Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos constituem uma classe especial compostos, obtidos pela combinação adequada entre duas ou mais fases (orgânica e inorgânica), que têm recebido muita atenção nos últimos anos. Quando combinados em escala molecular, os nanocompósitos formados promovem o sinergismo entre as propriedades destas fases podendo produzir materiais com características e propriedades únicas e inusitadas que não são encontradas nas partes individuais. As particularidades dos novos materiais podem resultar em aplicações como melhoria de propriedades mecânicas, da estabilidade térmica, permeabilidade de gases, retardadores de chama, polímeros eletrólitos, dentre outras. As siliconas aniônicas são materiais poliméricos utilizados como agentes dispersantes, espumantes, emulsificantes e complexantes promovendo a compatibilidade entre a silicona e outros polímeros, permitindo a formulação de géis estáveis e limpos com aplicações principalmente na indústria de cosméticos. Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) são materiais cuja estrutura lamelar é constituída de camadas de um hidróxido duplo carregadas positivamente, com ânions hidratados no domínio interlamelar. A esfoliação de HDL é um processo que permite a separação em escala nanométrica das contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) do ânion interlamelar (que pode ser orgânico ou não). O foco do presente trabalho é a preparação e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos através da utilização de siliconas aniônicas funcionalizadas com os grupos fosfato, sulfato, ftalato e succinato como matriz orgânica e as lamelas esfoliadas de um HDL do sistema Zn-Al como aditivo inorgânico. Novos compósitos foram preparados, em blocos e na forma de filmes, a partir da interação entre as siliconas aniônicas e diferentes cargas do HDL esfoliado utilizado como aditivo. Os compósitos apresentaram modificações em suas características como aumento da estabilidade térmica, resistência mecânica e maleabilidade comparada às siliconas puras. Tais características podem ser aproveitadas para aplicações até então inexploradas por estes materiais. / Hybrid composites are a class of materials obtained by the appropriate combination of two or more phases (organic and inorganic), which have nowadays received a lot of attention. When these composites are combined at the molecular scale, the resulting nanocomposites resulting promote the synergism among the properties of the lonely phases and can then produce materials with unique and unusual characteristics and properties not found in individual species. The particularities of the new materials can result in applications such as the improvement of mechanical properties, thermal stability, permeability of gases, flame retarder, polymeric electrolytes, etc. Anionic silicones are polymeric materials used as dispersant, foaming, emulsifiant and complexant agents capable of promoting compatibility among the silicone and the other polymers, thus allowing the formulation of stable and clean gels for applications mainly in the cosmetic industry. Layered double hydroxides (LDH) are lamellar materials constituted of positively charged layers of a double hydroxide, with hydrated anions in the interlayer domain. The exfoliation of LDH is a process that allows to separate the inorganic sheets (of the double hydroxide) from the interlayer anion (which can be organic or not) at nanometric scale. The present work focus on the preparation and the characterization of organic-inorganic hybrid materials by using anionic silicones functionalized with the phosphate, sulfate, ftalato and succinate groups (organic matrix) and the layer of the exfoliated LDH of the Zn-Al system as the inorganic additive. New composites in block and films forms were prepared, starting from the interaction between the anionic silicones and different loads of LDH exfoliated as additive. The composites presented modifications in their characteristics such as the increase of thermal stability, mechanical resistance and malleability compared to pure silicones. Such characteristics can be used for applications in unexplored areas of these materials.

Materiais bioativos têm a capacidade de interagir com tecidos naturais, provocando reações que favorecem o desenvolvimento de processos como fixação e biodegradação do material implantado, além de regeneração de tecidos. Dessa forma, o objetivo deste trabalho está relacionado ao desenvolvimento de novos biomateriais, os quais foram obtidos a partir de combinações de fases orgânicas e inorgânicas em escala nanométrica, resultando em propriedades aprimoradas, como bioatividade, hidrofilicidade, resistência mecânica e biodegradabilidade. Foram sintetizadas e caracterizadas membranas autossuportadas constituídas por blendas biopoliméricas reforçadas com fosfato de cálcio. Essas blendas foram preparadas a partir da mistura, nas proporções 2,5:2,5 e 3,5:1,5 % (p/v), entre colágeno hidrolisado e polissacarídeos, como quitosana e -carragenana devido as suas notáveis propriedades e a sua semelhança com constituintes da matriz extracelular óssea nativa. A incorporação da fase inorgânica composta por fosfato de cálcio na matriz orgânica se deu por meio de três metodologias diferentes: (1) Precipitação in locu nos interstícios da matriz biopolimérica; (2) Adição das nanopartículas previamente sintetizadas; (3) Adição de hidroxiapatita bovina na matriz biopolimérica. A partir dos resultados obtidos por meio da microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) e difração de raios X (DRX), observou-se que as membranas híbridas formados a partir da metodologia (1), resultaram em deposição homogênea e continua de HAp por toda a matriz biopolimérica. Como consequência, o módulo de Young desses materiais híbridos foi o maior em relação aos valores obtidos para as suas respectivas matrizes biopoliméricas na ausência do mineral, como indicado pelo aumento do módulo de Young até 130% para membranas compostas por quitosana e até 115% para as membranas contendo -carragenana. Verificou-se que a redução da concentração de polissacarídeo na composição das blendas, afeta significativamente o módulo de Young e a taxa de degradação das membranas híbridas em solução salina tamponada de fosfato (PBS, do inglês phosphate buffered saline) a 37°C. Além disso, foi observado que as membranas compostas por quitosana apresentam menor taxa de degradação quando comparadas as membranas híbridas compostos por -carragenana. A incorporação da fase mineral resultou em aumento da hidrofilicidade e energia livre de superfície. A exposição das membranas híbridas ao fluido corporal simulado (SBF, do inglês Simulated body fluid) resultou na deposição de uma camada de fosfato de cálcio sobre a superfície das amostras. A resposta biológica dessas membranas foi avaliada por cultura de osteoblastos, indicando que os materiais contendo quitosana não são tóxicos. No entanto, o mesmo não foi observado para amostras contendo -carragenana, pois essas membranas, devido a elevada taxa de degradação, apresentam baixa estabilidade e integridade no meio de cultura celular. Nanopartículas de prata (NpAg), com tamanho variando de 3-9 nm, foram sintetizadas e incorporadas nas membranas híbridas obtidas pela metodologia 1. Após essa adição, observou-se uma ação antibacteriana contra as bactérias Escherichia coli, Staphylococcus aureus e Pseudomonas aeruginosa. Esses resultados indicam que as membranas híbridas obtidas neste trabalho podem, potencialmente, ser usadas como membranas de regeneração tecidual guiada temporária em defeitos ósseos / Bioactive materials present the ability to interact with natural tissues, causing reactions that favor the development of processes such as implant and biodegradation of implanted material, as well as tissue regeneration Thus, the objective of this study is to the develop new biomaterials combining organic and inorganic phases at the nanoscale resulting in improved properties such as bioactivity, hydrophilicity, mechanical strength and biodegradation. Herein, hybrid self-supported membranes formed by polymer blends and reinforced with calcium phosphate were synthesized and characterized. These blends were prepared from the combination, in the proportions 2,5 : 2.5 and 3,5 : 1,5 wt%, between hydrolyzed collagen and polysaccharides, such as chitosan and -carrageenan due to its remarkable properties and its similarity to the constituents of the native extracellular matrix. The incorporation of the inorganic phase consisting of calcium phosphate in the organic matrix was performed using three different methodologies: (1) Precipitation in locus in the interstices of the polymer matrix; (2) Addition of previously synthesized nanoparticles; (3) Addition of bovine hydroxyapatite in polymeric matrix. From the results obtained by scanning electron microscopy (SEM), infrared vibration spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction (XRD), it was observed that the hybrid systems formed from the methodology (1) resulted in a homogeneous and continuous deposition of HAp throughout the biopolymer matrix. As a consequence, the Young\'s modulus of these hybrid materials was the higher in relation to the values obtained for the biopolymer matrices in the absence of the mineral, as indicated by the increase of the Young\'s modulus up to 130% for membranes composed by chitosan and up to 115% for the membranes containing -carrageenan. It was noted that the reduction of the polysaccharide concentration in the blends composition significantly affects the Young\'s modulus and the rate of degradation of the hybrid systems in phosphate buffered saline (PBS) at 37 °C. In addition, it was observed that membranes composed of chitosan have a lower degradation rate compared to hybrid membranes composed of -carrageenan. The incorporation of the mineral phase resulted in increased hydrophilicity and surface free energy. Exposure of hybrid membranes to simulated body fluid (SBF) resulted in the deposition of a layer of calcium phosphate under the surface of the samples. The biological response of these membranes was assessed by culturing osteoblasts, indicating that chitosan-containing systems are non-toxic. However, the same was not observed for samples containing carrageenan, because these membranes, due to the high degradation rate, present low stability and integrity in the cell culture medium. Silver nanoparticles (NpAg), ranging in size from 3-9 nm, were synthesized and incorporated into the hybrid membranes obtained by methodology 1. After this addition, an antibacterial action against the bacteria Escherichia coli, Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa was observed. These results indicate that the hybrid membranes obtained in this study can potentially be used as membranes for temporary guided tissue regeneration in bone defects.

Neste trabalho, materiais fotocrômicos foram preparados pela imobilização de um heteropolioxometalato do tipo Keggin, fosfotungstato [PW12O40]3- (HPW) em uma matriz híbrida do tipo Ormosil (do inglês Organically Modified Silicates). Estudou-se o impacto da adição dos cátions divalentes Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ e Ba2+ sobre as propriedades dos filmes de Ormosil-Fosfotungstato. Os materiais foram preparados pelo método sol-gel e depositados na forma de filmes em diferentes substratos pela técnica de dip-coating. A formação da rede híbrida de organosilicato e a presença do [PW12O40]3- com sua estrutura de Keggin intacta nos materiais foram comprovadas pelas técnicas de espectroscopia vibracional (FTIR e Raman). Os difratogramas de raios-X das amostras de xerogéis demonstram que os materiais apresentam caráter semicristalino, sendo que um pico na região de 2θ<10° sugere a formação de unidades discretas de octasilsesquioxanos e/ou lamelas de silicato. Estudos de microscopia eletrônica de transmissão revelaram que a adição dos cátions durante a síntese induz a precipitação de nano-aglomerados constituídos de HPW e dos cátions dopantes. A análise do XANES na borda K do Zn sugere que os cátions dopantes Zn2+ estão associados aos heteropoliânions em aglomerados do sal [Zn(OH2)6]x/2Hx-3PW12O40. A imobilização destes aglomerados na rede de organosilicato durante a deposição dos filmes acarreta na preparação de filmes com maior quantidade incorporada de fosfotungstato, como demonstrado pela análise de XRF. A formação dos aglomerados é favorecida pela presença dos cátions maiores, sendo que a adição do Ba2+, que possui maior raio iônico dentre os cátions aqui estudados, permite a incorporação de quase sete vezes mais fosfotungstatp no filme de Ormosil. Essa maior incorporação dea espécie fotoativa nos filmes híbridos se reflete no aumento resposta fotocrômica dos filmes dopados de 35% (amostra dopada com Mg2+) até 685% (amostra dopada com Ba2+). Assim, a adição dos cátions, sobretudo daqueles com maior raio iônico, durante a síntese sol-gel do nanocompósito Ormosil-fosfotungstato representa uma estratégia simples e bastante reprodutível para a preparação de filmes com propriedades fotocrômicas aprimoradas. A elevada resposta fotocrômica dos filmes dopados os torna bons candidatos a serem aplicados como dosímetros colorimétricos da radiação UV. / In this study photohromic materials wer prepared by the entrapment of the Keggin heteropoyoxometalate phosphoungstate [PW12O40]3 (HPW) in a Ormosil (Organically Modified Silicates) hybrid matrix. We evaluated the impact of the addition of the divalent cations Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ and Ba2+ on the properties of Ormosil-phosphotungstate films. The materials were prepared by sol-gel route and deposited as thin films on different substrates by dip coating method. The formation of the hybrid organosilicate network and the presence of the Keggin heteropolianion [PW12O40]3- were confirmed by FTIR and Raman vibrational spectroscopies. The x-ray diffractograms of the xerogels samples indicated that the materials present semi-crystalline behavior. A broad diffraction peak in the 2θ<10° region pointsto the possible formation octasilsesquioxane discrete units and/or silicate lamellae. Transmission electron microscopy studies revealed that the cations addition during the sol-gel synthesis induces the precipitation of nano-agglomerates composed of HPW and the doping cations. Zn K-edge XANES analysis suggests that the Zn2+ doping cations are associated to the heteropolianions forming [Zn(OH2)6]x/2Hx-3PW12O40 salt agglomerates. The entrapment of these agglomerates in the organosilicate network during dip-coating deposition results in the preparation of films with enhanced incorporation of phosphotungstate as demonstrated by XRF analysis. Ba2+ doping enhances in almost seven times the amount of incorporated phosphotungstate. This behavior is explained by the fact that as the solubility of polyoxometalate salts greatly decreases with the increase counter cation size, the formation of the agglomerates is favored in the presence of the larger cations (Sr2+ and Ba2+). The enhanced incorporation of the photoactive specie reflects on the phtochromic response of the doped hybrud films, wich increases in the range of 35% (Mg2+ doped sample) to 685% (Ba2+ doped sample). Therefore, the addition of the cations during sol-gel synthesis of the Ormosil-phosphotungstate nanocomposite represents a simple and reproducible strategy for the preparation of films with enhanced photochromic properties. These highly photochromic hybrid films are promising candidates for the design of practical UV-sensing devices and dosimeters.

A combinação de polímeros condutores e matrizes inorgânicas hospedeiras é um campo de pesquisa que teve um desenvolvimento considerável nos últimos anos. Particularmente, os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) são materiais cuja arquitetura lamelar provê a oportunidade de separar em escala nanométrica as contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) e orgânica (do polímero), formando assim composto híbrido. A estrutura dos HDLs é baseada no empilhamento de camadas de hidróxido duplo com estrutura do tipo da brucita, Mg(OH)2, contendo ânions hidratados na intercamada. Por meio da variação dos cátions metálicos, da proporção entre estes e da substituição do ânion interlamelar, uma grande variedade de HDLs pode ser preparada. O ?crescimento? de polímeros condutores em espaços limitados, como a região interlamelar dos HDLs, tem se mostrado um método bastante promissor para obtenção de polímeros com orientação preferencial. O presente trabalho tem como foco a síntese e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos, utilizando HDLs como matriz inorgânica hospedeira e monômeros de pirrol, tiofeno e anilina funcionalizados com grupos carboxilato, como espécie convidada. Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos foram produzidos pelo método de co-precipitação a pH constante, com a intercalação dos monômeros funcionalizados e posterior polimerização in situ. Com base nos resultados obtidos é possível inferir que, dentro da intercamada dos HDLs, as espécies convidadas estão intercaladas em um arranjo de bicamadas, nesse arranjo, os grupos carboxilato estão dirigidos para as lamelas e os anéis aromáticos estão ocupando a região central do espaçamento interlamelar. A que a natureza do grupo substituinte (alifático ou aromático), influencia na organização estrutural e no processo de polimerização dos materiais híbridos produzidos. Durante a síntese, alguns materiais apresentaram uma polimerização espontânea, enquanto que outros, necessitaram de tratamentos térmicos para alcançar a polimerização. Em alguns casos, o tratamento térmico causou o colapso da estrutura lamelar e a formação de ZnO. Na maioria dos materiais híbridos foi possível notar um aumento na estabilidade térmica do polímero quando este se encontra intercalado. / A combinação de polímeros condutores e matrizes inorgânicas hospedeiras é um campo de pesquisa que teve um desenvolvimento considerável nos últimos anos. Particularmente, os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) são materiais cuja arquitetura lamelar provê a oportunidade de separar em escala nanométrica as contrapartes inorgânica (do hidróxido duplo) e orgânica (do polímero), formando assim composto híbrido. A estrutura dos HDLs é baseada no empilhamento de camadas de hidróxido duplo com estrutura do tipo da brucita, Mg(OH)2, contendo ânions hidratados na intercamada. Por meio da variação dos cátions metálicos, da proporção entre estes e da substituição do ânion interlamelar, uma grande variedade de HDLs pode ser preparada. O ?crescimento? de polímeros condutores em espaços limitados, como a região interlamelar dos HDLs, tem se mostrado um método bastante promissor para obtenção de polímeros com orientação preferencial. O presente trabalho tem como foco a síntese e a caracterização de materiais híbridos orgânico-inorgânicos, utilizando HDLs como matriz inorgânica hospedeira e monômeros de pirrol, tiofeno e anilina funcionalizados com grupos carboxilato, como espécie convidada. Os materiais híbridos orgânico-inorgânicos foram produzidos pelo método de co-precipitação a pH constante, com a intercalação dos monômeros funcionalizados e posterior polimerização in situ. Com base nos resultados obtidos é possível inferir que, dentro da intercamada dos HDLs, as espécies convidadas estão intercaladas em um arranjo de bicamadas, nesse arranjo, os grupos carboxilato estão dirigidos para as lamelas e os anéis aromáticos estão ocupando a região central do espaçamento interlamelar. A que a natureza do grupo substituinte (alifático ou aromático), influencia na organização estrutural e no processo de polimerização dos materiais híbridos produzidos. Durante a síntese, alguns materiais apresentaram uma polimerização espontânea, enquanto que outros, necessitaram de tratamentos térmicos para alcançar a polimerização. Em alguns casos, o tratamento térmico causou o colapso da estrutura lamelar e a formação de ZnO. Na maioria dos materiais híbridos foi possível notar um aumento na estabilidade térmica do polímero quando este se encontra intercalado.

Submitted by Ricardo Magno Lopes da Silva (ricardo.magnolopes@gmail.com) on 2019-01-23T12:18:26Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Ricardo Magno Lopes da Silva.pdf: 5243589 bytes, checksum: 569fbcb2d89d81df48d323d3c812340b (MD5) / Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2019-01-24T12:27:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_rml_me_bauru.pdf: 5243589 bytes, checksum: 569fbcb2d89d81df48d323d3c812340b (MD5) / Made available in DSpace on 2019-01-24T12:27:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_rml_me_bauru.pdf: 5243589 bytes, checksum: 569fbcb2d89d81df48d323d3c812340b (MD5) Previous issue date: 2018-12-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A técnica de autoenrolamento de nanomembrana foi utilizada neste trabalho para a fabricação de capacitores ultracompactos (UCCap), permitindo a caracterização de filmes finos de materiais orgânicos e híbridos. O método é conhecido como roll-up, e consiste na formação de uma nanomembrana tensionada, elaborada a fim de produzir estruturas autosustentadas, que promovem o enrolamento do sistema ao serem libertadas de um substrato, determinando uma arquitetura em 3D. Neste trabalho, a tecnologia de nanomembranas foi utilizada com o objetivo de determinar as propriedades elétricas e dielétricas, sob diferentes temperaturas, de camadas de moléculas semicondutoras (CoPc, CuPc e F16CuPc) e de camadas de estruturas híbridas metal-orgânicas (HKUST-1). A caracterização desses materiais em nanoescala foi possível por meio de sua incorporação em UCCap. Os dispositivos foram caracterizados por medidas de espectroscopia de impedância e corrente elétrica. Em filmes finos das ftalocianinas (= 5 nm) na temperatura ambiente (≈ 296 K), foram encontrados valores de 2,1 ± 0,5 para a constante dielétrica da CoPc (kCoPc), 3,1 ± 0,6 para a CuPc (kCuPc) e 1,2 ± 0,6 para F16CuPc (kF16CuPc). As propriedades elétricas / dielétricas dos filmes das ftalocianinas foram analisadas sob diferentes temperaturas e filmes de CoPc foram explorados na presença de campos magnéticos aplicados com valores de magnitude entre - 500 e + 500 mT. As camadas de HKUST-1 incorporadas ao UCCap possibilitaram a determinação do valor de 3,2 ± 1,6 para sua constante dielétrica (kHKUST-1) à ≈ 296 K. Os valores encontrados para os materiais estudados como camada dielétrica em capacitor no estado-sólido são condizentes com valores encontrados na literatura, determinados nas mesmas condições de temperatura a partir de outros métodos de caracterização. O alto valor de incerteza do cálculo se deve ao pequeno espaço amostral utilizado até então. Foi constatado que a estratégia relatada consiste em uma metodologia adequada para determinação de algumas propriedades de filmes finos orgânicos e híbridos, com potencial para aplicação no estudo de outros materiais em escalas nanométricas. / The rolled-up nanomembrane-based technique was used in this work to the manufacture of ultracompact capacitors (UCCap), allowing the characterization of thin films of organic and hybrid materials. The method, known as roll-up, consists in the formation of a strained nanomembrane, elaborated in order to produce self-supported structures that promote the winding of the system when released from a substrate, determining a 3D architecture. In this work, the nanomembrane technology was used to determine the electrical and dielectric properties, for different conditions of temperatures, in layers of semiconductor molecules (CoPc, CuPc and F16CuPc) and layers of hybrid metal-organic structures (HKUST-1). The characterization of these materials at nanoscale was possible by their incorporation into UCCap. Current-voltage and impedance spectroscopy measurements were used to characterize the devices. For thin films of the phthalocyanines (= 5 nm) at room temperature (≈ 296 K), values of 2,1 ± 0,5 were found for CoPc dielectric constant (kCoPc), 3,1 ± 0,6 for CuPc (kCoPc) and 1,2 ± 0,6 for F16CuPc (kF16CoPc). The electrical / dielectric properties of the phthalocyanine films were analyzed under different temperatures and CoPc films were screened in the presence of applied magnetic fields with magnitude values between - 500 and + 500 mT. The HKUST-1 layers incorporated into the UCCap allowed the determination of a value of 3,2 ± 1,6 for its dielectric constant (kHKUST-1) at ≈ 296 K. The values found for the materials studied as dielectric layer of a solid-state capacitor are consistent with values found in literature, determined in the same temperature conditions yet by other characterization methods. The high uncertainty value of the calculation is due to the small number of samples explored until then. It was verified that the reported strategy consists an adequate methodology for determination of some properties of organic and hybrid thin films, with potential for application in the study of other materials in nanometric scales. / 88882.143501/2017-01

Orientador: Sergio Brochsztain / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Energia, 2013

Neste trabalho serão apresentados os resultados referentes à síntese e caracterização de materiais híbridos constituídos de nanotubos de TiO2 e clusters de CdSe (Nt-TiO2/CdSe), além de sua aplicação em células fotoeletroquímicas utilizadas na produção de hidrogênio (H2). A primeira etapa do trabalho envolveu a síntese e caracterização dos nanotubos de TiO2. Inicialmente foram encontradas as condições ótimas para síntese e tratamento térmico dos nanotubos. Foi observado que nanotubos de TiO2 apresentam melhor resposta fotoeletroquímica quando obtidos com cerca de 1 μm de comprimento, no entando a temperaturas de tratamento termico estudas neste trabalho não afetaram sifnificativamente seu comportamento fotoeletroquímica. A segunda etapa envolveu a utilização da técnica de RF Magnetron Sputtering para deposição de nanoparticulas e clusters de CdSe sobre os nanotubos. Primeiramente foi realizado um estudo sobre a dependência das propriedades fotoeletroquímicas com a concentração de CdSe sendo a concentração ótima para este sistema de 3,18x1017 at.cm-2 de Cd e Se. Para avaliar o efeito da cristalinidade do TiO2 sobre a resposta fotoeletroquímica do sistema híbrido (Nt-TiO2/CdSe) antes da deposição de CdSe os nanotubos de TiO2 foram submetidos a tratamentos térmicos em diferentes temperaturas. Nesta etapa foi verificado um efeito significativo da temperatura de tratamento térmico dos nanotubos de TiO2 na formação do hibrido, o qual influenciou suas propriedades morfológicas, ópticas e fotoeletroquímicas. Adicionalmente, as amostras de nanotubos recobertos com CdSe foram submetidas a tratamentos térmicos em vácuo resultando em uma melhora significativa das suas propriedades fotoeletroquímicas. A maior fotocorrente foi obtida de uma amostra de nanotubos de TiO2 tratada termicamente a 400°C por 3h seguido da deposição de CdSe e tratamento térmico a 400°C por 30 min em vácuo, gerando uma densidade de corrente de 1,9 mA.cm-2 sob irradiação do espectro solar terrestre ou somente do espectro visível. Os resultados obtidos neste trabalho sugerem que o comportamento sinérgico do material híbrido produzido está relacionado a diminuição da resistência eletrica na interface CdSe/TiO2 e o consequente aumento da transferência de cargas do CdSe para TiO2 após o tratamento de térmico em uma condição específica. De acordo com os resultados indiretos de produção de hidrogênio através de medidas de fotocorrente, podemos concluir que o material hibrido desenvolvido neste trabalho apresenta um grande potencial para geração de hidrogênio. / In this work we present the results obtained from the synthesis and characterization of a hybrid materials consisting of TiO2 nanotubes and CdSe clusters (CdSe/Nt-TiO2) as well as its application in photoelectrochemical cells used to produce hydrogen (H2). The primary step of this work was the synthesis and characterization of the TiO2 nanotubes. At first, the ideal parameters for the synthesis and thermal treatment of the nanotubes were found. The best photoelectrochemical results were obtained from 1 micrometer long nanotubes, however the temperatures studied in this work are not found to have an effect on the photoelectrochemical behavior. The second part of this work concerned the use of RF Magnetron Sputtering to deposit CdSe nanoparticles and agglomerates on the TiO2 nanotubes. From the study of the photoelectrochemical dependence on the CdSe concentration we have found the best concentration to be 3.18x1017 at.cm-2 of Cd and Se. In order to evaluate the effect of TiO2 crystallinity on the photoelectrochemical response of Nt-TiO2/CdSe, CdSe was deposited on TiO2 nanotubes previously treated at different temperatures. The effect of the thermal treatment on the TiO2 nanotubes before CdSe deposition resulted in improved optical, morphological and photoelectrochemical behavior. In addition the CdSe covered TiO2 nanotubes were thermally treated under vacuum resulting in significant improvement of the photoelectrochemical properties. The highest photocurrent density was obtained from the samples thermally treated at 400°C before and after CdSe deposition, generating a photocurrent density of 1.9 mA/cm-2 under simulated sun or visible light irradiation. The results obtained in this work strongly suggest a synergistic behavior in the hybrid material related to a decrease of the electrical resistance at the CdSe/TiO2 interface, hence to an improvement of charge transfer from the CdSe to the TiO2 after thermal annealing at specific conditions. According to the results obtained from indirect measurements of hydrogen production by measuring photocurrent, we conclude that the hybrid material developed in this work presents potential for hydrogen generation.

Este trabalho apresenta a síntese, a caracterização e o estudo fotofísico em solução de novos heterociclos fluorescentes com estrutura semelhante aos corantes orgânicos que apresentam potencial aplicação em células solares. A partir do aumento da conjugação eletrônica dos precursores benzazólicos utilizados neste trabalho foi possível obter novas bases de Schiff e azocompostos. Foi possível também obter matrizes híbridas à base de sílica, dopadas com os corantes. As matrizes foram preparadas pelo método sol-gel utilizando diferentes proporções de precursor inorgânico ortosilicato de tetraetila e precursor orgânico dimetildimetoxisilano. O estudo fotofísico mostra que, em solução, as bases de Schiff e os azocompostos absorvem na região do UV e são fluorescentes na região do azul-verde. Foram observados diferentes mecanismos de desativação dos estados eletrônicos excitados, tais como a desativação normal de emissão de fluorescência, transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) e a transferência de carga intramolecular no estado excitado (ICT), dependendo da estrutura do corante. Nos materiais híbridos à base de sílica obtidos as bases de Schiff hidrolisaram e os azocompostos apresentam deslocamento batocrômico na absorção na região do visível e não emitem fluorescência. / This work presents the synthesis, characterization and the photophysical study in solution of new fluorescent heterocycles with structure similar to the organic dyes with potential applications in solar cells. Starting from the increasing of electronic conjugation of the benzazolic precursors used in this work, were obtained new Schiff bases and azocompounds. It was also possible to obtain silica based hybrid matrices doped with the synthesized dyes. The matrices were prepared by sol-gel method, using different proportions of tetraethylortosilicate inorganic precursor and dimethyldimethoxysilane organic precursor. The photophysical study, in solution, shows that the Shiff bases and azocompounds are fluorescent in the blue-green region. It was observed different deactivation mechanisms of exited electronic states, as normal fluorescence, excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) and excited state intramolecular charge transfer (ICT), which depend of the dye structure used. In the silica based hybrid materials the Schiff bases undergo hydrolysis and the azocompound present bathochromic shift in the absorption visible spectra and did not present fluorescence emission.

No presente trabalho, foi sintetizado um novo organossilano fluorescente obtido a partir da reação entre o 2,5-diaminotereftalato de dietila e o 3-trietóxisililpropilisocianato. Posteriormente, foram obtidos materiais híbridos fotoativos à base de sílica pelo processo sol-gel contendo este sililado. O estudo fotofísico mostra que o novo organossilano tanto em solução quanto no estado sólido, absorve na região do ultravioleta e é fluorescente na região do azul-verde, apresentando elevados valores de deslocamentos de Stokes. Em solução, apresenta elevados valores de rendimentos quânticos de fluorescência. Os materiais híbridos à base de sílica obtidos também absorvem na região do ultravioleta e são fluorescentes na região entre o azul-verde, apresentam elevados deslocamentos de Stokes e valores de rendimentos quânticos de fluorescência compatíveis com a literatura. / In this work, we synthesized a new fluorescent bis-silylated diethyl 2,5-bis[N,N-(3-triethoxysilyl)propylurea]terephthalate obtained from the reaction between diethyl 2,5-diaminoterephthalate and 3-(triethoxysilyl)propylisocyanate. Subsequently, fluorescent hybrid materials based on silica were obtained by sol-gel containing this bis-silylated. The photophysical study shows that the new bis-silylated both in solution and the solid state absorbs in the ultraviolet region and it is fluorescent in the blue-green region, with high Stokes shifts. In solution, has high quantum yiels of fluorescence. The hybrid materials based on silica obtained also absorb in the ultraviolet region and they are fluorescence in the blue-green with high Stokes shifts. The fluorescence yields quantum are consistent with the literature.

O desenvolvimento de novos materiais para recobrimento de metais ambientalmente favoráveis, é um tema de pesquisa que tem apresentado grandes avanços. Materiais híbridos orgânico-inorgânicos, preparados através do processo sol-gel, possuem propriedades intermediárias aos materiais orgânicos e inorgânicos por isso têm sido bastante estudados nos últimos anos. Nos trabalhos baseados em óleos vegetais como precursores orgânicos, a adição de compostos inorgânicos aumenta a dureza do material oferecendo boa resistência ao risco. Objetivo deste trabalho foi obter filmes híbridos orgânico-inorgânicos baseados em óleo de mamona funcionalizado, para aplicação em revestimentos de proteção à corrosão, em substituição aqueles aos tradicionais, como por exemplo àqueles a base de cromo. Os precursores orgânicos utilizados foram o óleo de mamona hidroxilado (OMH) e epoxidado (OE). Esses precursores orgânicos foram combinados com isopropóxido de titânio (TIP), tetraetoxissilano (TEOS) e 3-aminopropiltrietoxissilano (APTES) e com as misturas APTES/TIP, (APTES)/TEOS e TIP/TEOS por hidrólise in situ do precursor inorgânico. Neste trabalho aperfeiçoaram-se as condições reacionais para a obtenção dos filmes híbridos. Os filmes macroscopicamente homogêneos foram caracterizados por análises térmicas (DSC e TGA), ensaios de tensão-deformação, espectroscopia de infravermelho utilizando reflexão total atenuada (ATR-FTIR), termogravimetria (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia por dispersão de energia (EDS), inchamento em tolueno, adesão, dureza e teste de resistência à corrosão em câmara salina. Os filmes híbridos apresentaram excelente adesão à superfície metálica e proteção contra a corrosão, além de melhorias nas propriedades mecânicas e dureza, sendo que todas as séries apresentaram ótimos resultados. Observou-se também o limite de incorporação de precursor inorgânico que varia de acordo com a combinação. / The development of new materials for ambiently favorable metal covering is a research subject that has presented great advances. Hybrid materials inorganic-organic, chemical preparations through the process solgel, possess intermediate properties to the organic materials and inorganics therefore they have been sufficiently studied in recent years. In the works based on organic vegetal oils as precursory, the inorganics composite addition increases the hardness of the material offering good resistance to the risk. The objective of this work was to get established hybrid films inorganic-organic in castor oil funcionalized, for application in coverings of protection to the corrosion, in substitution those to the chromium base. The used organic precursors had been the castor oil hidroxilated (OMH) and epoxided (OE). These organic precursors had been combined with isopropóxido of titanium (TIP), tetraetoxissilano (TEOS) and 3- aminopropiltrietoxissilano (APTES) and with the mixtures APTES/TIP, (APTES) /TEOS and TIP/TEOS for hydrolysis in situ of the inorgânico precursor. In this work the reacionais conditions for the attainment of the hybrid films had been optimized. The macrocospically homogeneous films had been characterized by thermal analyses (DSC and TGA), assays of tension-deformation, infra-red ray spectroscopy using attenuated total reflection (ATR-FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), electronic microscopy of sweepings (MEV), spectroscopy for energy dispersion (EDS), swell in tolueno, adhesion, hardness and test of resistance to the corrosion in saline chamber. The hybrid films had presented excellent adhesion to the metallic surface and protection against the corrosion, beyond improvements in the mechanical properties and hardness, having been that all the series had presented excellent results. The limit of incorporation of inorgânico precursor is also observed that varies the combination in accordance with.