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Dans le but d'étudier la production d'hydrogène via la réaction de vaporeformage catalytique du méthanol et de déterminer les différents paramètres influençant la réaction, la performance des catalyseurs Cu-Zn/CeO₂-Al₂O₃ a été évaluée. L'imprégnation du cuivre sur la cérine ou l'alumine, montre de meilleurs performances catalytiques que le zinc imprégné sur ces mêmes supports. En présence de la cérine, l'activité a été liée à la dispersion des espèces Cu²⁺ isolés en interaction avec la matrice, qui se réduisent dans la phase de prétraitement du catalyseur. En présence de l'alumine, des espèces spinelles CuAl₂O₄ très stables et non réduites ont été formées rendant les catalyseurs moins actifs. Concernant les catalyseurs à base de cuivre imprégné sur l'oxyde mixte 10Ce10Al, la présence de l'alumine a favorisé la dispersion de la cérine à sa surface améliorant ainsi l'échange d'oxygène entre la phase active et le support sans marquer une influence sur l'espèce active. Les agglomérats de CuO formés sur les catalyseurs à forte teneur en cuivre ont contribué à la diminution de formation de sous produits durant la réaction. L'effet promoteur du zinc a été révélé en stabilisant le cuivre réduit au cours du test sous forme d'espèces Cu⁺ qui sont les plus actives dans la réaction de vaporeformage du méthanol. Tous les catalyseurs à base de cuivre n'ont révélé aucune présence de coke à leur surface, contrairement aux catalyseurs à base de zinc où des espèces carbonées ont été identifiées. La désactivation du catalyseur avec le temps a été attribuée à la formation de ces espèces, qui bloquent l'accessibilité des sites actifs du catalyseur. / In order to study the hydrogen production via the catalytic steam reforming of methanol and to determine the influence of different parameter on this reaction, the performance of the Cu-Zn/CeO₂-Al₂O₃ catalysts was evaluated. The impregnation of copper over ceria or alumina has shown better catalytic performance than the impregnation of the zinc on the same supports. In the presence of ceria, the catalytic activity has been related to the dispersion of isolated Cu²⁺ species in interaction with the matrix, which were reduced during the pre-treatment phase of the catalyst. In the presence of alumina, stable and unreduced CuAl₂O₄ spinal species were formed, leading to a lower catalytic activity. Concerning the copper based catalysts impregnated on 10Ce10Al mixed oxide, the presence of alumina has promoted the dispersion of the ceria that enhances the oxygen exchange between the active phase and the support without influencing the active phase. The agglomerated CuO species formed in the catalysts with the high copper content have contributed to lower the by-product formation during the reaction. The promoter effect of the zinc was revealed by the stabilisation of the reduced copper into Cu⁺ species that are the most active species in the steam reforming of methanol reaction. No coke formation was revealed on the copper based catalysts, unlike the zinc based catalysts where carbon species were identified. The catalytic deactivation with time on stream was attributed to the formation of those species that blocks the accessibility of the catalytic active sites.

La volonté de réduction des émissions de gaz à d'effet de serre est à l'origine de l'étude de la capture du CO2 dans les systèmes de production d'électricité à base de gazéification du charbon intégrée à un cycle combiné. Une étude comparative des procédés de capture de CO2 retenus dans la littérature (MEA-MDEA, AMP, N-Méthyl- Pyrrolidone et méthanol) a conduit au choix de l'absorption physique par le méthanol. La simulation du fonctionnement de l'IGCC avec capture de CO2 a été réalisée à l'aide du logiciel Aspen Plus

Les procédés d'oxydation hydrothermale en milieu fluide supercritique offrent une alternative innovante à la gestion des matériaux énergétiques en "fin de vie" et des rebus de production. Afin d'évaluer et de promouvoir le développement de cette technologie, deux pilotes d'oxydation hydrothermale ont été mis en place. Le premier fonctionne en mode fermé et utilise un réacteur chemisé titane. Il est dédié aux études de faisabilité sur des produits réels tels que des propergols et les différents éléments qui les composent (liants, charges énergétiques...). Le second quant a lui fonctionne en mode continu et utilise un nouveau concept de réacteur permettant une multi injection d'oxygène le long du réacteur d'oxydation hydrothermal. Il est dédié à la détermination des données nécessaires au dimensionnement des réacteurs industriels. Des molécules modèles telles que l'acide acétique, le méthanol et le phénol ont été étudiés. Une méthode de calcul a été développée et validée afin d'accéder aux grandeurs cinétiques et notamment à l'ordre par rapport à la concentration en oxygène dans la loi de vitesse globale d'oxydation hydrothermale. Sur la base des données cinétiques obtenues, nous avons validé le logiciel de génie des procédés, Prosim Plus, pour simuler le procédé d'oxydation hydrothermale.

Les électrolytes changent considérablement les solubilités mutuelles des mélanges eau-hydrocarbures et la représentation des propriétés thermodynamiques devient alors plus délicate. Les modèles d'équilibre de phases qui sont capables de décrire de tels mélanges sont habituellement de type hétérogène. La thèse proposée ici utilise des méthodes issues de la thermodynamique statistique pour développer une équation d'état, permettant de tenir compte des différentes interactions existantes (non-électrolyte, électrolyte). Nous avons utilisé une équation de type CPA (Cubic Plus Association) que nous avons combinée avec des termes spécifiques aux ions: MSA (Mean Spherical Approximation), le terme de Born et le terme de solvatation de Planche et Renon (SR2). La première partie de ce travail a été réalisée pour tester la capacité du modèle (CPA-E) à représenter les propriétés thermodynamiques (densité, coefficient d'activité et coefficient osmotique) de solutions électrolytiques simples tels que des solutions aqueuses de NaCI et de CaClz. Il a été ensuite, étendu en température, ainsi qu'à d'autres sels. Après cela, nous avons étudié les mélanges ternaires (eau-hydrocarbure-sel, eau-hydrocarbure-méthanol, eau-méthanol-sel), l'objectif étant de pouvoir traiter un système complet: eau-hydrocarbure-méthanol-sels.

Ce travail est en relation avec la thématique "Energies Propres". Le diméthoxyméthane estun composé adapté au stockage de l'hydrogène pour des applications mobiles, de par saforte teneur en hydrogène, sa très faible toxicité et son faible impact sur l'environnement.De ce fait, des catalyseurs mixtes, à base d'oxyde de vanadium et d'oxyde de titanesulfatés ont été préparés et testés dans la réaction d'oxydation sélective du méthanol enDMM, en vue de la production d'hydrogène. Les propriétés acides et redox de surface ontété corrélées aux performances catalytiques. Les mécanismes de réaction et l'identificationdes facteurs limitant l'activité et la sélectivité des catalyseurs ont été aussi étudiés.

La concentration microbienne des nuages collectés depuis le sommet du puy de Dôme se situe, en bruit de fond, autour de 5x10puissance 4 cell.mL-1 pour les bactéries, et 5x10puissance3 cell.mL-1 pour les champignons. La plus grande partie d'entres elles est viable, comme le montrent les mesures de concentration en ATP. Les souches isolées présentent des propriétés physiologiques d'intérêt pour la survie dans le nuage (pigments, capacité de se développer à basse température). Ils sont capables de dégrader, même à basse température, des composés organiques présents en quantité importante dans l'eau des nuages , comme le formiate, l'acétate, le lactate, le succinate, le méthanol et le formaldéhyde. Enfin, plusieurs souches ont une capacité élevée à agir comme noyau glaçogène. Cette étude suggère que les microorganismes pourraient être impliqués dans les processus chimiques et physiques qui se déroulent dans les nuages, et leur importance est à ce titre, à reconsidérer de façon globale.

Ce travail de thèse a pour objectif le développement et l'optimisation d'une nouvelle configuration de bioréacteur à membranes (BRM) pour l'hydroxylation efficace et sûre du méthane par la bactérie Methylosinus trichosporium OB3b. Ce BRM couple un bioréacteur à deux contacteurs membranaires gaz/liquide macroporeux qui alimentent en continu chaque substrat gazeux (méthane et air) sans générer de bulle dans la suspension bactérienne, évitant ainsi la formation d'un mélange gazeux méthane/air explosif. Dans un premier temps, la faisabilité et la reproductibilité de ce nouveau bioprocédé de conversion du méthane en méthanol ont été démontrées. D'une part, la productivité moyenne obtenue dans ce BRM (75 ± 25 mg méthanol.(g cellules sèches)-1.h-1) est près de deux fois meilleure que celle obtenue dans un réacteur fermé conduit dans les mêmes conditions que le BRM, traduisant un transfert de masse gaz-liquide accru dans le BRM. D'autre part, la productivité obtenue dans ce nouveau BRM est similaire aux meilleures productivités reportées dans la littérature pour des réacteurs alimentés avec un distributeur de gaz à bulles et près de 35 fois meilleure que celle reportée pour le seul autre BRM (à membranes denses) présent dans la littérature. Dans un second temps, le suivi cinétique de l'activité intrinsèque hydroxylante du biocatalyseur a permis de vérifier que l'arrêt de production du méthanol qui est observé après 14 h de réaction correspond à une perte quasi-totale de l'activité du biocatalyseur. Plusieurs essais ont été réalisés pour appréhender les facteurs pouvant avoir une influence sur l'activité hydroxylante de la bactérie, en vue de trouver le moyen d'augmenter le temps de production. Ces essais ont mis en évidence que l'arrêt de production est dû à la fin de vie du biocatalyseur. En parallèle à ces études, dans l'objectif de régénérer le cofacteur NAD nécessaire à la réaction d'hydroxylation de manière économique et in situ, des essais ont été conduits avec un système bio-électrochimique innovant (biocathode) visant à remplacer les électrons d'un donneur d'électrons (formiate) par ceux d'un métal faiblement polarisé. Ces essais ont montré l'incapacité de ces bactéries à utiliser les électrons d'une électrode dans les conditions de la réaction. / This work aimed to develop and optimize a new configuration of membrane bioreactor (MBR) for an efficient and safe methane hydroxylation by the Methylosinus trichosporium OB3b bacterium. This BRM couples a bioreactor with two gas/liquid macroporous membrane contactors supplying continuously each gaseous substrate (methane and air) without generating any bubble in the bacterial suspension, avoiding thus the formation of an explosive methane/air gas mixture. In the first step, the feasibility and the reproducibility of this new bioprocess for the conversion of methane into methanol was demonstrated. In the one hand, the average productivity achieved in the MBR (75 ± 25 mg methanol.(g dry cell)-1.h-1) is twice higher than that obtained in a batch reactor operated with the same conditions, highlighting an increased mass transfer in the MBR. In the other hand, productivity obtained in this MBR is similar to the best productivities reported in the literature for reactors (either fed-batch or continuous) using gas bubble spargers and about 35-times better than the one reported for the only other MBR (with dense membranes) present in the literature. Secondly, a kinetic monitoring of the intrinsic hydroxylating activity of the biocatalyst confirmed that the methanol production stop observed after 14 hours of reaction matched a quasi-total loss of the biocatalyst activity. Several trials were conducted to understand the factors which may influence the bacterial hydroxylating activity, in order to find a way to increase the production time. These trials put in evidence that the production stop is caused by the end of life of the biocatalyst. In parallel to these studies, aiming to regenerate the NAD cofactor required for the reaction by a cheap and in situ way, several tests were conducted with an innovative bio-electrochemical device (biocathode) to replace the electrons from an electron donor (formate) by those from a weakly polarized metal. These trials showed the inability of this bacterium strain to use electrons from an electrode in the conditions of the reaction.

L'éthanol est converti, à 350°C sous 30 bar et sur des zéolithes protoniques, en un mélange de paraffines légères et d'aromatiques ; produits incorporables dans le pool essence. Cependant, la transformation de EtOH sur zéolithes acides conduit à la formation du coke. Des techniques physiques avancées, en particulier les techniques MALDI et LDI-TOF MS, couplées à la méthode d'analyse qui consiste à récupérer dans un solvant les molécules carbonées après dissolution de la zéolithe dans HF, contribuent à caractériser finement le coke. Sa composition dépend du catalyseur : sur HBEA(11), zéolithe à larges pores, 17 familles ont été détectées contre 4 sur HZSM-5(40) de taille de pore intermédiaire. Sur cette dernière, le coke, composé de polyalkybenzènes / naphtalènes / phénalènes et pyrènes, est localisé à l'intersection des canaux et a une toxicité vis-à-vis des sites acides de Brønsted de 1. En dépit d'un empoisonnement total, cette zéolithe est toujours capable de convertir EtOH, comme MeOH, en hydrocarbures et qui plus est avec les mêmes sélectivités en produits. La transformation de ces deux alcools ne s'explique pas par un mécanisme classique de catalyse acide, mais par un mécanisme concerté radicalaire-acide. La présence d'un inhibiteur de radicaux dans la charge réactionnelle, l'hydroquinone, provoque une désactivation immédiate et une diminution de la concentration des radicaux. La transformation de EtOH et MeOH passe par un intermédiaire réactionnel commun, le carbène :CH2, dont l'oligomérisation radicalaire conduit à la formation d'oléfines. Ces oléfines légères (n-O3-n-O5) sont très réactives et se transforment par catalyse acide (oligomérisation / cyclisation / t / Ethanol is converted into light paraffins and aromatics mixture at 350°C under 30 bar over protonic zeolites. These products can be incorporated in the gasoline pool. Nevertheless, EtOH transformation over acid zeolites leads to the formation of the coke. Advanced physical techniques, in particular MALDI and LDI-TOF MS, were coupled to the coke analysis method. This method consists of the recovery of the carbonaceous molecules in a solvent after zeolite dissolution in hydrofluoric acid solution. This coupling allows characterizing the coke through an extensive way. The coke composition depends on the catalyst morphology: over HBEA(11) zeolite of large pores, 17 families were detected while 4 over HZSM-5(40) of intermediate pore size. Over this latter, the coke, composed of polyalkylbenzenes/naphtalenes/phenalenes and pyrenes, is located in the channels intersections and has toxicity of 1 towards Brønsted acid sites. In spite of a total poisoning, HZSM-5 zeolite is always able to convert EtOH, like MeOH, into hydrocarbons with the same products selectivity. The transformation of the two alcohols cannot be explained by a classical mechanism of acid catalysis, but by a cooperative radical-acid mechanism. The presence of a radical inhibitor in the feed, the hydroquinone, causes an immediate deactivation and a decrease in the concentration of radicals. The transformation of EtOH and MeOH passed by the common reaction intermediate, the :CH2 carbene, which its radical oligomerization leads to the formation of olefins. Olefins (n-O3-n-O5) are very active and can be transformed through acid catalysis (oligomerization/cyclisation/Hydrogen transfer) into aromatics or undergo isomer

Le méthanethiol est un intermédiaire clé dans la synthèse de la méthionine, un acide aminé largement utilisé dans l'industrie agro-alimentaire. / Methanethiol is a key intermediate in methionine synthesis, an amino-acid which is widely used in food-processing industry.