, akaganeite and/or ferrihydrite was observed in the precipitates of the experiments carried out with the Thiobacillus-dominated mixed culture; ii) on top of hematite, akaganeite and/or ferrihydrite, maghemite was identified when the T.denitrificans pure culture was used; iii) the use of the pure culture of Pseudogulbenkiania strain 2002 resulted in hematite and maghemite formation; finally, the activated sludge enrichment allowed the production of hematite and magnetite besides maghemite. No difference in the mineralogy of the precipitates was observed with the addition of Cu, whereas the addition of Ni and Zn likely stimulated the formation of maghemite. Further mineral characterization is however required

La gestion de sols ou sédiments contaminés par des métaux nécessite de pouvoir prédire la migration de ces métaux, dont la mobilité dépend des propriétés de transport du milieu ainsi que de la réactivité chimique de celui-ci (principalement réactions sorption/désorption). Pour étudier l'adsorption des cations métalliques (majeurs et traces) en condition dynamique, des expériences de transport en colonne ont été réalisées avec un sol pauvre en minéraux carbonatés et en matière organique. Considérant que la réactivité de ce sol était due essentiellement à la phase argileuse smectitique, un modèle d'adsorption basé sur les propriétés de rétention de la montmorillonite du Wyoming, utilisant la théorie des échangeurs d'ions multi-sites a été intégré à un code de transport 1D. Les prédictions calculées par ce modèle ont ensuite été comparées aux courbes de percées mesurées dans cette étude et reportées de la littérature. L'étude sur le transport réactif des cations majeurs a mis en évidence le rôle significatif des protons (et ce même à des pH proche de la neutralité), et a permis de valider le modèle pour le transport compétitif des cations majeurs (Na et Ca). Cependant, l'étude de la rétention de Zn(II) a mis en évidence une incohérence entre les résultats issus des expériences batch et ceux obtenus avec les expériences colonne, que l'on pourrait attribuer à la contribution d'une autre phase adsorbante (illite). Néanmoins, le modèle d'adsorption proposé a permis de reproduire avec une bonne satisfaction des données expérimentales de rétention de Zn(II) proposées dans la littérature et obtenues avec des expériences colonne. / Management of soils or sediments contaminated by metals requires to predict the migration of metallic cations, whose mobility depends both on the transport properties of the medium and chemical reactivity of the system (principally sorption/desorption reactions). To study the sorption of metallic cations (major and trace) in dynamic condition, transport experiments using columns have been carried out with a soil poor in carbonated minerals and organic matter. Considering that the reactivity of this soil was mainly due to swelling clay minerals, a sorption model based on the sorption properties of the Wyoming montmorillonite and built according to a multi-site ion exchanger theory has been integrated into a 1D transport code. The predictions given by this model were then compared with the breakthrough curves measured in this study and those reported in the literature. The study of the reactive transport of major cations highlighted the significant role of protons (even at near neutral pH), and validated the model for major cations (Na and Ca). However, the study concerning Zn (II) showed a discrepancy between the results obtained from batch experiments and those issued from column experiments, which could be attributed to the contribution of another sorbent phase (illite). Finally, the proposed sorption model allowed reproducing with a good confidence experimental data reported from literature for sorption of Zn (II) in dynamic conditions.

Les métaux nobles (Au, Ag, Pt, Ir, Pd et Ru) sont utilisés en salle blanche pour la réalisation de dispositifs électroniques ou peuvent être apportés par les équipements de fabrication (composants d’alliage par exemple). Il a été montré qu’ils pouvaient impacter fortement les dispositifs. Il est alors nécessaire de procéder au contrôle des équipements pour diagnostiquer au plus tôt une contamination. Or, il n’existe pas de technique industrielle pour leur suivi et ce à des niveaux d’au moins 5.109 at.cm-2 - recommandation ITRS. Il se pose la question de la pertinence de ces recommandations en fonction des types de dispositifs (SPAD notamment). Dans un premier temps, les travaux ont consisté à développer une technique physico-chimique pour l’analyse des métaux nobles sur silicium par VPD-DC-ICPMS. Enfin, leur dangerosité vis-à-vis des équipements et des dispositifs a été évaluée d’après leur comportement en température et le DCR généré sur SPAD. / Noble metals (Au, Ag, Pt, Ir, Pd and Ru) are used for the fabrication of microelectronics devices or can be brought by manufacturing tools (alloy components for example). It is well known that these impurities are detrimental to the efficiency of the devices. This implies a real and present need for control of their introduction in clean rooms to diagnose as soon as possible a contamination. Yet, there are no industrial technique for their follow-up at levels about 5.109 at.cm-2 - ITRS recommendations. The relevance of these recommendations according to the electronic device (SPAD in particular) could be questioned. At first, this study consisted in developing a physicochemical technique for the analysis of noble metals on Si wafers by VPD-DC-ICPMS. Then, their dangerousness towards tools and devices was established according to their behavior in temperature and the DCR generated on SPAD devices.

Un composite à matrice métallique et à renfort particulaire de carbure de titane (25vol.%) produit par la société Mecachrome par métallurgie des poudres est l’objet de cette étude. Le process industriel suit trois étapes : broyage à haute énergie des poudres d’acier et de carbure de titane (TiC) ; consolidation de la poudre composite par extrusion ou consolidation isostatique à chaud (HIP) ; traitements thermiques d’austénitisation. Les principales évolutions concernent la taille de particule, la taille de cristallite, le paramètre de maille et la composition chimique du renfort TiC. Dans cette étude, nous nous sommes concentrés uniquement sur l’évolution du renfort (les évolutions de la matrice sont développées dans le travail de M. Mourot). Afin de caractériser les particules de TiC à chaque étape du process, nous avons mis en place une procédure de dissolution chimique sélective de la matrice acier. Le TiC ainsi « extrait » de la matrice a ensuite été caractérisé de façon méthodique par microscopie électronique à balayage (MEB), microscopie électronique en transmission (MET), diffraction des rayons X (DRX) et analyse chimique élémentaire. Ces techniques ont permis de révéler des changements importants indiquant des interactions physico-chimiques durant les étapes d’élaboration du composite. Ces évolutions du renfort et l’étude thermodynamique des systèmes C-Fe-Ti et C-Fe-O-Ti ont permis de proposer les mécanismes réactionnels à prendre en compte lors de l’élaboration du composite acier/TiC / Steel metal matrix composites reinforced with titanium carbide particles (25 vol% ) can be industrially produced by a solid-state process including three main steps: mechanical alloying by high energy milling of steel and titanium carbide powders; consolidation of the powder mixture thus obtained by hot forging, hot extrusion or hot pressing at 1050-1250°C; heat treatment of the resulting composite material. During each of the three steps, the TiC reinforcing particles are submitted to severe mechanical shocks or stresses. Moreover, they can chemically react with impurities of the gas phase during milling or with the steel matrix during consolidation or further heat treatment. As a result, changes are likely to occur in the grain size, crystallite size, morphology and composition of the particles. The aim of this thesis was to point out and characterize these changes. For that purpose, a procedure was developed to selectively dissolve the metal matrix and extract the TiC particles from the starting powder mixture, from the consolidated composite material and from further heat-treated composite samples. The extracted TiC particles were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), chemical microanalysis (CMA) and X-ray diffraction (XRD). This revealed important changes indicative of the physical and chemical interaction phenomena that successively proceed during processing of the steel/TiC composite