Diferentes técnicas têm sido desenvolvidas para eliminar micro-organismos de efluentes industriais e melhorar a sua qualidade final. Dentre elas, o uso de nanopartículas de prata (AgNPs) ancoradas em montmorilonita (MMT) tem demonstrado bons resultados. Neste contexto, este estudo teve por objetivo preparar híbridos de alginato de sódio (ALG) e MMT, com AgNPs ancoradas, visando sua posterior aplicação na desinfecção de efluentes industriais para águas de reuso. Inicialmente, as AgNPs foram sintetizadas por meio da redução química de íons prata com boroidreto de sódio, na presença de citrato de sódio. Em seguida, uma suspensão contendo AgNPs, MMT e ALG foi preparada. Os híbridos de MMT-ALG-AgNPs foram obtidos a partir do gotejamento da suspensão em uma solução aquosa de cloreto de cálcio (4,0% m/v). As AgNPs, assim como os híbridos, foram caracterizados por meio das técnicas de espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível (UV-Vis), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e de varredura (MEV), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e difração de raios X (DRX). O conjunto de resultados confirmou a presença da MMT, com as AgNPs ancoradas em formato esférico, dispersa na matriz de alginato. Posteriormente, foi realizado o ensaio de difusão em ágar com dois tipos de micro-organismos (Escherichia coli e Staphylococcus aureus) para se verificar o potencial bactericida desses materiais. Os ensaios mostraram que houve a formação de zonas de inibição (ZOI) para ambas as bactérias. Os híbridos foram então utilizados na desinfecção de um efluente industrial e os resultados indicaram uma redução de 98,5% em termos de coliformes totais. Por fim, o efluente industrial foi submetido a outro processo de desinfecção utilizando radiação ultravioleta (UV), que é muito comum no tratamento de águas e efluentes, com a finalidade de comparar os resultados obtidos pelos dois métodos. Verificou-se que o percentual de remoção de coliformes totais, em relação ao tempo de contato, foi aproximadamente 16% maior no tratamento com os híbridos do que com a radiação UV, confirmando o potencial do material para o objetivo proposto. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-03-04T17:25:40Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Rosa Helena Lovatel.pdf: 7996972 bytes, checksum: 8c1966fc85def630979bd727eb3dbdde (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-04T17:25:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Rosa Helena Lovatel.pdf: 7996972 bytes, checksum: 8c1966fc85def630979bd727eb3dbdde (MD5) / Different techniques have been developed to eliminate microorganisms from industrial wastewater and improve its final quality for reuse. Among them, the use of silver nanoparticles (AgNPs) anchored on montmorillonite (MMT) has shown good results. In this context, the aim of this study was to prepare hybrid materials from sodium alginate (ALG) and MMT, decorated with AgNPs, for application in the disinfection of industrial wastewater for reuse. Initially, AgNPs were synthesized by chemical reduction of silver ions with sodium borohydride in the presence of sodium citrate. Then, a suspension containing AgNPs, MMT, and ALG was prepared. The hybrid MMT-ALG-AgNPs was obtained from dripping the suspension in an aqueous solution of calcium chloride (4.0% w/V).The AgNPs and the hybrids were characterized by UV-visible absorption spectroscopy (UV-Vis), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and X-ray diffraction (XRD).The set of results confirmed the presence of MMT decorated with AgNPs of spherical shape dispersed in the ALG matrix. The evaluation of the bactericidal potential of the hybrids was performed by the agar diffusion assay with two types of micro-organisms (Escherichia coli and Staphylococcus aureus). The tests evidenced the formation of a prominent zone of inhibition (ZOI) for both bacteria. The hybrids were then used in the disinfection of an industrial wastewater. The results indicated a reduction of up to 98.5% of total coliforms. For comparison bases, the industrial wastewater was subjected to another disinfection process using ultraviolet radiation (UV), which is very common in the treatment of water and wastewater. It was found that the removal of total coliforms with the hybrids was approximately 16% higher than the UV radiation, thus confirming the potential of these materials for the purpose of this work.

O presente trabalho teve como motivação investigar a viabilidade na utilização de polióis, produzidos a partir da oxidação induzida de óleo de soja comercial e utilizar estes como precursores na síntese de revestimentos híbridos de poliuretano-ureia. O óleo de soja foi escolhido por ter baixo custo, ser oriundo de fontes renováveis e apresentar em sua molécula locais com potencialidade para modificação química. Os polióis produzidos por oxidação induzida foram caracterizados por titulometria, espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de ressonância magnética nuclear do próton 1H (RMN 1H), cromatografia por permeação em gel (GPC) para identificar a formação de grupos hidroxila em sua molécula e determinar o tempo adequado de oxidação do óleo. Após serem caracterizados, os polióis foram utilizados na síntese de revestimentos híbridos de poliuretano-ureia para serem utilizados na proteção de superfícies metálicas. Os precursores utilizados na síntese foram o óleo de soja oxidado durante 24 h (OSO-24h), óleo de soja oxidado durante 48 h (OSO-48h), 4,4'-difenil metano diisocianato (MDI), 3-aminopropil trimetoxisilano (APTMS). As análises de FTIR dos revestimentos híbridos revelaram a presença de grupos Si-O-Si, indicando a formação de uma rede híbrida, a qual também foi identificada pela análise de espectroscopia de ressonância magnética nuclear do próton 29Si (RMN 29Si), quando foi verificada a presença de estruturas T0, T1, T2 e T3 (onde o índice 0, 1, 2 ou 3 indica o número de grupos de siloxanos ligados ao átomo de silício). O mapa composicional obtido por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) revelou que as amostras contendo aminosilano apresentam estruturas com separação de fase; isto aconteceu devido à diferença na taxa relativa de formação dos grupos ureias frente aos grupos uretanos. As análises de difração de raios X (DRX) exibem um perfil típico de materiais amorfos e a técnica de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) revela que os domínios rígidos possuem formatos esféricos com tamanhos entre 1-6 nm. Os revestimentos aplicados em substratos metálicos foram aprovados nos testes de adesão, resistência ao impacto e flexibilidade segundo as normas da sociedade americana de testes e materiais (ASTM), entretanto, o ensaio de névoa salina revelou que os revestimentos sem o aminosilano apresentam maior resistência à corrosão, em comparado com os materiais híbridos, em virtude da formação de uma fase rica em silício, a qual atua como inicializadora da reação de corrosão. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2016-10-17T15:37:27Z No. of bitstreams: 1 Tese Pedro Antonio Ourique.pdf: 4145729 bytes, checksum: 0326f707659828778e2d95c67c9e81c9 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-17T15:37:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Pedro Antonio Ourique.pdf: 4145729 bytes, checksum: 0326f707659828778e2d95c67c9e81c9 (MD5) Previous issue date: 2016-10-17 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / Motivation of the work was to investigate the synthesis of polyols obtained from air induced oxidation of the commercial soybean oil and use these as precursors in the preparation of polyurethane-urea hybrid coatings. Soybean oil is a feedstock that has low cost, and it comes from renewable sources. This molecule has the potential for chemical modification and use in different applications. The synthesized polyols were characterized by titration, FTIR, 1H NMR and GPC for evaluation formation of hydroxyl groups in oxidized soybean oil. After characterization polyols, were used in the synthesis of polyurethane-urea hybrid coatings for use in metal surfaces protection. The monomers used in the synthesis of hybrid coatings were oxidized soybean oil for 24 h (OSO-24), oxidized soybean oil for 48 h (OSO-48h), 4,4'-diphenyl methane diisocyanate (MDI), 3-aminopropyl trimethoxysilane (APTMS). FTIR analysis of the hybrid coatings revealed the presence of Si-O-Si bands, indicating the formation of a hybrid network, which was also identified by 29Si NMR, showing the formation of structures T0, T1, T2 and T3. SEM analysis and compositional map generated by EDS indicate that the samples with APTMS presented phase separated structures; this occurred during the difference in the relative rate of formation of urea groups when compared to urethane groups. On the other hand, the synthesized materials were amorphous and had rigid spherical shape domains with sizes between 16 nm. The films produced, when used as coatings, exhibited satisfactory mechanical behavior and excellent adhesion to metal substrates. However, its corrosion resistance is limited during of the formation of silicon rich phases.

Nesse trabalho foram preparados novos materiais híbridos à base de sílica contendo moléculas orgânicas fluorescentes, derivadas das benzazolas, utilizando-se o método sol-gel de síntese com três catalisadores diferentes: ácido fluorídrico, fluoreto de sódio e fluoreto de amônio. Foi realizada a incorporação de duas moléculas: o corante 2-(5'-amino-2'- hidroxifenil)benzimidazol, que ficou disperso e adsorvido fisicamente na matriz; e o corante 2-(5'-N-(3-trietoxisilil)propiluréia-2'-hidroxifenil)benzimidazol, que, por ser sililado, encontra-se quimicamente ligado à estrutura da matriz. Esses compostos orgânicos são importantes por apresentarem diferentes aplicações na área química, medicinal e ambiental. Muitas dessas aplicações devem-se ao fato dessas moléculas fluorescentes apresentarem deslocamento de Stokes maior que 100 nm, causado pela transferência protônica intramolecular no estado excitado. Esses novos materiais híbridos fluorescentes foram obtidos nas formas de monolitos e pós. O processamento desses pós em alta pressão (ca de 6,0 GPa), em um meio quase-hidrostático, possibilitou a preparação de compactos densos, transparentes e estáveis; e, estudaram-se as propriedades ópticas e texturais desses diferentes materiais. Para isso foram feitos os espectros de excitação-emissão de fluorescência, onde através de deconvolução, se observaram três bandas de emissão, sendo que duas dessas bandas apresentaram deslocamento de Stokes maior que 100 nm, o que garante a existência da transferência protônica intramolecular no estado excitado dessas moléculas, nessa matriz de sílica. Os materiais catalisados com ácido fluorídrico mostraram-se sempre translúcidos e mais homogêneos; além disso, com a aplicação da técnica de alta pressão, esses materiais resultaram em compactos nos quais as propriedades ópticas de interesse foram mantidas, potencializando-os para aplicações como dispositivos ópticos. Os materiais catalisados com fluoreto de sódio e fluoreto de amônio, que se mostraram sempre opacos, possuem potencial aplicação como pigmentos híbridos. A análise textural foi realizada usando-se a técnica de adsorção e dessorção de nitrogênio, onde se observaram diferenças atribuídas a variáveis que influenciam o processo sol-gel. As curvas termogravimétricas mostraram ser fortemente influenciadas pelas características da superfície da sílica, ficando evidente a importância das condições de síntese mencionadas para o preparo desses materiais híbridos. / In this work new hybrid silica based materials containing organic fluorescent molecules, derivative from benzazoles were prepared. It was used the sol-gel method, making three different synthesis, with the following catalysts: fluoridric acid, sodium fluoride, and ammonium fluoride. It was performed the incorporation of two molecules. The dye 2-(5'- amine-2'-hydroxfenil)benzimidazole, which became disperse and physically adsorbed in the matrix; and the dye 2-(5'-N-(3-triethoxysilil)propylurea-2'-hydroxyfenil)benzimidazole, that, being a silylated dye, became chemically bonded to the matrix structure. These organic compounds are important due to its applications in chemistry, medicine and environmental sciences. Many of these applications are due to the fact that these fluorescent molecules present Stokes shift higher than 100 nm, caused by an intramolecular proton transfer in the excited state. These new fluorescent hybrid materials were obtained in the form of monolits and powders. The high-pressure processing of these powders (ca de 6,0 GPa), in a quasihydrostatic medium, enabled the preparation of dense, transparent and stable compacts. The optical and textural properties of these different materials were studied. The fluorescence excitation-emission spectra were performed, and using deconvolution, three emission bands were observed. Two of these bands presented Stokes shift higher than 100 nm, giving the warrant of the existence of intramolecular proton transfer in the excited state of these molecules, in this silica matrix. The materials catalyzed with fluoridric acid were always translucent and homogeneous; besides, the high-pressure processing of these materials resulted in compacts where the interesting optical properties were maintained, making them suitable for applications in optical devices. The materials catalyzed with sodium fluoride and ammonium fluoride became always opaque, but they present potential applications as hybrid pigments. The textural analysis was performed using the nitrogen adsorption/dessorption isotherms, where textural differences were observed ascribed to experimental parameters that influence the sol-gel process. The thermogravimetric curves were strongly influenced by silica surface characteristics, being evident the importance of synthesis conditions, already cited, for the preparation of these hybrid materials.

Diferentes técnicas têm sido desenvolvidas para eliminar micro-organismos de efluentes industriais e melhorar a sua qualidade final. Dentre elas, o uso de nanopartículas de prata (AgNPs) ancoradas em montmorilonita (MMT) tem demonstrado bons resultados. Neste contexto, este estudo teve por objetivo preparar híbridos de alginato de sódio (ALG) e MMT, com AgNPs ancoradas, visando sua posterior aplicação na desinfecção de efluentes industriais para águas de reuso. Inicialmente, as AgNPs foram sintetizadas por meio da redução química de íons prata com boroidreto de sódio, na presença de citrato de sódio. Em seguida, uma suspensão contendo AgNPs, MMT e ALG foi preparada. Os híbridos de MMT-ALG-AgNPs foram obtidos a partir do gotejamento da suspensão em uma solução aquosa de cloreto de cálcio (4,0% m/v). As AgNPs, assim como os híbridos, foram caracterizados por meio das técnicas de espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível (UV-Vis), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e de varredura (MEV), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e difração de raios X (DRX). O conjunto de resultados confirmou a presença da MMT, com as AgNPs ancoradas em formato esférico, dispersa na matriz de alginato. Posteriormente, foi realizado o ensaio de difusão em ágar com dois tipos de micro-organismos (Escherichia coli e Staphylococcus aureus) para se verificar o potencial bactericida desses materiais. Os ensaios mostraram que houve a formação de zonas de inibição (ZOI) para ambas as bactérias. Os híbridos foram então utilizados na desinfecção de um efluente industrial e os resultados indicaram uma redução de 98,5% em termos de coliformes totais. Por fim, o efluente industrial foi submetido a outro processo de desinfecção utilizando radiação ultravioleta (UV), que é muito comum no tratamento de águas e efluentes, com a finalidade de comparar os resultados obtidos pelos dois métodos. Verificou-se que o percentual de remoção de coliformes totais, em relação ao tempo de contato, foi aproximadamente 16% maior no tratamento com os híbridos do que com a radiação UV, confirmando o potencial do material para o objetivo proposto. / Different techniques have been developed to eliminate microorganisms from industrial wastewater and improve its final quality for reuse. Among them, the use of silver nanoparticles (AgNPs) anchored on montmorillonite (MMT) has shown good results. In this context, the aim of this study was to prepare hybrid materials from sodium alginate (ALG) and MMT, decorated with AgNPs, for application in the disinfection of industrial wastewater for reuse. Initially, AgNPs were synthesized by chemical reduction of silver ions with sodium borohydride in the presence of sodium citrate. Then, a suspension containing AgNPs, MMT, and ALG was prepared. The hybrid MMT-ALG-AgNPs was obtained from dripping the suspension in an aqueous solution of calcium chloride (4.0% w/V).The AgNPs and the hybrids were characterized by UV-visible absorption spectroscopy (UV-Vis), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and X-ray diffraction (XRD).The set of results confirmed the presence of MMT decorated with AgNPs of spherical shape dispersed in the ALG matrix. The evaluation of the bactericidal potential of the hybrids was performed by the agar diffusion assay with two types of micro-organisms (Escherichia coli and Staphylococcus aureus). The tests evidenced the formation of a prominent zone of inhibition (ZOI) for both bacteria. The hybrids were then used in the disinfection of an industrial wastewater. The results indicated a reduction of up to 98.5% of total coliforms. For comparison bases, the industrial wastewater was subjected to another disinfection process using ultraviolet radiation (UV), which is very common in the treatment of water and wastewater. It was found that the removal of total coliforms with the hybrids was approximately 16% higher than the UV radiation, thus confirming the potential of these materials for the purpose of this work.

O presente trabalho teve como motivação investigar a viabilidade na utilização de polióis, produzidos a partir da oxidação induzida de óleo de soja comercial e utilizar estes como precursores na síntese de revestimentos híbridos de poliuretano-ureia. O óleo de soja foi escolhido por ter baixo custo, ser oriundo de fontes renováveis e apresentar em sua molécula locais com potencialidade para modificação química. Os polióis produzidos por oxidação induzida foram caracterizados por titulometria, espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de ressonância magnética nuclear do próton 1H (RMN 1H), cromatografia por permeação em gel (GPC) para identificar a formação de grupos hidroxila em sua molécula e determinar o tempo adequado de oxidação do óleo. Após serem caracterizados, os polióis foram utilizados na síntese de revestimentos híbridos de poliuretano-ureia para serem utilizados na proteção de superfícies metálicas. Os precursores utilizados na síntese foram o óleo de soja oxidado durante 24 h (OSO-24h), óleo de soja oxidado durante 48 h (OSO-48h), 4,4'-difenil metano diisocianato (MDI), 3-aminopropil trimetoxisilano (APTMS). As análises de FTIR dos revestimentos híbridos revelaram a presença de grupos Si-O-Si, indicando a formação de uma rede híbrida, a qual também foi identificada pela análise de espectroscopia de ressonância magnética nuclear do próton 29Si (RMN 29Si), quando foi verificada a presença de estruturas T0, T1, T2 e T3 (onde o índice 0, 1, 2 ou 3 indica o número de grupos de siloxanos ligados ao átomo de silício). O mapa composicional obtido por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) revelou que as amostras contendo aminosilano apresentam estruturas com separação de fase; isto aconteceu devido à diferença na taxa relativa de formação dos grupos ureias frente aos grupos uretanos. As análises de difração de raios X (DRX) exibem um perfil típico de materiais amorfos e a técnica de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) revela que os domínios rígidos possuem formatos esféricos com tamanhos entre 1-6 nm. Os revestimentos aplicados em substratos metálicos foram aprovados nos testes de adesão, resistência ao impacto e flexibilidade segundo as normas da sociedade americana de testes e materiais (ASTM), entretanto, o ensaio de névoa salina revelou que os revestimentos sem o aminosilano apresentam maior resistência à corrosão, em comparado com os materiais híbridos, em virtude da formação de uma fase rica em silício, a qual atua como inicializadora da reação de corrosão. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / Motivation of the work was to investigate the synthesis of polyols obtained from air induced oxidation of the commercial soybean oil and use these as precursors in the preparation of polyurethane-urea hybrid coatings. Soybean oil is a feedstock that has low cost, and it comes from renewable sources. This molecule has the potential for chemical modification and use in different applications. The synthesized polyols were characterized by titration, FTIR, 1H NMR and GPC for evaluation formation of hydroxyl groups in oxidized soybean oil. After characterization polyols, were used in the synthesis of polyurethane-urea hybrid coatings for use in metal surfaces protection. The monomers used in the synthesis of hybrid coatings were oxidized soybean oil for 24 h (OSO-24), oxidized soybean oil for 48 h (OSO-48h), 4,4'-diphenyl methane diisocyanate (MDI), 3-aminopropyl trimethoxysilane (APTMS). FTIR analysis of the hybrid coatings revealed the presence of Si-O-Si bands, indicating the formation of a hybrid network, which was also identified by 29Si NMR, showing the formation of structures T0, T1, T2 and T3. SEM analysis and compositional map generated by EDS indicate that the samples with APTMS presented phase separated structures; this occurred during the difference in the relative rate of formation of urea groups when compared to urethane groups. On the other hand, the synthesized materials were amorphous and had rigid spherical shape domains with sizes between 16 nm. The films produced, when used as coatings, exhibited satisfactory mechanical behavior and excellent adhesion to metal substrates. However, its corrosion resistance is limited during of the formation of silicon rich phases.

Filmes híbridos fotoativos de Ormosil (silicatos organicamente modificados) contendo o polioxometalato de Keggin ácido fosfotungstico (H3PW12O40) e cátions Ag+ foram preparados por meio da rota sol-gel e deposição de filme por dip-coating. A caracterização por FTIR, Raman, XRF e DRX evidenciou a formação da matriz de organossilicato e o aprisionamento dos poliânions PW12O403- e cátions Ag+. O comportamento fotocrômico dos filmes de Ormosil-fosfotungstato baseiam-se na redução fotoinduzida do fosfotungstato por exposição à radiação UV, o que leva à formação de compostos coloridos de valência mista conhecidos como heteropolyblues. No entanto, a presença de cátions Ag+ altera completamente o comportamento fotocrômico destes filmes híbridos. Os poliânions de fosfotungstato fotorreduzidos são agentes redutores eficientes na redução dos cátions Ag+, resultando na formação in situ de nanopartículas de prata metálica na matriz híbrida como evidenciado pela intensa banda plasmônica centrada em 390 nm no espectro eletrônico da amostra. A caracterização por Uv-vis e Espectroscopia de Absorção de Raios X próxima a Borda de Absorção (XANES) mostrou que a foto-redução pode ser revertida por tratamento térmico o que caracteriza um comportamento fotocrômico reversível. O comportamento cinético da amostra foi analisado propondo mecanismos para as reações de redução e oxidação da prata, responsáveis pela alteração de coloração do material. O aprisionamento de compostos fotoativos em matrizes híbridas orgânico-inorgânico via sol-gel é uma estratégia interessante para a preparação de materiais fotocrômicos com potenciais aplicações tecnológicas. A reversibilidade fotocrômica destes materiais os torna bons candidatos para aplicação em sistemas de memória óptica, filtros óticos de passa-banda estreita, dispositivos de ótica não linear, sensores de radiação UV e revestimentos bactericidas. / Sol gel entrapment of photoactive compounds in organic-inorganic hybrid matrices is an interesting strategy for the preparation of photochromic materials with potential technological applications. In this study, we report the preparation of photoactive Ormosil (organically modified silicates) hybrid films containing the Keggin polyoxometalate phosphotungstate (H3PW12O40) and Ag+ cations by sol-gel synthesis and dip coating deposition. The materials have been characterized by infrared absorption spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy and X-ray Fluorescence (XRF), thus evidencing the formation of hybrid organosilicate matrix and the entrapment of the PW12O40-3 polyanions and Ag+ cations. The photochromic behavior of the Ormosil-phosphotungstate films is based on photoinduced reduction of phosphotungstate upon exposure to UV radiation, which leads to the formation of colored mixed valence compounds known as heteropolyblues. However, the presence of Ag+ cations completely changes the photochromic behavior of these hybrid films. The photoreduced phosphotungstate polyanions rapidly promote the reduction of Ag+ cations, resulting in the in situ formation of silver metal nanoparticles (Ag0) inside the hybrid matrix as evidenced by the intense plasmonic band centered at 390nm as shown by electronic, UV-vis, spectroscopy and its yellowish color. The Uv-vis and X-ray Near Edge Absorption Spectroscopy (XANES) characterization shown that this process is reversible and the yellowish color characteristic of the metallic silver nanoparticles disappears once the hybrid films are heated at 353 K. Thus, the coloration is achieved upon UV exposure and discoloration occurs upon simple heating. Therefore, the described photoactive properties, the prepared hybrid films have potential application in optical memory systems, single bandpass optical filters, non-linear optical devices, UV radiation sensors and bactericidal coatings.

Esta tese versa sobre a caracterização espectroscópica de materiais híbridos orgânico-inorgânicos de polianilina (PANI), um polímero condutor, e hexaniobato, um óxido semicondutor. Os materiais híbridos foram preparados por diferentes rotas, empregando-se nanopartículas de hexaniobato esfoliado (nanofolhas ou nanoscrolls), e PANI previamente preparada (rotas ex-situ), ou através da polimerização da anilina na presença do hexaniobato (rotas in-situ). As principais técnicas de caracterização utilizadas foram as espectroscopias Raman ressonante (RR) e de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e análise termogravimétrica acoplada a espectrometria de massas (TGA-MS). No entanto, outras técnicas como espectroscopias eletrônica no UV-VIS-NIR e vibracional no infravermelho, e difratometria de raios X foram muito importantes para complementar a caracterização e suportar os resultados. Observou-se que a PANI pode ser adsorvida sobre os nanoscrolls de hexaniobato através de diferentes rotas de preparação, como por montagem de filmes layer-by-layer, mistura das dispersões dos componentes, ou polimerização in-situ da anilina na presença das nanopartículas de hexaniobato. De acordo com os dados espectroscópicos, estas morfologias favorecem maiores graus de dopagem (protonação) do polímero em relação à polianilina pura (ou prístina), associados a fortes interações entre a polianilina e o hexaniobato, que apresenta alta acidez superficial. Os dados espectroscópicos revelaram que a deslocalização eletrônica dos pólarons e as populações relativas dos pólarons e bipólarons da polianilina são afetadas na presença do hexaniobato, indicando que a interação entre os componentes também pode induzir mudanças conformacionais das cadeias poliméricas. Através da espectroscopia RR empregando diferentes radiações excitantes, foi possível identificar os segmentos cromofóricos formados durante a oligo/polimerização da anilina em meios de diferentes pHs, distintos do empregado na síntese convencional da polianilina (ácido clorídrico 1 mol L-1). O produto majoritário é constituído de unidades 1,4-benzoquinona-monoimina acopladas a unidades aminofenil, compondo estruturas complexas denominadas \"adutos de anilina\". Além destas estruturas, a espectroscopia RR possibilitou a identificação de segmentos tipo-fenazina e segmentos polarônicos da PANI como produtos minoritários. Quando a reação é realizada na presença de hexaniobato, ainda há formação majoritária de adutos de anilina, mas há formação de maiores quantidades de segmentos polarônicos da polianilina. Estes resultados foram associados à alta acidez superficial do hexaniobato, mostrando novamente a importância do componente inorgânico para a estrutura dos materiais híbridos. Os estudos das propriedades eletrocrômicas dos filmes híbridos layer-by-layer apresentaram acentuada variação de coloração em diferentes regiões do espectro visível e eficiência eletrocrômica superior às dos filmes constituídos por hexaniobato ou PANI, indicando a características promissoras para utilização desses filmes híbridos em dispositivos eletrocrômicos. A melhoria das propriedades térmicas dos materiais híbridos foi comprovada pelos dados de TGA-MS e espectroscopia Raman, que mostraram claramente que a PANI na presença do hexaniobato permanece dopada após tratamento térmico (150 °C por 90 min), enquanto que polímero prístino sofre desdopagem. Estas características são consideradas importantes para o desenvolvimento de dispositivos que envolvam processamento térmico dos materiais. / This thesis presents spectroscopic characterization of organic-inorganic hybrid materials of polyaniline (PANI), a conducting polymer, and hexaniobate, a semiconducting metal oxide. The hybrid materials were prepared by different routes, which used nanoparticles of exfoliated hexaniobate (nanosheets or nanoscrolls), and PANI previously prepared (ex-situ routes), or by aniline polymerization in the presence of hexaniobate (in-situ routes). The main characterization techniques were resonance Raman (RR) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies, scanning electron microscopy (SEM) and mass spectrometry coupled-thermogravimetric analysis (TGA-MS). However, other techniques such as electronic UV-VIS-NIR and vibrational infrared spectroscopies, and X-ray diffractometry were also employed to support the characterization and results. Scanning electron microscopy showed that PANI is adsorbed on the hexaniobate nanoscrolls in the hybrid materials prepared by different routes, such as layer-by-layer assembly, mixture of dispersions of the components, or in-situ polymerization of aniline in the presence of the hexaniobate nanoparticles. According to spectroscopic data, such morphologies promote higher doping degrees (protonation) of the polymer comparing with pure PANI (pristine PANI), associated to strong interactions between PANI and hexaniobate, which presents high acidic surfaces. The spectroscopic data also revealed that the electronic delocalization of the polaronic segments, and the relative populations of polarons and bipolarons are affected in the presence of hexaniobate, indicating that the interactions between the components may also induce conformational changes on the polymeric chains. By RR spectroscopy using different exciting radiations, it was possible to identify the chromophoric segments produced during aniline oligo/polymerization in media of different pHs than that used in conventional procedures for preparation of PANI (hydrochloric acid, 1 mol L-1). It was shown that the major product is 1,4-benzoquinone-monoimine moieties coupled to aminophenyl moieties, resulting in complex structures named aniline adducts. Moreover, RR spectroscopy was very useful for the identification of phenazine-type segments and polaron segments as minor reaction products. When aniline-APS reactions are performed in the presence of hexaniobate, \"aniline adducts\" are also the major products, but RR spectra showed that there is higher formation of polaron segments of PANI. Such results were associated to the high acidic surface of hexaniobate, showing once again the important role of the inorganic component to determine the structure of the hybrid materials. The investigation on the electrochromic properties of the layer-by-layer hybrid films showed intense color variation at different regions of the visible spectrum, and higher electrochromic efficiencies comparing with the films composed but only hexaniobate or PANI, indicating the promising features for development of electrochromic devices. The improvement of thermal properties of the hybrid materials was verified by TGA-MS data and Raman spectra, which clearly showed that PANI in the presence of hexaniobate remains in the doped form after thermal treatment (150 °C for 90 min), while the pristine polymer undergoes a dedoping process. These features are considered important for the development of devices which depend on the thermal processing of the materials.

Nesse trabalho são discutidos os resultados a respeito de materiais híbridos baseados na poliimida, PI, obtida por reações de policondensação entre a diamina 4,4\'-Oxidianilina (ODA) e o dianidrido 4,4\'-Oxidiftálico (ODPA), seguida de imidização térmica. O estudo foca na influência do tempo de tratamento (1, 15 e 60 min) e na temperatura de decomposição térmica (500°C) sobre as propriedades da PI. Os experimentos foram realizados sob fluxo de Argônio e os materiais obtidos apresentam características intermediárias entre PI e materiais carbonáceos. Dados de Nanoindentação (NI) revelaram aumento de até 50% de dureza para os filmes tratados por 60 min. ODPA e ODA serviu ainda de base para a preparação do revestimento híbrido contendo ORMOSIL gerado in situ por catálise ácida via processo sol-gel a partir do (3-aminopropil)trietóxissilano (APTES) e Tetraetil Ortossilicato (TEOS). O revestimento obtido é homogêneo e tem boa interação com o substrato (aço inoxidável 316L). A polarização potenciodinâmica revelou uma proteção elevada tanto em solução de NaCl 3,5% em massa quanto em H2SO4 0,5 mol L-1, em relação ao aço sem revestimento, com densidade de corrente da ordem de 10-9 A cm-2, na faixa de -700 a 500 mV vs Ag/AgCl. Por fim, filmes híbridos baseados em ODPA, ODA, APTES e TEOS, adicionados de Ácido Fosfotungstico (HPW) foram preparados e avaliados por Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier e Ressonância Magnética Nuclear de Silício e Fósforo (29Si e 31P MAS NMR) que confirmaram a formação da PI e da rede ORMOSIL, bem como revelam que a estrutura do HPW permaneceu intacta após o processo de síntese. Mapeamentos realizados por Micro-fluorescência de Raios X assistida por Luz Síncrotron (μ-XRF) mostram uma boa dispersão da fase inorgânica (ORMOSIL e HPW) na orgânica (POO), e todos os materiais são termicamente estáveis até aproximadamente 500°C, de acordo com as curvas obtidas por Termogravimetria (TGA). Outras técnicas de caracterização também foram usadas para uma investigação mais detalhada dos materiais. / In this thesis are presented the results and considerations related to several hybrid materials derived from the polyimide, PI, obtained by polycondensation reactions between 4,4\'-Oxydianiline (ODA) and 4,4\'-Oxydiphthalic (ODA), followed by thermal imidization. The study focuses on the effect of thermal treatment time (1, 15 and 60 min) and the temperature of beginning of thermal decomposition (773 K) on the properties of PI. The experiments were performed under Argon flow, and the materials presented intermingled properties of PI and carbonaceous materials. The hardness, evaluated by Nanoindentation (NI), reached an increase of 50% for POO films treated for 60 min. POO was also used for the preparation of the hybrid coating containing ORMOSIL obtained in situ by acid catalysis via sol-gel process from (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES) and Tetraethyl Orthosilicate (TEOS). The coating is homogeneous and present a good interaction with the substrate (316L stainless steel). Data of potendynamic polarization revealed a high protection both under NaCl 3.5 wt% and H2SO4 0.5 mol L-1 solutions related to the neat substrate, with current density of order 10-9 A cm-2, in range potential of -700 to 500 mV vs Ag/AgCl. Finally, hybrid films were prepared based on ODPA, ODA, APTES and TEOS, in addition to Phosphotungstic Acid (HPW). The characteristics of all materials were evaluated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy in Middle and Near Infrared region (FTMIR and FTNIR), and Magic Angle Spinning-Nuclear Magnetic Resonance of Silicon 29 and Phosphorus 31 (29Si and 31P MAS NMR) which confirmed the ORMOSIL network formation, as well as revealed that the HPW structure remained intact after the synthesis process. Mapping performed by Assisted Synchrotron Light X-ray Micro Fluorescence (μ-XRF) the good dispersion of the inorganic phase (ORMOSIL and HPW) in the organic phase (POO). All materials are thermally stable up to 773 K, according to Thermogravimetric Analysis (TGA). Other techniques of characterization were also used to further investigation of the materials.

Estudos sobre a inserção de complexos oxindolimínicos de cobre(II) ou zinco(II) em argilas sintéticas beidelitas foram desenvolvidos visando obter carregadores inorgânicos capazes de promover a liberação modificada de metalofármacos. Investigações anteriores mostraram que os complexos estudados são promissores agentes antitumorais. São capazes de se ligar ao DNA, nas alças menor ou maior dependendo do ligante, causando danos oxidativos através da formação de espécies reativas de oxigênio (EROs), especialmente radicais hidroxil, no caso de complexos de cobre, que apresentam atividade redox. Também interagem com mitocôndrias levando a uma diminuição do potencial de membrana e atuando como agentes desacopladores. Constituem assim compostos indutores de apoptose ou morte celular programada. Adicionalmente inibem proteínas envolvidas no ciclo celular, como topoisomerase I humana e quinases dependentes de ciclina (CDK1 e CDK2). As beidelitas foram sintetizadas e caracterizadas por métodos já descritos na literatura. Posteriormente, em presença dos complexos, formaram materiais híbridos do tipo beidellita/[complexo]. A caracterização das argilas e dos materiais híbridos obtidos foi realizada usando diferentes técnicas: espectroscopias UV/Vis, IV e EPR, análise termogravimétrica, difratometria de raios X. Na caracterização dos complexos utilizou-se ainda espectrometria de massas (ESI-MS). Os materiais híbridos preparados mostraram-se estáveis e capazes de inviabilizar células tumorais (HeLa), no caso dos materiais híbridos com compostos de cobre(II), com IC50 na faixa de 0,11 a 0,41 mg/mL. Ao contrário, os compostos análogos de zinco(II) e as argilas puras mostraram-se não-tóxicas frente às mesmas células. Os resultados obtidos indicam uma promissora possibilidade de uso das beidellitas como carregadores destes complexos metálicos. / Studies on the insertion of oxindolimine complexes of copper(II) or zinc(II) in synthetic beidellites clays have been developed to obtain an inorganic support capable of promoting the modified-release of metallopharmaceuticals. Previous investigations have shown that the studied complexes are promising antitumor agents. They are able to bind to DNA, in the minor or major groves, causing oxidative damage via formation of reactive oxygen species (ROS), especially hydroxyl radicals, in the case of copper complexes, which have redox properties. They also interact with mitochondria leading to a decrease of membrane potential and acting as decoupling agent. Thus, these compounds can induce apoptosis or programmed cell death. Additionally, they inhibit proteins involved in the cell cycle, such as human topoisomerase I and cyclin dependent kinases (CDK1 and CDK2). The beidellites were synthesized and characterized by methods described in the literature. Additionally, in the presence of these complexes were obtained hybrid materials type beidellita/[complex]. The characterization of clays and the obtained hybrid materials were performed using different techniques: spectroscopy UV/Vis, IR and EPR, thermogravimetric analysis, X-ray powder diffraction. In the characterization of the complexes mass spectrometry (ESI-MS) was also used. The prepared hybrid materials were stable and able to derail tumor cells (HeLa) in the case of hybrid materials with copper(II) compounds, with IC50 in the range from 0.11 to 0.41 mg/mL. Unlikely, the analogous compounds of zinc(II) and pure clays have proved to be non-toxic facing the same cells. These results indicate a promising possibility of using the beidellites as carriers of these antitumor metal complexes

Neste trabalho focou-se na preparação de materiais com aplicação em processos de tratamento de compostos orgânicos poluentes. Especificamente, buscou-se correlacionar as propriedades físicas e químicas dos materiais com as suas respostas catalíticas nos processos de fotocatálise heterogênea e de ozonização. Empregando-se o método de precipitação, preparou-se óxidos mistos de TiO2 e CeO2 em diferentes proporções. A caracterização destes materiais mostrou uma correlação entre a formação de partículas anisotrópicas, com morfologia do tipo bastão, e a capacidade de degradação de fenol pelo processo de fotocatálise heterogênea. Em particular, obteve-se 70% de degradação de fenol para o material com 20% CeO2. A interação entre o TiO2 e CeO2 também foi estudada em materiais preparados pelo método sol-gel. A presença do CeO2 retardou a transformação do polimorfo anatásio para rutilo, bem como manteve a estrutura de poros quando os matareriais foram calcinados a 650 ºC. Esta maior estabilidade possui relação com as propriedades fotocatalíticas dos materiais calcinados. Degradou-se 77% de fenol com o fotocatalisador 0,5% CeO2. Fotocatalisadores híbridos de SiMgOx e TiO2 foram preparados pela deposição de diferentes quantidades de TiO2 em placas de sepiolitas por slip-casting. Avaliou-se os materiais híbridos na degradação de ar contaminado com tricloroetileno (TCE) pelo processo de fotocatálise heterogênea. Observou-se uma dependência entre a espessura da camada de TiO2 e a taxa de degradação e mineralização do TCE, obtendo-se até 100% de degradação do TCE. Os materiais híbridos também tiveram suas propriedades catalíticas avaliadas na fotodegradação de TCE utilizando radiação solar. A combinação das propriedades de adsorção da sepiolita e fotocatalíticas do TiO2 possibilitaram 100% de degradação do TCE via incidência de radiação solar. O estudo de materiais híbridos também foi realizado com a preparação de esferas híbridas de carbono e CeO2. Este novo material foi preparado em uma única etapa, pelo método hidrotermal, sem a necessidade de emprego de solventes orgânicos. As esferas híbridas foram aplicadas na degradação de solução aquosa de ácido salicílico pelo processo de ozonização. As esferas eram, possívelmente, formadas por um core de carbono com nanopartículas de CeO2 dispersas em sua superfície hidrofílica. O efeito sinérgico entre a estrutura de carbono e o CeO2 resultou em um aumento de 25% na mineralização da solução de ácido salicílico pelo processo de ozonização. / This study was focused on the preparation of materials applied to the treatment of organic pollutant compounds. The main idea was to correlate the physical and chemical properties of these materials with their catalytic responses in heterogeneous photocatalysis and ozonation processes. Using the precipitation method, TiO2 and CeO2 mixed oxides were prepared in different proportions. The characterization of these materials showed a correlation between the formation of anisotropic rod-like particles and the capacity of degradation of phenol by a heterogeneous photocatalysis process. It was actived 70% of phenol degradation using the material with 20% CeO2. The interaction between TiO2 and CeO2 was also studied in materials prepared by the sol-gel method. The presence of CeO2 retarded the transition from anatase to rutile polymorphic, as well as maintained the porous structure when the materials were calcinated at 650 ºC. This major stability is related to the photocatalytic properties of the calcinated materials. For instance, 77% of the phenol was degraded using the 0.5% CeO2 photocatalyst. Hybrid photocatalysts composed by SiMgOx and TiO2 were prepared by depositing different amounts of TiO2 on sepiolite plates by slip-casting method. The performances of hybrid materials were evaluated by the degradation of contaminated air with trichloroethylene (TCE) using the heterogeneous photocatalysis process. A correlation between the thickness of the TiO2 layer and the degradation and mineralization rates of TCE was observed, obtaining up to 100% degradation of the TCE. Also, the catalytic properties of the hybrid materials were evaluated by TCE photodegration using solar radiation. A combination of the adsorption properites of the sepiolite and the photocatalytic properties of TiO2 allowed up to 100% of TCE degradation under incidence of solar radiation. The study of hybrid materials was also carried out with the preparation of carbon and CeO2 hybrid spheres. This novel material was prepared in one-pot step, using the hydrothermal method, without organic solvents. The hybrid spheres were used in the degradation of aqueous solution of salicylic acid by the ozonization process. The spheres were possibly formed by a core containing carbon with CeO2 nanoparticles dispersed on their hydrophilic surface.The synergetic effect between the carbon structure and the CeO2 resulted in an increase of 25% in the salicylic acid solution mineralization.