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Efeitos da matriz no mecanismo de fluorescência em sílicas contendo corantes orgânicos do tipo benzazolas

Grando, Sílvia Regina January 2009 (has links)
Nesse trabalho foi obtida uma série de amostras de um híbrido à base de sílica, variando-se as frações molares dos precursores moleculares orgânico, dimetildimetoxissilano (DDMS), e inorgânico, ortossilicato de tetraetila (TEOS), utilizados na síntese pelo método sol-gel. O aumento da fração molar do precursor orgânico resultou em amostras com maior conteúdo orgânico. Essas amostras foram utilizadas como matrizes para dispersar o corante 2-(4'-amino-2'-hidroxifenil)benzotiazol (4-AHBT), um fluoróforo que apresenta emissão de fluorescência com grande deslocamento de Stokes, causado pelo mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). As amostras foram caracterizadas usando-se análise elementar, isotermas de adsorção de nitrogênio e espectroscopia na região do infravermelho. O corante fluorescente pireno foi usado como sonda molecular para verificar a hidrofobicidade das matrizes, que se mostrou dependente do conteúdo orgânico nas amostras. O comportamento fotofísico das matrizes dopadas com o corante 4-AHBT foi estudado usando-se espectroscopia de absorção no UV-Vis e espectroscopia de fluorescência. Foi observada uma dupla emissão de fluorescência que indica a existência de um equilíbrio entre os confôrmeros do corante no estado fundamental, que é afetado por mudanças da hidrofobicidade da matriz, permitindo obter emissão de fluorescência modulada. / In this work it was obtained a set of silica based hybrid material samples with different molar fraction of the organic and inorganic molecular precursors, dimethyldimethoxysilane (DDMS) and tetraethylorthosilicate (TEOS), respectively, using the sol-gel method. The increasing in the molar fraction of the organic precursor produced samples with high organic content. These samples were used as matrices to disperse the 2-(4'-amino-2'- hydroxyphenyl)benzothiazole dye, a fluorophore with large Stokes shift in fluorescence emission, caused by an excited state intramolecular proton transfer phenomena (ESIPT). The set of samples was characterized by elemental analysis, nitrogen adsorption isotherms and infrared spectroscopy. The fluorescent pyrene dye was used as probe for local hydrophobicity of the matrices, which was related to the organic content of the samples. The photophysical behavior of the matrices doped with the 4-AHBT dye was studied using UV-Vis absorption spectroscopy and steady-state fluorescence spectroscopy. It was observed a double fluorescence emission that indicates the existence of the equilibrium between the conformers of the dye in the ground state, which is affected by changes of the matrix hydrophobicity, allowing to obtain modulate fluorescence emission.
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Aditivos naturais encapsulados em sílicas híbridas : aplicação em conservação de alimentos

Steiner, Alexandra Duprates January 2015 (has links)
Visando atender às necessidades de consumidores mais exigentes e preocupados com a saúde, este trabalho propôs um estudo de propriedade antimicrobiana de extratos naturais como antocianinas, tanino, urucum, curcumina e extrato de folha de oliveira e antioxidante para antocianinas, todos em sua forma livre e encapsulados numa rede de sílica. Diante das características de mudança de coloração do extrato de antocianinas frente à alteração de pH do meio o uso desse composto no desenvolvimento de filme em matriz polimérica de quitosana/PVA como embalagem ou etiqueta ativa e inteligente. Os extratos foram encapsulados em sílica em diferentes concentrações variando de 2,5% a 50% utilizando rota ácida e rota básica com precursor tetraetoxisilano e caracterizados quanto à preservação da funcionalidade e estrutura molecular, textura e morfologia e estabilidade térmica. Os filmes foram avaliados quanto às propriedades mecânicas, espessura, análises térmicas, caracterização química e análise de mudança de cor com filé de peixe tilápia (Tilápia rendali) cru com aplicação direta sobre a carne, sob refrigeração, correlacionada com mudança de pH do peixe e Contagem Bacteriana Total (CBT). Os resultados obtidos foram promissores, uma vez que dentre os bioativos livres o urucum, tanino e antocianina apresentaram resultados bastante satisfatórios quanto à ação antimicrobiana com zona de inibição no método de difusão entre 10 a 22 mm. Quando encapsulados, os extratos destaque foram a antocianina e o tanino com zona de inibição entre 9 a 21mm. Quanto ao filme indicador avaliado demonstrou ser um bom indicador de pH ao mudar de cor via colorímetro mas a olho nu a mudança não foi percebida nitidamente. A sua resistência à ruptura aumentou em aproximadamente 20 vezes em relação ao filme controle. Entretanto a deformação na ruptura diminuiu em torno de 30% tornando-o mais rígido. / The present work investigated needs of demanding and concerned consumers with their health, this work proposes a study of antimicrobial and/or antioxidant properties of natural extracts as anthocyanins, tannin, anatto, curcumin and olive leaf extracts and antioxidant for anthocyanins, in free state and encapsulated within silica network. Due to of color change features of anthocyanins extract under pH variation, this compound was used in the preparations of quitosan/PVA film as intelligent and active packaging. The extracts were encapsulated in silica in different concentrations from 2,5% to 50% using acid and basic sol-gel catalyzed route route with tetraetoxisilane as precursor and characterized as the funcionality preservation and molecular structure, texture and morfology and thermal estability. The films were evaluated in terms of mechanical properties, thickness, thermal analysis, chemical characterization and fish fillet tilápia (Tilápia rendali) crude color change analysis with direct application on meat, under refrigeration, correlated with fish pH changing and Total Bacterial Counting (CBT). The results were promising since among the free bioactive the anatto, tannin and anthocyanin showed very satisfactory results in terms of antimicrobial action with inhibition zone in the diffusion method between 10 to 22 mm. When encapsulated, the featured extracts were anthocyanin and tannin with inhibition between 9 to 21mm. The measured indicator film demonstrated to be a good pH indicator because color changing through colorimeter but to the naked eye the color changing was not clearly observed. The rupture strength increased about 20 times comparing to the control film. However the elongation at break decreases around 30% turning it hard.
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Materiais híbridos obtidos pela adsorção de nanopartículas metálicas sobre fungos micelares pelo efeito biotemplate / Hybrid materials obtained in the adsorption of metal nanoparticles on surface of micellar fungi by effect biotemplate

Gorup, Luiz Fernando 18 February 2014 (has links)
Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5729.pdf: 5650172 bytes, checksum: ac2cea5668d48f17773569c647bb2130 (MD5) Previous issue date: 2014-02-18 / Universidade Federal de Sao Carlos / The use of bio-design concepts is a promising strategy for obtaining materials with properties of great scientific and technological interest. There are numerous examples of materials obtained by employing concepts of biomimetic, bio- inspired engineering and from biotemplates, which has gained prominence in the chemistry of materials, especially when structured with DNA, bacteria or fungi systems are employed. A variety of biological structures available enables innovative alternatives to overcome the limitations of conventional synthetic methods. In this context, the merging of biotechnology to materials chemistry has benefited several areas of strategic technologies such as in catalysis, health and sensor development. Thus, the design concept proposed use biotemplate effect and establish a protocol for manufacturing nanostructured structures by self- assembly of metal nanoparticles. In this work, three kinds of fungi and three types of culture medium were used. Were analyzed the parameters type of fulgal, growth media and radiation inactivation. Were also analyzed to control the diameter, wall thickness, heat treating, electrical measurement and application in SERS microtubes of gold in order to identify single molecules benzothiol. Spheroidal nanoparticles of silver and gold were obtained and stable synthesized via colloidal method of Turkevich with controlled size and shape. Using nanoparticles obtained nanostructured three-dimensional structures were built in the form of tubes using brasilianum Penicillium, Aspergillus aculeatus and Xylaria sp as biotemplate. The microtubes obtained are the result of the adsorption of metal nanoparticles of gold and silver multilayered tube diameter ranging from 2 to 3 microns with a wall thickness controlled by the time of exposure to the fungus colloid. Metal -free organic material microwires were obtained by heat treatment at 400 ° C for two hours, the resulting materials maintained the original form of micro-wires, though showed dense surface due to coalescence of the nanoparticles. The results strengthen the hypothesis proposed in our group that the biomolecules produced by fungi are responsible for the promoting effect of nanoparticle self - assembly in the formation of successive layer on the surface of the fungus. / A utilização de conceitos de bio-design é uma promissora estratégia para a obtenção de materiais com propriedades de grande interesse científico e tecnológico. Há inúmeros exemplos de materiais obtidos pelo emprego de conceitos de biomimética, de engenharia bio-inspirada e a partir de biotemplates, que têm ganhado destaque na química dos materiais, principalmente quando são empregados sistemas estruturados com DNA, bactérias ou fungos. A variedade de estruturas biológicas disponíveis viabiliza alternativas inovadoras para contornar as limitações dos métodos de síntese convencionais. Neste contexto, a fusão da biotecnologia com a química dos materiais tem beneficiado diversas áreas de tecnologias estratégicas, como em catálise, saúde e no desenvolvimento de sensores. Assim, o projeto propõe utilizar o conceito de biotemplate e estabelecer um protocolo para a fabricação de estruturas nanoestruturadas pelo efeito self-assembly de nanopartículas metálicas. Neste trabalho foram utilizados três tipos de fungos e três tipos de meio de cultura. Foram analisados os parâmetros de fungos, meios de cultura e inativação por radiação. Analisou-se também o controle do diâmetro, espessura da parede, tratamento térmico, medida elétrica e a aplicação em SERS dos microtubos metalicos visando à identificação de moléculas simples de benzotiol. Foram obtidas nanopartículas esferoidais de prata e de ouro estáveis e sintetizadas por via coloidal pelo método de Turkevich, com controle do tamanho e forma. E construiu-se estruturas tridimensionais nanoestruturadas na forma de tubos, utilizando nanopartículas e os fungos Penicillium brasilianum, Aspergillus, aculeatus e Xylaria sp como biotemplate. Os microtubos obtidos são o resultado da adsorção nanopartículas metálicas de ouro e de prata em multicamadas com diâmetro do tubo variando de 2 a 3 μm, com espessura de parede controlada pelo tempo de exposição do fungo ao coloide. Foram obtidos microfios metálicos isentos de material orgânico por meio do tratamento térmico a 400 oC por duas horas e os materiais resultantes mantiveram a forma original de microfios, entretanto, apresentaram a superfície densa devido à coalescência das nanopartículas. Os resultados reforçam a hipótese proposta em nosso grupo de que as biomoléculas produzidas pelos fungos são responsáveis pelo efeito indutor de self-assembly de nanopartícula na formação de camada sucessivas na superfície do fungo.
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Nanomateriais organofuncionalizados e suas aplicações em catálise: associando as vantagens da catálise homogênea com as da heterogênea / Nanomaterials organofunctionalized and their applications in catalysis: the advantages of a member with the homogeneous catalysis heterogeneous

Inforzato, Tatiane 14 June 2013 (has links)
Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5875.pdf: 3093779 bytes, checksum: 5229ef01b8b2206f72e4f4a81acd582c (MD5) Previous issue date: 2013-06-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / We have immobilized proline, like prolinamide, by using flash chromatography with commercial grade silica and magnetite nanoparticles that were synthesized in our lab. The degree of functionalization has been determined by the nitrogen content from the data collected from elemental analysis of the particles. The organofunctionalization of the silica surface and the structure have been confirmed by 13C CP-TOS NMR and 29Si-NMR CPMAS solid state analysis. The confirmation of the catalyst-supported structure on functionalized magnetite can be correlated to the data obtained from the silica, since methodology was the same. The materials Pro-SiO2 and Fe3O4 @ SiO2-Pro were used in catalysis for the Michael reaction. The catalysts have been tested in several conditions: solvents, additive, reaction time and determined the minimum amount of catalyst needed to optimize reaction conditions. It was observed that the catalysis is best conducted without a solvent or in saturated NaCl solution and in the presence of additive, such as benzoic acid or acetic acid. The recyclability for both materials was satisfactory and no significant losses were observed after five cycles. The best results were obtained for propanone and cyclohexanone as a Michael donor and nitrostyrene as a Michael receptor with excellent yields and diastereoselectivity (in the case of cyclohexanone). Enantiomeric excess obtained for these reactions were too low to be observed proving the structural efficiency of the catalytic process. / Neste trabalho foi imobilizada a prolina, na forma de prolinamida, na sílica flash comercial e em nanopartículas de magnetita. Os materiais foram sintetizados e o grau de funcionalização foi adquirido através do teor de nitrogênio obtido da análise elementar. As estruturas foram confirmadas pela análise de 13C- RMN-CP-TOSS e 29Si-RMN-CPMAS no estado sólido para a sílica organofuncionalizada. A confirmação da estrutura do catalisador suportado na magnetita funcionalizada pode ser correlacionada com os dados obtidos da sílica, uma vez que a metodologia utilizada foi a mesma. Os materiais SiO2-Pro e Fe3O4@SiO2-Pro foram aplicados na catálise da reação de Michael. Os catalisadores foram testados em diversos solventes, aditivos, tempo de reação e quantidade de catalisador mínima até serem encontradas as condições ótimas de reação. A reação resulta em maior rendimento e diastereosseletividade quando conduzidas sem solvente ou em solução saturada de NaCl, na presença dos aditivos ácido benzóico ou acético. Suas reciclabilidades foram satisfatórias, não tendo perdas significativas após cinco ciclos. Os melhores resultados foram obtidos para a cicloexanona e propanona como doadores de Michael e nitroestireno como aceptor de Michael. Mesmo obtendo excelentes rendimentos e diastereosseletividades, os excessos enantioméricos obtidos foram de baixo valor.
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Nanopartículas coloidais de ouro e prata e sua funcionalização com dibutil-dicalcogenetos / Gold and silver colloidal nanoparticles and their functionalization with dibutyl-dichalcogenides

Gorup, Luiz Fernando 25 February 2010 (has links)
Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2874.pdf: 25867292 bytes, checksum: 02cd951f220aab3a2325da6f275fef8b (MD5) Previous issue date: 2010-02-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / Hybrid materials present interesting combination of the physical and chemical properties of organic and inorganic compounds in a single material that is widely employed in distinct technological applications. In the present work, silver and gold colloids were prepared by means of the Turkevich Method, and hybrid materials were obtained through the surface functionalization of gold nanoparticles with organochalcogen organic molecules (S, Se and Te). The as obtained nanoparticles were characterized by X-ray diffraction, ultravioletvisible absorption spectroscopy and scanning and transmission electron microcopies, while nanoparticles functionalization was observed by means of Xray photoelectron spectroscopy (XPS). During the synthesis, it was verified the influence of pH, temperature, reaction time and ammonium concentration, and results indicated that the reducing species concentration in solution is determined by the pH, influencing in the saturation, nucleation and particles growth process. After the nucleation stage, it was noted that the addtion of ammonium can stabilize the silver colloids, resulting in average particle sizes from 1.6 to 2.2 nm with narrow size distributuin. The XPS analyses revealed that the dibutil-diselenol molecules were more stable in the oxidation processes than of dibutil-ditiol and dibutil-ditellurol, presenting oxidized molecules of 6%, 34% and 92%, respectively. / Os materiais híbridos combinam propriedades físicas e químicas de compostos orgânicos e inorgânicos em um único material com distintas aplicações tecnológicas. No presente trabalho, foram preparadas dispersões coloidais de prata e de ouro pelo método de Turkevich e materiais híbridos por meio da passivação de superfície das nanopartículas de ouro com moléculas de organocalcogênios (S, Se e Te). As nanopartículas foram analisadas por difração de raios X, espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível e por microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, sendo que a passivação das nanopartículas com os organocalcogênios foi observada por meio da espectroscopia de espalhamento de raios X (XPS). Foi verificada a influência do pH, da temperatura, do tempo de reação e da concentração de amônia sobre o tamanho médio, distribuição de tamanho de partículas e estabilidade dos colóides Os resultados indicaram que a concentração das espécies redutoras é determinado pelo pH da solução, influenciando os processos de saturação, nucleação e crescimento das partículas. Foi notado também que a adição de amônia após o estágio de nucleação estabiliza os colóides de prata em partículas com tamanho médio entre 1,6 a 2,2 nm com estreita distribuição de tamanho. As análises de XPS revelaram que as moléculas de dibutil-diselenol são mais resistentes aos processos de oxidação do que as de dibutil-ditiol e dibutilditelurol, apresentando porcentagens de moléculas oxidadas de 6%, 34% e 92%, respectivamente.
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Filmes híbridos orgânico-inorgânicos baseados em óleo de mamona funcionalizado

Bechi, Denize Maria January 2009 (has links)
O desenvolvimento de novos materiais para recobrimento de metais ambientalmente favoráveis, é um tema de pesquisa que tem apresentado grandes avanços. Materiais híbridos orgânico-inorgânicos, preparados através do processo sol-gel, possuem propriedades intermediárias aos materiais orgânicos e inorgânicos por isso têm sido bastante estudados nos últimos anos. Nos trabalhos baseados em óleos vegetais como precursores orgânicos, a adição de compostos inorgânicos aumenta a dureza do material oferecendo boa resistência ao risco. Objetivo deste trabalho foi obter filmes híbridos orgânico-inorgânicos baseados em óleo de mamona funcionalizado, para aplicação em revestimentos de proteção à corrosão, em substituição aqueles aos tradicionais, como por exemplo àqueles a base de cromo. Os precursores orgânicos utilizados foram o óleo de mamona hidroxilado (OMH) e epoxidado (OE). Esses precursores orgânicos foram combinados com isopropóxido de titânio (TIP), tetraetoxissilano (TEOS) e 3-aminopropiltrietoxissilano (APTES) e com as misturas APTES/TIP, (APTES)/TEOS e TIP/TEOS por hidrólise in situ do precursor inorgânico. Neste trabalho aperfeiçoaram-se as condições reacionais para a obtenção dos filmes híbridos. Os filmes macroscopicamente homogêneos foram caracterizados por análises térmicas (DSC e TGA), ensaios de tensão-deformação, espectroscopia de infravermelho utilizando reflexão total atenuada (ATR-FTIR), termogravimetria (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia por dispersão de energia (EDS), inchamento em tolueno, adesão, dureza e teste de resistência à corrosão em câmara salina. Os filmes híbridos apresentaram excelente adesão à superfície metálica e proteção contra a corrosão, além de melhorias nas propriedades mecânicas e dureza, sendo que todas as séries apresentaram ótimos resultados. Observou-se também o limite de incorporação de precursor inorgânico que varia de acordo com a combinação. / The development of new materials for ambiently favorable metal covering is a research subject that has presented great advances. Hybrid materials inorganic-organic, chemical preparations through the process solgel, possess intermediate properties to the organic materials and inorganics therefore they have been sufficiently studied in recent years. In the works based on organic vegetal oils as precursory, the inorganics composite addition increases the hardness of the material offering good resistance to the risk. The objective of this work was to get established hybrid films inorganic-organic in castor oil funcionalized, for application in coverings of protection to the corrosion, in substitution those to the chromium base. The used organic precursors had been the castor oil hidroxilated (OMH) and epoxided (OE). These organic precursors had been combined with isopropóxido of titanium (TIP), tetraetoxissilano (TEOS) and 3- aminopropiltrietoxissilano (APTES) and with the mixtures APTES/TIP, (APTES) /TEOS and TIP/TEOS for hydrolysis in situ of the inorgânico precursor. In this work the reacionais conditions for the attainment of the hybrid films had been optimized. The macrocospically homogeneous films had been characterized by thermal analyses (DSC and TGA), assays of tension-deformation, infra-red ray spectroscopy using attenuated total reflection (ATR-FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), electronic microscopy of sweepings (MEV), spectroscopy for energy dispersion (EDS), swell in tolueno, adhesion, hardness and test of resistance to the corrosion in saline chamber. The hybrid films had presented excellent adhesion to the metallic surface and protection against the corrosion, beyond improvements in the mechanical properties and hardness, having been that all the series had presented excellent results. The limit of incorporation of inorgânico precursor is also observed that varies the combination in accordance with.
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Efeitos da matriz no mecanismo de fluorescência em sílicas contendo corantes orgânicos do tipo benzazolas

Grando, Sílvia Regina January 2009 (has links)
Nesse trabalho foi obtida uma série de amostras de um híbrido à base de sílica, variando-se as frações molares dos precursores moleculares orgânico, dimetildimetoxissilano (DDMS), e inorgânico, ortossilicato de tetraetila (TEOS), utilizados na síntese pelo método sol-gel. O aumento da fração molar do precursor orgânico resultou em amostras com maior conteúdo orgânico. Essas amostras foram utilizadas como matrizes para dispersar o corante 2-(4'-amino-2'-hidroxifenil)benzotiazol (4-AHBT), um fluoróforo que apresenta emissão de fluorescência com grande deslocamento de Stokes, causado pelo mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). As amostras foram caracterizadas usando-se análise elementar, isotermas de adsorção de nitrogênio e espectroscopia na região do infravermelho. O corante fluorescente pireno foi usado como sonda molecular para verificar a hidrofobicidade das matrizes, que se mostrou dependente do conteúdo orgânico nas amostras. O comportamento fotofísico das matrizes dopadas com o corante 4-AHBT foi estudado usando-se espectroscopia de absorção no UV-Vis e espectroscopia de fluorescência. Foi observada uma dupla emissão de fluorescência que indica a existência de um equilíbrio entre os confôrmeros do corante no estado fundamental, que é afetado por mudanças da hidrofobicidade da matriz, permitindo obter emissão de fluorescência modulada. / In this work it was obtained a set of silica based hybrid material samples with different molar fraction of the organic and inorganic molecular precursors, dimethyldimethoxysilane (DDMS) and tetraethylorthosilicate (TEOS), respectively, using the sol-gel method. The increasing in the molar fraction of the organic precursor produced samples with high organic content. These samples were used as matrices to disperse the 2-(4'-amino-2'- hydroxyphenyl)benzothiazole dye, a fluorophore with large Stokes shift in fluorescence emission, caused by an excited state intramolecular proton transfer phenomena (ESIPT). The set of samples was characterized by elemental analysis, nitrogen adsorption isotherms and infrared spectroscopy. The fluorescent pyrene dye was used as probe for local hydrophobicity of the matrices, which was related to the organic content of the samples. The photophysical behavior of the matrices doped with the 4-AHBT dye was studied using UV-Vis absorption spectroscopy and steady-state fluorescence spectroscopy. It was observed a double fluorescence emission that indicates the existence of the equilibrium between the conformers of the dye in the ground state, which is affected by changes of the matrix hydrophobicity, allowing to obtain modulate fluorescence emission.
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Novos heterociclos fluorescentes: síntese, caracterização e estudo fotofísico em solução e dispersos em matrizes híbridas à base de sílica

Santos, Fabiano da Silveira January 2011 (has links)
Este trabalho apresenta a síntese, a caracterização e o estudo fotofísico em solução de novos heterociclos fluorescentes com estrutura semelhante aos corantes orgânicos que apresentam potencial aplicação em células solares. A partir do aumento da conjugação eletrônica dos precursores benzazólicos utilizados neste trabalho foi possível obter novas bases de Schiff e azocompostos. Foi possível também obter matrizes híbridas à base de sílica, dopadas com os corantes. As matrizes foram preparadas pelo método sol-gel utilizando diferentes proporções de precursor inorgânico ortosilicato de tetraetila e precursor orgânico dimetildimetoxisilano. O estudo fotofísico mostra que, em solução, as bases de Schiff e os azocompostos absorvem na região do UV e são fluorescentes na região do azul-verde. Foram observados diferentes mecanismos de desativação dos estados eletrônicos excitados, tais como a desativação normal de emissão de fluorescência, transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) e a transferência de carga intramolecular no estado excitado (ICT), dependendo da estrutura do corante. Nos materiais híbridos à base de sílica obtidos as bases de Schiff hidrolisaram e os azocompostos apresentam deslocamento batocrômico na absorção na região do visível e não emitem fluorescência. / This work presents the synthesis, characterization and the photophysical study in solution of new fluorescent heterocycles with structure similar to the organic dyes with potential applications in solar cells. Starting from the increasing of electronic conjugation of the benzazolic precursors used in this work, were obtained new Schiff bases and azocompounds. It was also possible to obtain silica based hybrid matrices doped with the synthesized dyes. The matrices were prepared by sol-gel method, using different proportions of tetraethylortosilicate inorganic precursor and dimethyldimethoxysilane organic precursor. The photophysical study, in solution, shows that the Shiff bases and azocompounds are fluorescent in the blue-green region. It was observed different deactivation mechanisms of exited electronic states, as normal fluorescence, excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) and excited state intramolecular charge transfer (ICT), which depend of the dye structure used. In the silica based hybrid materials the Schiff bases undergo hydrolysis and the azocompound present bathochromic shift in the absorption visible spectra and did not present fluorescence emission.
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Filmes híbridos fotocrômicos de Ormosil-fosfotungstato dopados com os cátions divalentes Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+e Ba2+ / Ormosil-phosphotungstate hybrid photochromic films doped with divalent cations Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ and Ba2+

Elias Paiva Ferreira Neto 10 February 2014 (has links)
Neste trabalho, materiais fotocrômicos foram preparados pela imobilização de um heteropolioxometalato do tipo Keggin, fosfotungstato [PW12O40]3- (HPW) em uma matriz híbrida do tipo Ormosil (do inglês Organically Modified Silicates). Estudou-se o impacto da adição dos cátions divalentes Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ e Ba2+ sobre as propriedades dos filmes de Ormosil-Fosfotungstato. Os materiais foram preparados pelo método sol-gel e depositados na forma de filmes em diferentes substratos pela técnica de dip-coating. A formação da rede híbrida de organosilicato e a presença do [PW12O40]3- com sua estrutura de Keggin intacta nos materiais foram comprovadas pelas técnicas de espectroscopia vibracional (FTIR e Raman). Os difratogramas de raios-X das amostras de xerogéis demonstram que os materiais apresentam caráter semicristalino, sendo que um pico na região de 2θ<10° sugere a formação de unidades discretas de octasilsesquioxanos e/ou lamelas de silicato. Estudos de microscopia eletrônica de transmissão revelaram que a adição dos cátions durante a síntese induz a precipitação de nano-aglomerados constituídos de HPW e dos cátions dopantes. A análise do XANES na borda K do Zn sugere que os cátions dopantes Zn2+ estão associados aos heteropoliânions em aglomerados do sal [Zn(OH2)6]x/2Hx-3PW12O40. A imobilização destes aglomerados na rede de organosilicato durante a deposição dos filmes acarreta na preparação de filmes com maior quantidade incorporada de fosfotungstato, como demonstrado pela análise de XRF. A formação dos aglomerados é favorecida pela presença dos cátions maiores, sendo que a adição do Ba2+, que possui maior raio iônico dentre os cátions aqui estudados, permite a incorporação de quase sete vezes mais fosfotungstatp no filme de Ormosil. Essa maior incorporação dea espécie fotoativa nos filmes híbridos se reflete no aumento resposta fotocrômica dos filmes dopados de 35% (amostra dopada com Mg2+) até 685% (amostra dopada com Ba2+). Assim, a adição dos cátions, sobretudo daqueles com maior raio iônico, durante a síntese sol-gel do nanocompósito Ormosil-fosfotungstato representa uma estratégia simples e bastante reprodutível para a preparação de filmes com propriedades fotocrômicas aprimoradas. A elevada resposta fotocrômica dos filmes dopados os torna bons candidatos a serem aplicados como dosímetros colorimétricos da radiação UV. / In this study photohromic materials wer prepared by the entrapment of the Keggin heteropoyoxometalate phosphoungstate [PW12O40]3 (HPW) in a Ormosil (Organically Modified Silicates) hybrid matrix. We evaluated the impact of the addition of the divalent cations Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ and Ba2+ on the properties of Ormosil-phosphotungstate films. The materials were prepared by sol-gel route and deposited as thin films on different substrates by dip coating method. The formation of the hybrid organosilicate network and the presence of the Keggin heteropolianion [PW12O40]3- were confirmed by FTIR and Raman vibrational spectroscopies. The x-ray diffractograms of the xerogels samples indicated that the materials present semi-crystalline behavior. A broad diffraction peak in the 2θ<10° region pointsto the possible formation octasilsesquioxane discrete units and/or silicate lamellae. Transmission electron microscopy studies revealed that the cations addition during the sol-gel synthesis induces the precipitation of nano-agglomerates composed of HPW and the doping cations. Zn K-edge XANES analysis suggests that the Zn2+ doping cations are associated to the heteropolianions forming [Zn(OH2)6]x/2Hx-3PW12O40 salt agglomerates. The entrapment of these agglomerates in the organosilicate network during dip-coating deposition results in the preparation of films with enhanced incorporation of phosphotungstate as demonstrated by XRF analysis. Ba2+ doping enhances in almost seven times the amount of incorporated phosphotungstate. This behavior is explained by the fact that as the solubility of polyoxometalate salts greatly decreases with the increase counter cation size, the formation of the agglomerates is favored in the presence of the larger cations (Sr2+ and Ba2+). The enhanced incorporation of the photoactive specie reflects on the phtochromic response of the doped hybrud films, wich increases in the range of 35% (Mg2+ doped sample) to 685% (Ba2+ doped sample). Therefore, the addition of the cations during sol-gel synthesis of the Ormosil-phosphotungstate nanocomposite represents a simple and reproducible strategy for the preparation of films with enhanced photochromic properties. These highly photochromic hybrid films are promising candidates for the design of practical UV-sensing devices and dosimeters.
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Utilização de uma matriz híbrida orgânica-inorgânica na dinâmica de liberação controlada de fármacos

Lopes, Leandro [UNESP] 22 February 2010 (has links) (PDF)
Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-02-22Bitstream added on 2014-06-13T19:58:40Z : No. of bitstreams: 1 lopes_l_me_araiq.pdf: 1902911 bytes, checksum: 7ca749f9257ee3cf3888d8317ab4ddb4 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / As condições de preparação de matrizes híbridas siloxano0polióxido de etileno (POE) e siloxano0polióxido de propileno (POP) contendo fármacos foram estabelecidas nessa dissertação. A capacidade de liberação do diclofenaco de sódio por essas matrizes foi estudada a partir de curvas de liberação obtidas em meio aquoso. A caracterização das amostras foi realizada utilizando0se as técnicas de DSC, TG0DTA, DMA, DRX, SAXS, RMN do 13 C, 29 Si e do 23 Na e espectroscopia Raman. O estudo de liberação revelou que é possível controlar a velocidade de saída do fármaco a partir da variação da massa molecular da cadeia polimérica e da concentração do diclofenaco de sódio ou da combinação de precursores híbridos de diferentes classes. As medidas de SAXS “in situ” mostraram que o intumescimento é acompanhado por um relaxamento da matriz polimérica, conduzindo a um afastamento dos grupos siloxano constituintes da molécula. Esse relaxamento também é observado quando se acrescenta fármaco à matriz híbrida polimérica. As medidas de DSC indicaram a existência de interações entre as matrizes híbridas POE e o diclofenaco, mudanças de cristalinidade da fase polimérica e, quando associadas a medidas de TG0DTA e DMA, mostraram que as matrizes híbridas apresentam elevada estabilidade térmica e mecânica. Os espectros de RMN revelaram que a matriz híbrida possui elevado grau de policondensação, que o fármaco se apresenta de forma dissociada dentro da matriz, e que as amostras contendo alta concentração de fármaco apresentam aumento na rigidez da parte polimérica da matriz. Além disso, foi possível definir as regiões de interação das moléculas de diclofenaco de sódio com a matriz polimérica com associação da espectroscopia Raman / The preparation conditions of siloxane poly(ethylene oxide) PEO and siloxane poly(propylene oxide) PPO hybrid matrixes containing drugs have been established in this work. The ability of these matrixes to release sodium diclefenac (SDF) was studied from release profiles in aqueous medium. The samples characterization was performed from DSC, TG0DTA, DMA, XRD, SAXS, ¹³C, ² 9 Si and ²³Na NMM and Raman meassurements. The release study revealed that the drugs flux release can be controlled by the polymer molecular weight, the SDF concentration or by combining hybrid precursors of different class. In situ SAXS measurements have shown that swelling is followed by matrix relaxation, giving rise to more separated siloxane groups in the polymeric moities. This relaxation is also observed as drug is loaded in the hybrid matrix. DSC measurements have indicated both the presence of interactions between POE hybrid matrix and SDF, and change in the polymer phase crystallinity. Moreover when these measurements were, associated to TG0DTA and DMA results, they have shown that hybrid matrix presents both high thermal and mechanical stability. The NMR study revealed that matrix shows high polycondensation degree, the drug is loaded insideis in its dissociated form and samples containing the highest tested SDF concentration present more rigid polymer moities. Moreover, the regions responsible for matrix and SDF molecules interaction were determined by associating the Raman results.

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