Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5267.pdf: 7187070 bytes, checksum: 77da98a4945af143b012e7d3e558993c (MD5) Previous issue date: 2013-06-26 / Universidade Federal de Minas Gerais / The selection of good glass forming compositions is not a simple undertaking and many groups work on models and theoretical approximations in order to predict or at least guide the laborious and expensive experimental pinpointing of compositions in a given system. The DEMa-UFSCar group , in partnership with the solidification group of the EESC/SMM-USP , have worked in semi-empirical criteria based on a combination of topological aspects (criterion λmin), electronegativity (criteria Δe) and enthalpy of mixing of the elements [criterion Log(RC)] to predict compositions with high Glass Forming Ability (GFA). These criteria have shown good results to predict compositions with high GFA. The aim of this thesis was to contribute to the efforts being made to improve the efficiency and to expand the applications of these proposed criteria. For this study, we used the Log (RC) criterion and the combined criteria λmin x Δe. Using these criteria, nine composition of the Ti-Cu-Ni system were selected and were processed in the laboratory, so the theoretical and experimental results were compared. The experimental results were also compared with the theoretical results of other criteria reported in the literature. This study was performed with the use of rapidly solidified ribbons and analyzed by thermal analysis (DSC), Xray diffraction (XRD) and statistical tools. The results showed that the proposed criteria have low correlation with the experimental results; and to increase that correlation we proposed some improvements in the criteria. Additionally, through another study it was possible to determine the first stages of devitrification of the amorphous structure and to compare them with the predictions of the criteria Log (RC) and λmin x Δe. For this, we selected 4 alloys of the Ti-Cu-Ni system and a study of crystallization kinetics was performed using transmission electron microscopy (TEM), DSC and XRD analyzes. It was revealed that the experimental results are consistent with the theoretical results partially. / Uma das principais barreiras para a ampliação do uso de ligas com estrutura amorfa está no desenvolvimento de composições que apresentem alta Tendência de Formação de Estrutura Amorfa (TFA). O grupo de Metais Amorfos e Nano-estruturados do DEMa-UFSCar , em parceria com o grupo de Solidificação do SMM/EESC-USP , tem trabalhado em critérios semi-empíricos baseado em aspectos topológicos da estrutura e se mostram como ferramentas eficazes na predição de composições de ligas com alta TFA. O objetivo desta tese foi de contribuir com os esforços que vêm sendo realizados para avaliar a eficiência, aperfeiçoar e ampliar as aplicações desses critérios propostos. Para o presente estudo foi utilizado o critério que combina aspectos topológicos e eletronegatividade (λmin x Δe) e o critério Log(RC), que é baseado em λmin e na entalpia de mistura. Através desses critérios foram selecionadas nove ligas do sistema Ti-Cu-Ni que foram elaboradas e solidificadas rapidamente em forma de fitas. As amostras foram caracterizadas por difratometria de raios X (DRX) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Os resultados experimentais foram confrontados com os indicativos dos dois critérios, assim como com outros critérios reportados na literatura. Os resultados mostraram que os critérios propostos apresentam baixa correlação com os resultados experimentais e direções para aperfeiçoamento dos critérios foram apontadas. Dentre as 9 composições, foram selecionadas 4 para o estudo da cinética de cristalização. Esse estudo foi realizado através de aquecimento das 4 amostras amorfas e acompanhado de uma análise minuciosa por microscopia eletrônica de transmissão (MET), DSC e DRX, e teve como objetivo a determinação das primeiras fases a desestabilizar a estrutura amorfa e compará-las com as predições feitas pelos critérios Log(RC) e λmin x Δe. Esses resultados experimentais mostraram que as fases de cristalização condizem parcialmente com os resultados teóricos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5300.pdf: 19685159 bytes, checksum: c54f8b823bb508c689dbbc1932f9a256 (MD5) Previous issue date: 2013-05-24 / Universidade Federal de Sao Carlos / In the doctoral research, the hydrogen storage properties of magnesiumiron based materials prepared by high energy ball milling and techniques of severe plastic deformation were studied. The materials were processed by ball milling under inert atmosphere and reactive milling under hydrogen pressure. The techniques of high pressure torsion, cold forging and rolling were used to prepare the materials in air. Several compositions of Mg and Fe reactants were used to study the behavior of hydrogen absorption and desorption of Mg2FeH6 and MgH2 based materials. The results showed that high energy ball milling was effective to synthesize Mg2FeH6, nevertheless, long milling times (> 12 h) were required and the sample were easily contaminated when exposed to air. Between the techniques of severe plastic deformation, the best results in terms of hydrogen absorption kinetics and capacity were achieved by cold rolling. These results were similar to the milled samples ones, however, cold rolling was carried out in air and with a processing time shorter than 1 minute. The formation mechanism of Mg2FeH6 was studied by measurements of hydrogen absorption kinetics and microstructural characterization through the techniques of X-ray diffraction and scanning and transmission electron microscopy. These analyses allowed to determine that Mg2FeH6 was formed with a columnar morphology by a diffusional process during the hydrogen thermal absorption. The effects of the addition of expanded natural graphite were evaluated to the samples prepared by high energy ball milling and cold rolling. The data showed that the use of this additive resulted in faster kinetics of hydrogen absorption and desorption of the magnesium-iron based materials. / Na pesquisa de doutorado, as propriedades de armazenagem de hidrogênio de materiais à base de magnésio e ferro preparados por moagem de alta energia e técnicas de deformação plástica severa foram estudadas. Os materiais foram processados por moagem de alta energia sob atmosfera inerte e por moagem reativa sob atmosfera de hidrogênio. As técnicas de torção sob alta pressão, forjamento e laminação a frio foram usadas para preparar os materiais ao ar. Diferentes composições dos reagentes Mg e Fe foram utilizadas para estudar o comportamento de absorção e dessorção de hidrogênio de materiais à base de Mg2FeH6 e MgH2. Os resultados mostraram que a moagem de alta energia foi eficiente para sintetizar o Mg2FeH6, entretanto, longos tempos de moagem (> 12 h) foram necessários e as amostras moídas foram facilmente contaminadas quando expostas ao ar. Entre as técnicas de deformação plástica severa, os melhores resultados em relação à cinética de absorção e capacidade de armazenagem de hidrogênio foram obtidos por laminação a frio. Estes resultados foram similares aos das amostras moídas, porém, a laminação foi realizada ao ar e com um tempo de processamento menor que 1 minuto. O mecanismo de formação do Mg2FeH6 foi estudado através de medidas da cinética de absorção de hidrogênio e da caracterização microestrutural pelas técnicas de difração de raios-X e microscopia eletrônica de transmissão e varredura. Estas análises permitiram determinar que o Mg2FeH6 foi formado com uma morfologia colunar através de um processo difusional durante o processo de absorção térmica de hidrogênio. Os efeitos da adição de grafite natural expandido como um aditivo foram avaliados para as amostras processadas por moagem de alta energia e laminação a frio. Os dados mostraram que o uso deste aditivo resultou numa mais rápida cinética de absorção e dessorção de hidrogênio dos materiais à base de magnésio e ferro.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5443.pdf: 5234214 bytes, checksum: e3f57c4df3dd243dbcbda53e3201dfdc (MD5) Previous issue date: 2013-07-22 / Universidade Federal de Sao Carlos / This doctoral thesis presents results of the chemical, thermal, structural, microstructural and electrical characterization of glass and glass-ceramics with Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 (LATP), Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 (LAGP) and (LixNa1-x)1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 (LNAGP) compositions. All the compositions are shown to present homogeneous volume nucleation (Tgr ≤ 0.6), enabling their microstructures to be controlled through heat treatments, which in this study were single and double. The highly conductive NASICON-type phase was obtained in all the studied compositions. Secondary phases were also observed, albeit with no deleterious effect on the total electrical conductivity. Electrical characterization by impedance spectroscopy, performed at various temperatures below ambient temperature, enabled the contributions of the grain and grain boundary on the total electrical conductivity to be separated. An analysis of the two glass-ceramics, LATP and LAGP, leads to the conclusion that, in both cases, the total electrical resistance of the samples, and hence, their total electrical conductivity, is dominated by the grain boundary. The LATP composition presented higher electrical conductivity at room temperature, but also lower glass forming ability (very low Kgl). A Rietveld refinement of the LATP samples obtained by single heat treatment revealed that the concentration of lithium ions in the unit cell increases as a function of the heat treatment temperature. The electrical conductivity results indicate a relationship between this property and the thickness and volume fraction of grain boundaries, since the latter decrease with heat treatment temperature (in TTS case) and increase with nucleation time (in the case of TTD). The LATP samples obtained by TTD exhibited higher electrical conductivity than those obtained by TTS at the same temperature; however, this effect was not observed in the LAGP samples. The electrical conductivity of the LNAGP samples showed a mixed alkali effect in both the glasses and the corresponding glass-ceramics. / Nessa tese de doutorado apresentam-se resultados de caracterização química, térmica, estrutural, microestrutural e elétrica de vidros e vitrocerâmicas de composição Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 (LATP), Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 (LAGP) e (LixNa1-x)1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 (LNAGP). Mostrou-se que as composições apresentam nucleação homogênea (Tgr ≤ 0,6), característica que torna possível o controle da microestrutura através de tratamentos térmicos, que no caso foram simples (TTS) e duplos (TTD). Foi obtida em todas as composições estudadas a fase altamente condutora com estrutura tipo NASICON. Fases secundárias também foram observadas, porém sem efeito deletério na condutividade elétrica total. A caracterização elétrica por espectroscopia de impedância, realizada em temperaturas abaixo da ambiente, permitiu separar as contribuições do grão e do contorno de grão à condutividade elétrica total. Analisando as vitrocerâmicas LATP e LAGP se conclui que, em ambos os casos, a resistência elétrica do contorno de grão é quem domina a resistência total das amostras e, portanto, a condutividade elétrica total. A composição LATP apresentou maior condutividade elétrica total à temperatura ambiente, mas também menor habilidade para formar vidro (Kgl muito baixo). Foi encontrado por refinamento Rietveld que, nas amostras LATP obtidas por TTS, a concentração de íons lítio na célula unitária aumenta com a temperatura de tratamento térmico. Resultados de condutividade elétrica mostram uma relação entre esta propriedade e a espessura e fração volumétrica de contornos de grão, pois estes diminuem com a temperatura de tratamento térmico (no caso de TTS) e aumentam com o tempo de nucleação (no caso de TTD). No caso do LATP, amostras obtidas por TTD, tiveram condutividade maior do que as obtidas por TTS na mesma temperatura, porém esse efeito não foi observado nas amostras LAGP. A condutividade elétrica das amostras LNAGP mostra um efeito de alcalino misto tanto nos vidros como nas correspondentes vitrocerâmicas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5574.pdf: 8900872 bytes, checksum: 5422cf12edcd8bb4fb8c081fb5dacb77 (MD5) Previous issue date: 2013-07-10 / Financiadora de Estudos e Projetos / The aim of this study was to evaluate the properties of the surfaces of CP-Ti, Ti-6Al-4V, Ti-6Al-7Nb alloys modified via chemical treatments, as well as evaluating the behavior of human osteoblastic cells as function of these changes. For this purpose, samples of the three alloys were etched with hydrochloric acid or phosphoric acid, followed or not by alkaline treatment, and subsequently analyzed their morphology, roughness, effective area and contact angle (wettability). Scanning electron microscopy (SEM) was used to evaluate the morphology of surfaces and EDS for chemical compositions. Roughness and effective area measurements were performed with confocal laser microscope. A goniometer was used for the measurement of contact angle. Osteoblastic responses were evaluated by means of the technique of polymerase chain reaction with reverse transcription real-time (real-time PCR) to determine the gene expression of ALPL, COL1A1, COL3A1, SPP1, RUNX2 and SPARC. The results showed that the treatments significantly change the surface properties and induced the gene expression of human osteoblasts. All treatments caused change in the chemical composition of the sample surface. Acid treatments caused changes in actual topography and area, while alkaline treatments altered the surface morphology and increased hydrophilicity compared to the only abraded samples (controls). The gene expression was regulated differently in accordance with the surface treatment employed in the samples tested. Overall, treatment with alkaline treatment and phosphoric acid are more effective to control cell behavior. The alkali treatment and acid treatments together induce changes in the topography at micro, submicron and in some cases nanometric scales, which may amplify and accelerate the response of the cells on the materials. / O objetivo deste trabalho foi avaliar as propriedades das superfícies de amostras de Ti-CP, Ti-6Al-4V, Ti-6Al-7Nb modificadas via tratamentos químicos, bem como avaliar o comportamento das células osteoblásticas humanas frente a essas modificações. Para tanto, amostras das três ligas foram atacadas com ácido clorídrico ou fosfórico, seguido ou não por tratamento alcalino, e posteriormente analisadas quanto à morfologia, rugosidade, área efetiva e ângulo de contato (molhabilidade). Microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para avaliar a morfologia das superfícies e EDS para obter as composições químicas. Medidas de rugosidade e área efetiva foram executadas com microscópio confocal a laser. O goniômetro foi o equipamento utilizado para as medidas de ângulo de contato. As respostas osteoblásticas foram avaliadas por meio da técnica de reação de polimerase em cadeia com transcrição reversa em tempo real (real time RT-PCR), para determinação das expressões gênicas de ALPL, COL1A1, COL3A1, SPP1, RUNX2 e SPARC. Os resultados demonstraram que os tratamentos provocaram alterações nas propriedades da superfície e induziram as expressões gênicas dos osteoblastos humanos. Todos os tratamentos provocaram alteração na composição química da superfície da amostra. Os tratamentos ácidos provocaram alterações de topografia e área efetiva, enquanto que os tratamentos alcalinos alteraram a morfologia da superfície e aumentaram a hidrofilicidade, todos em relação às amostras apenas lixadas (controles). As expressões genicas foram diferentemente reguladas de acordo com o tratamento empregado na superfície das amostras testadas. De forma geral, os tratamentos alcalinos e o ataque com ácido fosfórico são mais efetivos para controlar o comportamento celular. Os tratamentos ácidos e o tratamento alcalino induzem alterações de topografia nas escalas micro, submicro e, em alguns casos, nanométricas, fato que pode amplificar e acelerar as respostas das células sobre os materiais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Retido.pdf: 19733 bytes, checksum: 6aad255badc436a06364517de2344ab6 (MD5) Previous issue date: 2013-09-24 / Universidade Federal de Sao Carlos / In the petrochemical industry gasoline and LPG are produced in the fluid catalytic cracking unit (FCCU). The cracking occurs by the contact of crude oil with fluidized fine particles of a ceramic catalyst. The process profitability is strongly related to a reduced number of the FCCU maintenance halts. In this sense, the refractory material performance is a key factor to increase the equipment working life. Nowadays, in the refractory market, castables specially designed for FCCU are not common. One aspect that induces this scenario is the difficulty to attain optimized properties in the temperature range compatible with the process conditions, not above 900ºC. One alternative to solve this problem is the addition of nanometric size particles in the castables composition. This can be carried out by replacing calcium aluminate cement (CAC) by colloidal silica. The high specific surface area provides an increase in the system reactivity, resulting in high mechanical resistance during the refractory firing step. Another possibility is the use of sintering additives which can help the densification at low temperatures. The synergism between nanoparticles reactivity and sintering effectiveness allows the development of high-performance nanobonded antierosive castables. In this context, colloidal silica bonded castables containing tabular alumina, fused silica or mullite grog and specific sintering additives were designed for FCCU riser application. Compared with the commercial reference products currently used by Brazilian petrochemical industry, the nanobonded materials presented superior performance for the main usual properties. Based on this novel technology an innovative mullite grog self-flow castable was developed. This material associates an intermediate apparent density value, between the tabular alumina and fused silica ones, with a low thermal conductivity and high thermal shock resistance. / Na indústria petroquímica, a unidade de craqueamento catalítico fluido (UFCC) é responsável pela produção de gasolina e GLP. Nestas unidades, o craqueamento ocorre pela quebra de moléculas de hidrocarbonetos quando em contato com partículas fluidizadas de um catalisador. A rentabilidade deste processo está fortemente relacionada aos esforços em se minimizar as paradas de produção. Neste sentido, o desempenho do material refratário é um fator importante para o aumento da vida útil. Atualmente, no mercado de refratários, ainda são raros os concretos especialmente projetados para uso em UFCC. Um fator que contribui para esta situação é a dificuldade em se obter propriedades otimizadas em temperaturas compatíveis com as de operação, que são inferiores a 900ºC. Uma alternativa para solucionar este problema é a incorporação de partículas nanométricas na composição dos concretos. Isto pode ser feito pela utilização de um ligante nanoestruturado em substituição ao cimento de aluminato de cálcio (CAC), tal como a sílica coloidal. A elevada área superficial proporciona um aumento da reatividade do sistema o que, consequentemente, resulta na obtenção de maiores níveis de resistência mecânica durante a etapa de queima do material. Outra possibilidade consiste no uso de aditivos sinterizantes que possam favorecer a densificação em baixa temperatura. O sinergismo entre a maior reatividade das partículas nanométricas com a capacidade de sinterização possibilita o desenvolvimento de materiais antierosivos de elevado desempenho. Diante deste contexto, foram projetados concretos ligados com sílica coloidal para os sistemas a base de alumina tabular, sílica fundida e chamote mulítico, visando a aplicação em riser de UFCC. Verificou-se que o desempenho dos materiais desenvolvidos foi muito superior ao dos produtos comerciais utilizados atualmente pela indústria petroquímica brasileira. Com base nesta nova tecnologia, uma solução inovadora foi o desenvolvimento de um concreto autoescoante a base de um agregado mulítico. Este material associa uma baixa densidade aparente, intermediária entre a alumina tabular e a sílica fundida, com baixa condutividade térmica e elevada resistência ao choque térmico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5667.pdf: 13990597 bytes, checksum: b95cfd98b18d138da54ab95fa27e9034 (MD5) Previous issue date: 2013-12-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / The stress shielding phenomenon, resulting from the large difference between materials usually employed in prosthesis and the femur Young modulus, promotes significant bone mineral density loss, which originates several complications after hip arthroplasty. In this work, cervical-diaphisary angle and stem length influence over the mechanical stimulus for the bone remodelling, besides the effect of the low modulus alloy adoption, were evaluated by numerical simulation using the finite element method. In order to validate the computational model, a circular polariscope bending test was proposed, aming to photoelastic stress analysis. Results obtained on numerical simulation and on tests with optical monitoring seem to be both well enough confluent. It can be said that stem length reduction caused considerable increase in load transfer to femur, while cervical-diaphisary angle reduction did not produce so relevant effect. The employment of a low modulus stem, on the other side, really provided the elevation of load transfer to femur on higher levels than it has been achieved by the redesign of prosthesis geometrical features. It is understood that the combination of numerical simulation and photoelastic stress analysis may clearly contribute on an improvement of hip prosthesis design and registration process at ANVISA. / O fenômeno stress shielding, decorrente da grande diferença entre o módulo de elasticidade dos materiais comumente empregados em próteses e o módulo de elasticidade do fêmur, promove uma perda significativa de densidade mineral óssea, a qual origina diversas complicações após uma artroplastia de quadril. Neste trabalho, a influência do ângulo colodiafisário e do comprimento da haste femoral sobre o estímulo mecânico ao remodelamento ósseo, assim como o efeito da adoção de um material de módulo de elasticidade reduzido, foram avaliados por meio de simulação númérica, utilizando o método dos elementos finitos. Visando validar o modelo computacional, foi proposto um ensaio de flexão em polariscópio circular, direcionado à análise fotoelástica de tensões. Os resultados obtidos nas simulações numéricas e nos ensaios sob monitoramento óptico mostraram-se satisfatoriamente confluentes. Pode-se dizer que a redução do comprimento da haste ocasionou um aumento bastante considerável na transferência de carga ao fêmur, ao passo que a diminuição do ângulo colodiafisário não produziu efeito tão relevante. O emprego de uma haste com módulo de elasticidade reduzido, por sua vez, proporcionou a elevação da transferência de carga ao fêmur em níveis muito superiores ao que pode ser obtido pelo reprojeto das variáveis geométricas da prótese. Entende-se que o emprego de simulação numérica combinada com a análise fotoelástica de tensões pode efetivamente contribuir com o aprimoramento do projeto e do processo de registro das próteses de quadril junto à ANVISA.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5681.pdf: 28007078 bytes, checksum: df8980fedeed3307bcac84b27867350e (MD5) Previous issue date: 2013-10-15 / Universidade Federal de Sao Carlos / The molybdates with scheelite-type tetragonal structure is a family of inorganic materials that has received considerable attention since the discovery of their luminescent properties, with emission in the visible spectral region. In this work, barium strontium molybdate crystals, (Ba1-xSrx)MoO4, with the compositions (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 and 1) were synthesized by co-precipitation method (drop by drop) in the presence of various solvents (water, 1,4-butanediol and diethylene glycol butyl ether) . The crystals obtained were structurally characterized by X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, M- Raman spectroscopy (M- Raman) and Fourier transform infrared (FT -IR) spectroscopy. The shape and size of the crystals were observed by means of field emission scanning electron microscopy (FE -SEM). The optical properties were investigated by ultraviolet-visible (UV Vis) absorption spectroscopy and photoluminescence (PL) measurements. The XRD patterns, M- Raman and FT- IR spectra showed that all crystals are monophasic with a scheelite-type tetragonal structure, belonging to the space group I41/a. The lattice parameters and atomic positions obtained by Rietveld refinement were employed to molding [BaO8], [SrO8] and [MoO4] clusters into the tetragonal lattice. The microscopy images showed that (Ba1-xSrx)MoO4 crystals with different concentrations (x) and synthesized with different solvents showed changes in size (micro and nanocrystals) and the shape (octahedron, flowers, balls and rods) crystals. Photoluminescent emission at room temperature in different regions of maximum intensity was assigned to different densities of intermediate electron levels (deep and shallow) located within the band gap as a consequence of the degree of order-disorder structural in the crystal lattice and defects on the surface of crystals. Finally, we discussed possible mechanisms to explain the behavior photoluminescent. / Os molibdatos com estrutura tetragonal tipo scheelita é uma família de materiais inorgânicos que tem recebido considerável atenção desde a descoberta de suas propriedades luminescentes, com emissões na região espectral do visível. Neste trabalho, cristais de molibdatos de bário e estrôncio, (Ba1-xSrx)MoO4, com as composições (x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1) foram sintetizados pelo método de co-precipitação (gota a gota) na presença de diversos solventes (água, 1,4-Butanodiol e dietilenoglicol butil éter). Os cristais obtidos foram estruturalmente caracterizados por difração de raios X (DRX), refinamento de Rietveld, espectroscopia M-Raman (M-Raman) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IV). A forma e tamanho dos cristais foram observados por intermédio da microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM). As propriedades ópticas foram investigadas por espectroscopia de absorção no ultravioleta e visível (UV-Vis) e medidas de fotoluminescência (FL). Os padrões de DRX, os espectros de M-Raman e FT-IV mostraram que todos os cristais são monofásicos com estrutura tetragonal tipo scheelita, pertencentes ao grupo espacial I41/a. Os parâmetros de rede e posições atômicas obtidos pelo Refinamento de Rietveld foram empregados para modelar os clusters [BaO8], [SrO8] e [MoO4] dentro da rede cristalina tetragonal. As imagens de microscopia indicaram que os cristais de (Ba1-xSrx)MoO4 com diferentes concentrações (x) e sintetizados com diferentes solventes apresentou modificações no tamanho (micro e nanocristais) e na forma (octaedros, flores, bastões e esferas) dos cristais. As emissões fotoluminescentes a temperatura ambiente em diferentes regiões de intensidade máxima, foi atribuída a diferentes densidades de níveis eletrônicos intermediários (rasos e profundos) localizados dentro do band gap, como consequência do grau de ordem-desordem estrutural na rede cristalina e defeitos nas superfícies dos cristais. Finalmente, foram discutidos possíveis mecanismos para explicar o comportamento fotoluminescente.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5719.pdf: 12096641 bytes, checksum: c23f2ef5018b1d77100f32888481c5cf (MD5) Previous issue date: 2013-09-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / This thesis is aimed at one-step microwave sintering at frequencies of 2.45 GHz and 30 GHz and the development of two-step microwave sintering (MW-TSS) at 2.45 GHz of ZnO-based nanostructured semiconductor compositions for application in varistors. The synthesis of nanostructured additives Mn, Cu, Cr, Co and Bi oxides with particles below 100 nm, based on the cationic exchange of soluble salt/polymer was developed and improved. After preparation and conformation, the samples were ultra-rapidly sintered at heating rates of 100 °C/min at 2.45 GHz and 20 °C/min at 30 GHz, both at 10 minutes of holding time, and in the two-step sintering the t2 holding time did not exceed one hour. The MW-TSS technique enabled us to reduce the pure ZnO average grain size from 4.85 (micro) to 2.85 (micro) while increasing density from 96.9% to 97.9%. For the Matsuoka nano composition, sintering at 30 GHz proved more effective, reaching a non-linear coefficient (atto) of 37 and a density of 96.5%. The addition of copper to the composition improved the value of (atto) reaching 71.4 at 2.45 GHz. However, the two-step sintering by microwave permitted a reduction in the average grain size and an increase in the electrical properties, reaching of 40 in the copper-free composition, and with the addition of copper it reached 83 with the breakdown electrical field achieving 14 kV/cm, with average grain size always below 3 μm, and, in the best condition in which the electrical properties were optimized, of merely 1.84. Although the average grain size attained is not located within the nanometric scale, sintering by microwave proved effective in obtaining varistors with excellent electrical properties, achieving finer microstructures when the two-step sintering by microwave technique is applied, with greatly reduced times for both one-step and two-step sintering techniques. The accelerated diffusional processes relative to the possible nonthermal effects caused by the microwave processing were also discussed. / A presente tese teve como objetivo a sinterização por micro-ondas em uma etapa nas frequências de 2,45 GHz e de 30 GHz e o desenvolvimento da sinterização em duas etapas (two-step sintering) por micro-ondas (MW-TSS) em 2,45 GHz de composições semicondutoras nanoestruturadas à base de ZnO para aplicação em varistores. A síntese dos aditivos nanoestruturados dos óxidos de Mn, Cu, Cr, Co, e Bi com partículas inferiores a 100 nm baseada na troca catiônica de sal/polímero solúvel foi desenvolvida e aperfeiçoada. Após a preparação e conformação, as pastilhas foram sinterizadas ultrarrapidamente a uma taxa de aquecimento de 100°C/min a 2,45 GHz e a 20 °C/min a 30 GHz, ambas com patamar de 10 minutos, e, na sinterização em duas etapas, o tempo de patamar t2 não foi superior a uma hora. A MW-TSS possibilitou reduzir o tamanho médio de grão do ZnO puro de 4,85(micro) para 2,85 (micro) e o aumento da densidade, de 96,9% para 97,9%. Para a composição Matsuoka nano, a sinterização a 30 GHz mostrou-se mais efetiva, atingindo coeficiente de não linearidade (atto) de 37 e densidade de 96,5%. A adição de cobre à composição melhorou o valor de (atto) chegando a 71,4 em 2,45 GHz. No entanto, a sinterização em duas etapas por micro-ondas permitiu a redução do tamanho médio de grão e o aumento das propriedades elétricas, atingindo (atto) de 40 na composição sem cobre e, com a adição de cobre, 83 e o campo elétrico de ruptura chegando a 14 kV/cm, com tamanho de grão sempre inferior a 3 (micro) e, na melhor condição em que as propriedades elétricas foram otimizadas, de apenas 1,84 (micro). Embora o tamanho médio de grão atingido não se situe na escala nanométrica, a sinterização por micro-ondas mostrou-se efetiva na obtenção de varistores com excelentes propriedades elétricas, atingindo-se microestruturas mais finas quando a técnica de sinterização em duas etapas por micro-ondas é aplicada em tempos muito reduzidos para ambas as técnicas de uma etapa e duas etapas. Os processos difusionais acelerados relativos aos possíveis efeitos não térmicos causados pelo processamento em micro-ondas foram também abordados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5789.pdf: 9603376 bytes, checksum: a1a36543919125363099dce508d349a5 (MD5) Previous issue date: 2013-12-13 / Financiadora de Estudos e Projetos / Yttrium-doped barium cerate perovskites are promising electrolyte for solid oxide fuel cell (SOFC) due to high proton conductivity at intermediate temperature, 400-600°C. However, the proton conductivity is not an intrinsic characteristic but appears after proton insertion on the crystalline structure during heat treatment in rich hydrogen atmosphere. The relationship between proton insertion efficiency and the type of microstructure is still unclear. Another limiting factors in obtaining these perovskites is the high sintering temperature which modifies the stoichiometry generating secondary phases. In this work, the influence of ZnO as sintering aid on the microstructure development and also the influence of microstructure on the protonation process was systematically investigated. Pure and doped with 10% to 20 at% yttrium BaCeO3, with and without ZnO as sintering aid were prepared through oxide mixture, isostatically pressed and sintered at 1300-1600°C temperature range. The sintered samples were characterized by density measurement using Archimedes principle, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) equiped with energy-dispersive X-ray detector (EDS) and impedance spectroscopy. The sintered samples microstructures were multiphase and the volumetric relation between the phases was dependent on yttrium content, ZnO addition, and sintering conditions. ZnO acts on the microstructure development through the binary BaO-CeO2 eutectic point but it is only effective as sintering aid in the presence of yttrium. Eutectics microstructures were obtained due the ZnO addition. The protonation efficiency and, in consequence, the electrical conductivity were microstructure dependent. The highest protonic conductivity, 1,44 x 10-2S/cm at 500 °C, was obtaining by 10 at.% yttrium-doped sample with 1.0 wt% of ZnO and sintered at 1600°C-8h. / As perovskitas de cerato de bário dopado com ítrio apresentam características promissoras como eletrólito para célula a combustível de óxido sólido (CaCOS) por apresentarem condutividade protônica elevada em temperatura intermediária 400-600°C. Entretanto, a condução protônica só ocorre após a inserção de prótons na estrutura cristalina durante tratamento térmico em atmosfera rica em hidrogênio. A concentração de prótons acumulados na estrutura e sua relação com as características da microestrutura ainda não está devidamente esclarecida na literatura. Outro fator limitante na obtenção dessas perovskitas é sua elevada temperatura de sinterização o que compromete a estequiometria e favorece a formação de fases secundárias. No presente trabalho, foi investigado de forma sistemática o caminho de atuação do aditivo de sinterização ZnO no desenvolvimento da microestrutura bem como a influência da microestrutura no processo de protonação. Os pós de BaCeO3 puro e dopado com 10% e 20% at de ítrio, com e sem a presença de ZnO, usado como aditivo de sinterização foram preparados por mistura de óxidos e prensados isostaticamente. A sinterização foi realizada entre 1300-1600 °C. Os corpos de prova sinterizados foram caracterizados por medidas de densidade baseadas no princípio de Archimedes, por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura associada com microanálise (MEV, EDS) e por espectroscopia de impedância. Todas as composições investigadas geraram corpos de prova multifásicos após sinterização sendo que a relação volumétrica entre as fases foi dependente do teor de ítrio, da presença de ZnO e das condições de sinterização. O mecanismo de atuação do ZnO foi estabelecido sendo que ele atua no ponto eutético do binário BaO-CeO2, mas somente na presença do Y2O3 gerando uma microestrutura eutética. A eficiência de protonação, e por consequência, a condutividade elétrica foram dependentes da microestrutura do corpo de prova. O maior valor da condutividade protônica; 1,44 x 10-2 S/cm a 500 °C, foi obtido para a composição com 10% at de ítrio e 1% em peso de ZnO sinterizada 1600 °C ao ar e com patamar de 8 horas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5915.pdf: 3044014 bytes, checksum: 6a376f2e7b858f324320d8e103c124a2 (MD5) Previous issue date: 2014-04-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / The grafting reaction of maleic anhydride onto polypropylene by reactive extrusion, in presence of nanoclay, was studied. The organoclay (Cloisite 20A) was used as support for dicumyl peroxide (DCP), and different amounts of clay were used. The increment in the clay amount leads to reduction in the reaction rates, because it hinders the peroxide release, once organoclay absorbs partially the peroxide. Changes in the reaction mechanisms, in presence and absence of clay, were performed in a Haake internal mixing chamber, between 1 and 7 min of reaction. The results showed changes in the number, and length of maleic anhydride grafting, and in the molar mass. The reactive extrusion of polypropylene with maleic anhydride was studied based in central composite experimental design, using as factors the maleic anhydride and dicumyl peroxide concentrations. The experimental design was analyzed by ANOVA and shows that the increment in clay, used as peroxide support, leads to decrease in the grafting reaction of short succinic groups, by the introduction of long succinic groups, because its concentration increases the maleic anhydride homopolymerization. In the same way the increase in maleic anhydride concentration leads to decrease in the PP grafting level, because the maleic anhydride homopolimerization is increased, decreasing the reaction between polymer and monomer. The in-line monitoring of the reactive extrusion showed a good correlation between the light absorption measured and the formation of secondary reaction products, lately identified off-line as poli(maleic anhydride). / Neste trabalho estudou-se a reação de graftização de anidrido maleico em polipropileno, por extrusão reativa, na presença de nanopartículas argila montmorilonita. A argila montmorilonita organicamente modificada (Cloisite 20A) foi utilizada como suporte para o peróxido de dicumila (DCP), e foi testada em diferentes proporções. Este estudo mostrou que a argila é capaz de absorver parcialmente o peróxido, e que a quantidade de peróxido absorvida interfere no rendimento das reações. As alterações no mecanismo de reação, induzidas pela presença de argila, foram inicialmente estudadas em câmara de mistura Haake, sendo que a reação, na presença e ausência da argila, foi realizada entre 1 e 7min. Os resultados indicam alterações no tamanho e número de enxertias, além de alterações na degradação das cadeias poliméricas, estudadas através de SEC. Já a extrusão reativa do polipropileno com anidrido maleico, foi estudada com base em um planejamento experimental tipo composto central, onde os fatores estudados foram as concentrações de anidrido maleico e peróxido. A análise do planejamento experimental, realizada por ANOVA, mostra que a presença da argila, utilizada como suporte para o peróxido, tende a diminuir a quantidade de enxertias succínicas curtas, favorecendo a inserção de enxertias succínicas longas, devido à maior incidência das reações de homopolimerização do anidrido maleico. De maneira análoga o aumento nas concentrações de anidrido maleico, diminui o nível de reação, pois há maior concorrência entre as reações de graftização e homopolimerização do monômero. O monitoramento em tempo real das extrusões, mostrou a possibilidade de quantificação da modificação química por meio de colorimetria in-line, através do monitoramento da formação de produtos secundários, identificados como poli(anidrido maleico).