Die Entwicklung und Herstellung neuer Materialsysteme gehört seit jeher zu den Triebkräften des technischen Fortschritts. Eine neue Klasse im Bereich der Legierungen, welche als Hochentropielegierungen (HEA) bezeichnet wird, gewinnt dabei seit etwa zehn Jahren zunehmend an Interesse. Konventionelle Legierungen besitzen einen Hauptbestandteil, welcher üblicherweise den Großteil der molaren Zusammensetzung ausmacht, wie z.B. Eisen im Stahl. Eine HEA hingegen zeichnet sich dadurch aus, dass mindestens vier verschiedene Elemente in ungefähr gleichen Volumenanteilen vorliegen. In diesem Fall kommt es zu einer deutlichen Zunahme der namensgebenden Mischungsentropie gegenüber der Enthalpie, was wiederum zur präferierten Bildung einphasiger, fester Lösungen anstelle von geordneten Metallphasen führt. Durch die nahezu unbegrenzte Anzahl möglicher Element- und Anteilskombinationen zur Bildung von HEAs ergibt sich ein mindestens ebenso großer Raum an potentiellen Anwendungen. Auf dem Gebiet der Materialwissenschaften wurden beispielsweise bereits HEAs mit herausragenden Verschleiß- und Korrosionseigenschaften demonstriert. Auch hinsichtlich Härte, Zug- und Umformfestigkeit oder Strahlungsbeständigkeit existieren vielversprechende Arbeiten, welche die hohe Anwendungsrelevanz von HEAs untermauern. Zahlreiche Herstellungsmethoden konnten dabei bereits erfolgreich auf HEAs angewandt werden, wobei alle Dimensionen, von wenige nm dünnen Schichten bis zu gegossenen oder gesinterten Volumenkörpern im cm-Bereich, abgedeckt werden. Der Einsatz moderner 3D-Drucktechnik erlaubt zudem die Kombination der herausragenden Materialeigenschaften von HEAs in komplex geformten Bauteilen. Trotz des hohen und noch immer rapide zunehmenden Forschungsinteresses an HEAs gibt es nur eine sehr überschaubare Anzahl an Arbeiten, die sich mit der gezielten Untersuchung struktureller, chemischer oder elektronischer Aspekte kristalliner HEA-Oberflächen auseinandersetzen. Ein Grund dafür ist die unzureichende Verfügbarkeit solcher Systeme, denn die Herstellung von großen Kristallen mit hoher Ordnung bedarf in der Regel sehr langsamer und wohl kontrollierter Züchtungsverfahren. Eine Möglichkeit, diesen Engpass zu überwinden, besteht im Wachstum epitaktischer Kristallfilme auf geeigneten Substraten. Deren Herstellung und Charakterisierung mittels Magnetronsputtern stellt einen der Schwerpunkte in dieser Arbeit dar, wobei die Legierung CoCrFeNi als Demonstrationsmaterial gewählt wurde. Zunächst werden zwei aus unterschiedlichen Ausgangsmaterialien gesinterte Arten der benötigten Sputtertargets analysiert und die davon abgeschiedenen Schichten untersucht. Die sich einstellenden Kristallphasen können mittels Röntgenbeugung, die chemische Zusammensetzung und Elementverteilung des Volumenmaterials durch energiedispersive Röntgenspektroskopie bestimmt werden. Eine zwei-Schritt-Präparation der Probenoberfläche, bestehend aus Ar+-Ionenbeschuss und anschließendem Heizen erlaubt die Analyse sauberer Oberflächen. An diesen kann mittels Photoelektronenspektroskopie die Oberflächenzusammensetzung und durch niederenergetische Elektronenbeugung eine etwaige Kristallstruktur untersucht werden. Durch die Zugabe weiterer Elemente soll exemplarisch die gezielte Modifikation einzelner Eigenschaften der gesputterten Dünnschichten untersucht werden. Hierzu wird durch co- Sputtern von CoCrFeNi und WC eine Serie gemischter Schichten hergestellt und der Einfluss auf die Schichthärte mittels Nanoindentation untersucht. Letztendlich wird das epitaktische Wachstum von CoCrFeNi auf den einkristallinen Substraten MgO(100) sowie Al2O3(0001) demonstriert. Hierbei konnte nicht nur erstmalig die Ausbildung einer elektronischen Bandstruktur in HEAs experimentell nachgewiesen, sondern auch erste direkte Zusammenhänge mit der Struktur der CoCrFeNi(100)-Oberfläche aufgezeigt werden. Durch die Verwendung von Substraten verschiedener Struktur und Orientierung ist ein Kristallwachstum der HEA-Schicht entlang unterschiedlicher Richtungen mit hoher Reproduzierbarkeit stimulierbar. Dies stellt eine potentielle Grundlage für weiterführende oberflächenphysikalische und -chemische Experimente, sowie für die Übertragung der in dieser Arbeit beschriebene Herstellungsroute auf weitere HEAs und Substrate dar. / The development and fabrication of new material systems has always been one of the driving forces of technical progress. A new class in the field of alloys, known as high entropy alloys (HEA), has been gaining a rising interest since about ten years. Conventional alloys have one main component, which usually makes up the majority of the molar composition, such as iron in steel. A HEA, on the other hand, is characterized by the fact that at least four different elements are present in approximately equal volume proportions. In this case, there is a significant increase in the eponymous mixing entropy compared to the enthalpy, which in turn leads to the preferential formation of single-phase solid solutions instead of well ordered metallic phases. The almost unlimited number of possible element and proportion combinations to form HEAs results in at least an equally large range of potential applications. In the field of materials science, for example, HEAs with outstanding wear and corrosion properties have already been demonstrated. There is also promising work with regard to hardness, tensile and yield strength or irradiation resistance, which underlines the high applicational relevance of HEAs. Numerous manufacturing methods have already been successfully applied to HEAs, covering all dimensions, from layers as thin as a few nm to cast or sintered solids in the cm range. The use of modern 3D printing technology also allows the combination of the outstanding material properties of HEAs with complex shaped components. Despite the high and still increasing research interest in HEAs, there is only a very limited number of works that deal with the investigation of structural, chemical or electronic aspects of crystalline HEA surfaces. One reason for this is the insufficient availability of such systems, as the production of large crystals with high order usually requires very slow and well-controlled growth processes. One way to overcome this bottleneck is the deposition of epitaxial crystal films on suitable substrates. Their production and characterization using magnetron sputtering is one of the main focuses of this work, with the CoCrFeNi alloy being chosen as the demonstration material. First, two types of sputtering targets sintered from different starting materials are analyzed and the layers deposited from them are examined. The resulting crystal phases can be determined using X-ray diffraction, and the chemical composition and element distribution of the bulk material can be investigated using energy-dispersive X-ray spectroscopy. A twostep preparation of the sample surface, consisting of Ar+ ion bombardment and subsequent heating, allows the analysis of clean surfaces. The surface composition can be examined using X-ray photoelectron spectroscopy and the crystal structure is available by means of low-energy electron diffraction. By adding further elements to the alloy, the systematic modification of individual properties of the sputtered thin films will be addresses. For this purpose, a series of mixed layers is produced by cosputtering CoCrFeNi and WC and the influence on the layer hardness is examined using nanoindentation. Ultimately, the epitaxial growth of CoCrFeNi on the substrates MgO(100) and Al2O3(0001) is demonstrated. Not only was the formation of an electronic band structure in HEAs experimentally proven for the first time, but also direct connections with the structure of the CoCrFeNi(100) surface could be made. By using substrates of different structures and orientations, crystal growth of the HEA layer can be stimulated along different directions with high reproducibility. This represents a potential basis for further surface physics and chemistry experiments, as well as for the transfer of the manufacturing route described in this work to other HEAs and substrates.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden Röntgenanalysen an dünnen Schichten, die mittels reaktiver Magnetronzerstäubung hergestellt wurden, durchgeführt. Zuerst werden die theoretischen Grundlagen der Röntgenanalyse und der Herstellungsmethode behandelt. Es folgen Experimente an auf Chrom- und auf Zirkonium-basierenden Oxinitridschichten. Die strukturelle Charakterisierung der Schichten mittels Röntgendiffraktometrie und -reflektometrie wird vorgestellt. Die Messungen der Schichtstöchiometrie und Beschichtungsrate werden ebenfalss dargestellt. Anschliessend kommt eine Diskussion. Die Zusammenhänge zwischen den Herstellungsbedingungen und den beobachteten strukturen werden erläutert. Ein Modell zur reaktiven magnetronzerstäubung wird für den Fall der Kontrolle mit Flüssen angewandt. / This work deals with X-ray analysis of thin films, The films were obtained with magnetron sputtering PVD method. The theoretical basis of the X-ray analysis and of the deposition method are presented. Experiments on chromiumoxinitride and zirconiumoxinitride are then presented. X-ray analysis consists in diffratometrie and reflectometrie. The composition of the coatings and the deposition rate are also presented. The relation between the deposition parameters and the observed structures is then discussed.

In der Mikrosystemtechnik werden Bauelemente mit mikroskopischen Abmessungen hergestellt. Für Mikrospiegel werden Reflexionsbeschichtungen entwickelt, die den speziellen Anforderungen dieser Substrate genügen. Die Reflexionsschichten werden durch DC- und HF- Magnetronsputtern unter Verwendung der Materialien Aluminium, Silber, Titan, Aluminium-(Silizium1%)-oxid, Aluminium-(Silizium1%)-nitrid und Titanoxid hergestellt. Die Abscheideprozesse der einzelnen Schichten werden detailliert vorgestellt. Die dünnen Schichten werden charakterisiert, wobei der Schwerpunkt auf den Schichtspannungen und auf den optischen Eigenschaften liegt. Als Reflexionsbeschichtungen werden folgende drei Lösungen hergestellt, charakterisiert und miteinander verglichen: 1. Einfache Aluminiumschichten; 2. Aluminium mit einer Vergütung aus Aluminium-(Silizium1%)-oxid und Titanoxid; 3. Silber auf Titan-Haftschicht mit einer Vergütung aus Aluminium-(Silizium1%)-nitrid und Titanoxid. Der Aufbau des Silberschichtsystems stellt eine Eigenentwicklung dar, die auch auf andere Anwendungen übertragbar ist. Die Stabilität der Beschichtungen sowie die Anwendbarkeit auf Mikrospiegeln werden nachgewiesen.

Tantalum and tantalum nitride thin films are routinely applied as diffusion barriers in state-of-the-art metallization systems of microelectronic devices. In this work, such films were prepared by reactive magnetron sputtering on silicon and oxidized silicon substrates and studied by spectroscopic ellipsometry in the spectral range from 190 nm to 2.55 μm. The complex refractive index for thick films (75 to 380 nm) was modeled using a Lorentz-Drude approach. These models were applied to film stacks of 20 nm TaN / 20 nm Ta on unoxidized and thermally oxidized Si. With free oscillator parameters, accurate values of the film thicknesses were obtained according to cross-sectional scanning electron microscope (SEM) measurements. At the same time, a strong variation of the optical properties with film thickness and substrate was observed.

Spectroscopic ellipsometry is emerging as a routine tool for in-situ and ex-situ thin-film characterization in semiconductor manufacturing. For interconnects in ULSI circuits, diffusion barriers of below 10&nbsp;nm thickness are required and precise thickness control of the deposited layers is indispensable. In this work, we studied single films of tantalum and two stoichiometries of tantalum nitride as well as TaN/Ta film stacks both on bare and oxidized silicon. Spectroscopic ellipsometry from the UV to the NIR was applied to determine the optical properties of the films for subsequent modeling by a Lorentz-Drude approach. These models were successfully applied to TaN/Ta thin-film stacks where the values of the film thickness could be determined exactly. Moreover, it is shown that considerable differences in the optical properties arise from both film thickness and substrate. <br> <br> ©2006 IEEE. Personal use of this material is permitted. However, permission to reprint/republish this material for advertising or promotional purposes or for creating new collective works for resale or redistribution to servers or lists, or to reuse any copyrighted component of this work in other works must be obtained from the IEEE. <br>

In der vorliegenden Arbeit wird der reaktive ITO-Abscheidprozess unter Verwendung metallischer In:Sn-Targets eingehend untersucht. Die Schichtabscheidung erfolgt am symmetrisch bipolar gepulstem Dual-Magnetron sowohl auf ruhende als auch bewegte Substrate. Die Arbeit umfasst zwei Teilgebiete. Einerseits wurde der dynamische ITO-Abscheideprozess an einer industrienahen Versuchsanlage umfassend charakterisiert und anhand seiner physikalischen Parameter erfolgreich an eine industrielle Beschichtungsanlage überführt. Andererseits fanden statische Beschichtungen statt. Diese ermöglichen die Analyse der lateralen Verteilung der funktionellen Schichteigenschaften. Dadurch konnte eine Korrelation zu den lateralen Verteilungen der gemessenen Plasmaparameter herausgearbeitet werden.

Mittels optischer Emissionsspektroskopie (OES) kann die plasmainduzierte Emission und damit die Anregung der Gasteilchen im Plasma untersucht werden. Ein wesentlicher Vorteil dieser Untersuchungsmethode ist die Tatsache, dass das Plasma bei der Messung nicht beeinflusst wird. Dagegen ist die räumliche Auflösung der emittierten Intensität sehr schwierig. So geht die Tiefeninformation bei der Messung verloren, was einen wesentlichen Nachteil der OES darstellt. In der vorliegenden Arbeit wurde deshalb die Zylindersymmetrie der untersuchten Magnetronentladung ausgenutzt und mittels Abel-Inversion räumlich aufgelöste Informationen zur Anregung des Plasmas zugänglich gemacht. Es werden die experimentellen Aufbauten sowie die verwendeten Algorithmen zur Auswertung beschrieben und charakterisiert. Als Modellsystem diente die Abscheidung von Titanoxid mittels reaktiver Magnetronzerstäubung. Die untersuchte Magnetronentladung wurde hinsichtlich der örtlich emittierten Intensität verschiedener Spektrallinien des Prozessgases Argon sowohl im Gleichspannungsbetrieb als auch im gepulsten Betrieb charakterisiert. / The excitation of gas particles in a plasma can be examined by optical emission spectroscopy (OES). During the measurement the plasma is not influenced, which is a significant advantage of this technique. On the other hand the spatial resolution is quite poor. Especially the depth resolution gets lost when measuring the integrated intensity along the line of sight. That's why in the present work the rotational symmetry of the examined magnetron discharge was used to calculate spatial resolved information about the gas particles' excitation by using Abel inversion. The experimental settings and the algorithms for analysis are described and characterized. Spatially resolved emission of the process gas argon during the deposition of titanium oxide by reactive magnetron sputtering was studied in dc as well as in pulsed dc mode.

The aim of the presented work was to deposit cubic boron nitride thin films by magnetron sputtering under simultaneous stress relaxation by ion implantation. An in situ instrument based on laser deflectometry on cantilever structures and in situ ellipsometry, was used for in situ stress measurements. The characteristic evolution of the instantaneous stress during the layered growth of cBN films observed in IBAD experiments, could be reproduced for magnetron sputter deposition. To achieve simultaneous stress relaxation by ion implantation, a complex bipolar pulsed substrate bias source was constructed. This power supply enables the growth of cBN thin films under low energy ion irradiation (up to 200 eV) and, for the first time, the simultaneous implantation of ions with an energy of up to 8 keV during high voltage pulses. It was demonstrated that the instantaneous stress in cBN thin films can be released down to -1.1 GPa by simultaneous ion bombardment during the high voltage pulses. A simultaneous stress relaxation during growth is possible in the total investigated ion energy range between 2.5 and 8 keV. These are the lowest ion energies reported for the stress relaxation in cBN. Since such a substrate bias power supply is easy to integrate in existing process lines, this result is important for industrial deposition of thin films, not only for cubic boron nitride films. It was found that the amount of stress relaxation depends on the number of atomic displacements (displacements per atom: dpa) that are induced by the high energy ion bombardment and is therefore dependent on the ion energy and the high energy ion flux. In practise, this means that the stress relaxation is controlled by the product of the pulse voltage and the pulse duty cycle or frequency. The cantilever bending measurements were complemented on microscopic scale by x-ray diffraction (XRD). The analysis of the cBN (111) lattice distances revealed a pronounced biaxial compressive state of stress in a non-relaxed cBN film with d(111) being larger in out-of-plane than in in-plane direction. Post deposition annealing at 900 ° C of a sample with an ion induced damage of 1.2 dpa, resulted in a complete relaxation of the lattice with equal in-plane and out-of-plane lattice parameters. In the case of medium-energy ion bombardment, the in-plane and out-of-plane lattice parameters approach the value of the annealed sample with increasing ion damage. This is a clear evidence for stress relaxation within the cBN lattice. The stability of cBN under ion bombardment was investigated by IR spectroscopy and XRD. The crystalline cBN was found to be very stable against ion irradiation. However a short-range ordered, sp3/sp2 - mixed phase may exist in the films, which could be preferably converted to a sp2 -phase at high damage values. From the analysis of the near surface region by XANES, it can be concluded the stress relaxation by the energetic ion bombardment is less at the surface than in the bulk film. This is explained with the dynamic profile of the ion induced damage, that reaches the stationary bulk value in 15-20 nm depth, whereas it is decreasing towards the surface. This fits with the results that the stress relaxation is dependent on the amount of ion induced damage. Comparing the results from substrate curvature measurement, XRD, XANES, and IR spectroscopy possible mechanisms of stress relaxation are discussed. Concluding the results, it can be stated that using simultaneous ion implantation for stress relaxation during the deposition it is possible to produce BN films with a high amount of the cubic phase and with very low residual stress.

The aim of the presented work was to deposit cubic boron nitride thin films by magnetron sputtering under simultaneous stress relaxation by ion implantation. An in situ instrument based on laser deflectometry on cantilever structures and in situ ellipsometry, was used for in situ stress measurements. The characteristic evolution of the instantaneous stress during the layered growth of cBN films observed in IBAD experiments, could be reproduced for magnetron sputter deposition. To achieve simultaneous stress relaxation by ion implantation, a complex bipolar pulsed substrate bias source was constructed. This power supply enables the growth of cBN thin films under low energy ion irradiation (up to 200 eV) and, for the first time, the simultaneous implantation of ions with an energy of up to 8 keV during high voltage pulses. It was demonstrated that the instantaneous stress in cBN thin films can be released down to -1.1 GPa by simultaneous ion bombardment during the high voltage pulses. A simultaneous stress relaxation during growth is possible in the total investigated ion energy range between 2.5 and 8 keV. These are the lowest ion energies reported for the stress relaxation in cBN. Since such a substrate bias power supply is easy to integrate in existing process lines, this result is important for industrial deposition of thin films, not only for cubic boron nitride films. It was found that the amount of stress relaxation depends on the number of atomic displacements (displacements per atom: dpa) that are induced by the high energy ion bombardment and is therefore dependent on the ion energy and the high energy ion flux. In practise, this means that the stress relaxation is controlled by the product of the pulse voltage and the pulse duty cycle or frequency. The cantilever bending measurements were complemented on microscopic scale by x-ray diffraction (XRD). The analysis of the cBN (111) lattice distances revealed a pronounced biaxial compressive state of stress in a non-relaxed cBN film with d(111) being larger in out-of-plane than in in-plane direction. Post deposition annealing at 900 ° C of a sample with an ion induced damage of 1.2 dpa, resulted in a complete relaxation of the lattice with equal in-plane and out-of-plane lattice parameters. In the case of medium-energy ion bombardment, the in-plane and out-of-plane lattice parameters approach the value of the annealed sample with increasing ion damage. This is a clear evidence for stress relaxation within the cBN lattice. The stability of cBN under ion bombardment was investigated by IR spectroscopy and XRD. The crystalline cBN was found to be very stable against ion irradiation. However a short-range ordered, sp3/sp2 - mixed phase may exist in the films, which could be preferably converted to a sp2 -phase at high damage values. From the analysis of the near surface region by XANES, it can be concluded the stress relaxation by the energetic ion bombardment is less at the surface than in the bulk film. This is explained with the dynamic profile of the ion induced damage, that reaches the stationary bulk value in 15-20 nm depth, whereas it is decreasing towards the surface. This fits with the results that the stress relaxation is dependent on the amount of ion induced damage. Comparing the results from substrate curvature measurement, XRD, XANES, and IR spectroscopy possible mechanisms of stress relaxation are discussed. Concluding the results, it can be stated that using simultaneous ion implantation for stress relaxation during the deposition it is possible to produce BN films with a high amount of the cubic phase and with very low residual stress.

Investigations on pulsed reactive magnetron sputtering processes for the deposition of thin oxide films are presented by means of time-resolved and time-integrated measurements. The pulsed process can be successfully described in terms of a model of Berg et al. for reactive sputtering processes. Time-resolved Langmuir double probe measurements are confirmed using time-resolved optical emission spectroscopy. Combining the results leads to an insight into elementary processes governing the discharge. / Mit Hilfe zeitlaufgelöster und zeitlich mittelnder Methoden wird eine gepulste Magnetronentladung zur reaktiven Abscheidung von Oxidschichten untersucht. Das Modell von Berg et al. zur Beschreibung des Abscheideprozesses lässt sich dabei erfolgreich auf die reaktive Abscheidung mit einem gepulsten Prozess anwenden. Mittels zeitaufgelöster optischer Emissionsspektroskopie können die Ergebnisse zeitaufgelöster Langmuir-Doppelsondenmessungen bestätigt werden. In Kombination ermöglichen diese Verfahren die Untersuchung von Elementarprozessen in der Entladung.