A consideração explicita de troca iônica em soluções micelas conduz a expressões gerais que contém somente termos experimentalmente acessíveis. Estas expressões servem como marco de referência geral para a análise do efeito de micelas em reações que envolvem íons. As expressões incluem: a ligação de um íon reativo a micela na presença ou ausência de sal, a reação monomolecular de um substrato iônico na fase micelar, a reação bimolecular de um nucleófilo iônico na fase micelar e o efeito de micelas na dissociação de ácidos fracos e as suas consequências cinéticas. Estas expressões foram utilizadas para analisar quantitativamente a hidrólise alcalina de acetato de p-nitrofenila em tampão. Uma das predições do modelo, um mínimo no pK aparente de um ácido fraco na presença de micelas foi confirmado estudando o efeito de brometo de hexadeciltrimetilamônio na dissociação de n-heptilmercaptana e fenol. O efeito de sais no pK do fenol na presença de micelas, também predito pelo modelo, foi analisado quantitativamente. / The explicit consideration of specific ion exchange leads to general expressions which contain experirmentally accessible terms. These expressions serve as an unified conceptual framework for the quantitative dissection and analysis of the influence of charged interfaces on reactions which involve such specifically-bound ionic species. These include the binding of a reactive ion to the micelle in the presence ar absence of salt, the first order reaction of an ionic substrate in the micelle. a second order reaction of an ionic nucleophile solubilized in the micellar phase and the effect of micelles on the dissociation of weak acids and the reactions of the corresponding conjugate base. These expressions were used to analyze quantitatively the micellar modified hydrolysis of p-nitrophenyl acetate in the presence of buffer. One of the predictions of the model, a minimum in the pK apparent of a weak acid, was confirmed in a study of the effect of hexadecyltrimethylamonium bromide on the apparent pK's of phenol and n-heptylmercaptan. The effect of salts on the pK of weak acids in the presence af micelles, also predicted by the model, was analysed quantitatively.

Doctora en Química / En este trabajo de tesis se realizó un estudio sobre la formación de agregados por copolímeros en bloque lineales e hiper ramificados en disolución acuosa. Estos agregados proporcionan un medio no polar donde es posible solubilizar moléculas orgánicas, lo que podría ser usado para almacenar y/o transportar moléculas con actividad biológica. Los copolímeros estudiados contienen un bloque polar de 2-hidroxietil metacrilato, HEMA, y bloques de poliglicidol, PG, o poli(metil metacrilato), PMMA. Los copolímeros en bloque PG-PHEMA y PMMA-PHEMA fueron sintetizados mediante polimerización radicalaria usando la técnica ATRP, cuya principal ventaja es la de poder controlar la composición, crecimiento y distribución del peso molecular de los sistemas polimerizados. Los homopolímeros y copolímeros sintetizados fueron obtenidos con distribuciones estrechas y monomodales de pesos moleculares. Las caracterizaciones se realizaron empleando técnicas de SEC, TGA, DSC, RMN-1H, IR-FT, RMN-13C y MALDI-TOF. El copolímero en bloque PG-PHEMA mantiene la estructura tipo dendrímero que posee el PG. Así, este copolímero en disolución acuosa genera micelas unimoleculares, es decir agregados formados por una única macromolécula. En cambio, el copolímero en bloque PMMA-PHEMA forma estructuras micelares en las que se agregan un número importante de macromoléculas. Con el fin de comparar ambos sistemas se estudió el fenómeno de agregación en relación a parámetros tales como la concentración micelar crítica y tamaño de los agregados. El tamaño de los sistemas micelares se estudió en función de la naturaleza y largo relativo de los bloques. La micropolaridad de los microdominios formados se evaluó usando pireno como sonda fluorescente y midiendo su fluorescencia tanto en estado estacionario como resuelta en el tiempo. Los resultados muestran que los sistemas micelares formados por PMMA-PHEMA tienen valores de CMC del orden de 10-7 M. También se observó que en general la micropolaridad de los microagregados no depende drásticamente del número de unidades del grupo hidrofóbico que conforman el corazón de la micela. Los estudios de solubilización y liberación de fármacos desde las micelas poliméricas se hicieron usando diferentes familias de compuestos. El primer grupo está formado por fármacos antibacterianos de origen comercial, Tinidazol, Ornidazol, y Metronidazol, y una serie de imidazoles modificados con cadenas alquílicas laterales de diferente largo. El segundo grupo es una familia de fenoles sustituidos con cadenas laterales de largo variable. La evaluación de la capacidad de incorporación de estos compuestos a los agregados micelares, se hizo determinando las constantes de distribución entre la fase acuosa y la fase micelar. Los resultados muestran que la solubilización de fenoles y nitroimidazoles modificados, tanto en micelas multimoleculares de PMMA-PHEMA como en micelas unimoleculares de PG-PHEMA, está determinada principalmente por el grupo aromático y depende moderadamente de la longitud de los grupos alquilo presente en la cadena lateral. Finalmente, el estudio de liberación mostró que la velocidad de liberación depende del tipo de micela polimérica desde donde se produce la liberación. Para el caso de micelas formadas por PG-PHEMA las liberaciones muestran constantes de velocidad más grandes que para el caso de micelas formadas por PMMA-PHEMA.

Memoria para optar al título profesional de Químico / En los últimos años, la industria de los surfactantes ha comenzado a remplazar las materias primas derivadas de la industria petroquímica por compuestos más amigables con el medio ambiente. Con esta premisa, se han desarrollado familias de surfactantes no iónicos derivados de diferentes azúcares, entre ellos los ésteres de sacarosa, cuya cabeza polar corresponde a una sacarosa y la cola hidrofóbica, a un ácido graso. Estos compuestos presentan baja toxicidad, son no alergénicos y fácilmente biodegradables. El uso de estos surfactantes como agentes dispersantes para solubilizar agua y/o compuestos solubles en ella, en solventes orgánicos (microemulsiones), son de gran interés en procesos de extracción líquido-líquido de proteínas o minerales y en síntesis de nanopartículas. Una aplicación interesante de estos sistemas es como reactores a escala molecular, cuya funcionalidad depende del contenido de agua al interior del ““pool”” acuoso de la micela ([H2O]/[surfactante], R). Este parámetro se utiliza para estudiar la capacidad del sistema como microrreactor, demostrándose que las propiedades del ““pool”” pueden influir positiva o negativamente en reacciones, equilibrios o síntesis que se desarrollen en él. Desde el punto de vista tecnológico y medio ambiental, el empleo de las micelas reversas derivadas de la sacarosa como microrreactores presenta un gran número de ventajas. Sin embargo, su complicada purificación hace que el estudio de estos surfactantes sea limitado a utilizar mezclas de derivados (mono y poliésteres). A partir de estos antecedentes, se realizó una modificación a la metodología propuesta por Vlahov y Col. para la síntesis de estos surfactantes, obteniendo una alta selectividad para el derivado monosustituido en la posición 6-O de la sacarosa, para cinco largos de cadena distintos derivados de ácidos grasos (cáprico (C10), láurico (C12), mirístico (C14), palmítico (C16) y esteárico (C18).) Con los monoésteres sintetizados, se estudio la reactividad en el “pool” acuoso micelar y la influencia de la interfase en el comportamiento de distintos sistemas. Se correlacionó la estructuración de las moléculas de agua por la presencia de los grupos hidroxilos de la sacarosa con las propiedades fluorescentes de la molécula piranina, observándose un cambio cuando R es mayor a 10, siendo este rango más amplio que el observado en micelas reversas de AOT (R=5), que es el surfactante al que más se hace referencia en la literatura. Se estudió si este cambio en la estructuración del agua y por consiguiente en la viscosidad del entorno, tienen un efecto importante en el equilibrio monómero/dímero del Azul de Metileno (MB), en la reactividad del oxígeno molecular singulete, O2(1Δg), y en cinéticas de reacciones al interior de la micela. En presencia de micelas reversas de monoésteres de sacarosa, aumenta la velocidad experimental consumo/generación de O2(1Δg) con 1,3-difenilisobenzofurano (DPBF) como desactivante, comparada con la observada en cloroformo. Además, la constante de desactivación total de O2(1Δg) por astaxantina aumenta en medio microheterogéneo, posiblemente debido a su localización en la interfase, consecuencia de su estructura química. Cuando se estudió la cinética de reacción entre ioduro y hexacianoferrato III, se observó un máximo en el valor de la constante cuando la estructuración del agua se comienza a parecer a la del agua pura (R=10). El tiempo de vida del estado triplete excitado de la Rosa de Bengala se ve afectado por el cambio de viscosidad del “pool” acuso, ya que disminuye, en comparación con el obtenido en agua pura, a medida que la razón [H2O]/[surfactante] aumenta. El equilibrio monómero/dímero del MB dentro del “pool” acuoso de micelas reversas de ésteres de sacarosa está desfavorecido, lo que es coincidente con lo observado por otros autores en alcoholes. Cuando se determinó la constante de desactivación total de O2(1Δg) utilizando DPBF, se observó un efecto negativo en micelas reversas, determinándose para la constante de velocidad es menor que el determinado en cloroformo. La reacción Diels-Alder entre cicliopentadieno y N-etilmaleimida, es levemente mayor en el sistema microheterogéneo que en cloroformo, lo cual indica que la interfase altamente estructurada estaría impidiendo la libre difusión del dienófilo. En definitiva las micelas reversas de ésteres de sacarosa son sistemas adecuados para ser empleados como microrreactores, y la presencia de azúcar en la interfase da origen a un comportamiento físicoquímico diferente al de otros sistemas micelares. / During the last years, surfactant industry has been replacing petrochemical raw material with environmental friendly materials. Several sugar derived families of surfactants are being tested, among them sucrose esters. The structure of this surfactant involves a polar head, sucrose moiety, highly substituted with hydroxyl groups and a hydrophobic chain derived from a fatty acid. These compounds have low toxicity, are hypoallergenic and they are easily biodegradable. These surfactants are widely employed to disperse water or water-soluble molecules in organic solvents (microemulsion stabilization). They are also applied in catalysis enzymatic and nanoparticle synthesis. One of the most attractive uses for these compounds is as microreactors, with properties directly dependent on the amount and structure of water inside the micellar “pool”. From the technological and environmental point of view, the use of surfactants derived from sucrose have a lot of advantages, but, consequence of their complex purification they are usually employed as mixtures of mono and polyesters. We proposed a modification to the stoichiometry of the synthetic methodology proposed by Vlahov et Al., affording the derivate monosubstituted in the position 6-O with a high selectivity. The five compounds with different alkyl chain length (capric (C10), lauric (C12), myristic (C14), palmitic (C16) and stearic (C18)) were obtained with yields around 20%. Reactivity studies were performed to analyze the effect of the water structuration influenced by hydroxyl groups of sucrose in the micellar water “pool”. Photophysic behaviour of pyranine, allows us to observe changes in water structuration when the ratio [H2O]/[surfactant], R, is above 10. This range is narrow for reverse micelle of AOT (the change is observed at R=5). The presence of sucrose moiety promotes a highly structured interface. We studied how the structuration and the viscosity of micellar water “pool” affect: the methylene blue equilibrium monomer/dimer; the formation and reactivity of molecular singlet oxygen, O2(1Δg); and finally the reactivity of organic and inorganic compounds. The presence of reversed micelles increases the O2(1Δg) consumption/generation rate with 1,3-diphenylisobenzofurane (DPBF) used as quencher, when compared with pure chloroform. Furthermore, the total deactivation rate constant of O2(1Δg) by astaxanthin (ASTA) increases in the presence of reverse micelles, because this water-soluble carotenoid is located in the interface. The kinetic study for the reaction between iodide and hexacyanoferrate III, shows a highest rate constant when water structuration resembles to pure water (R near 10). Additionally, Rose Bengal triplet state lifetime is affected by viscosity changes in the water “pool”, and oxygen solubility. Lifetime decreases when the ratio [H2O]/[surfactant] increases, reaching lower values than the one observed in pure water. Methylene blue monomer/dimer equilibrium is hindered in the presence of sucrose ester reverse micelle, behaviour previously reported for this dye in alcoholic solution. The DPBF total quenching rate constant of O2(1Δg) is reduced in the presence of micelles. Diels-Alder reaction involving cyclopentadiene and N-ethylmaleimide, is disfavored referred to chloroform, because the highly structured interface inhibits reactants diffusion. In summary, sucrose ester reverse micelles are promising systems to be employed as micro-reactors, the presence of sucrose moieties yields a highly structured interface, with particular physical chemical properties. / Fondecyt

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-17T09:27:43Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T23:58:57Z : No. of bitstreams: 1 142052.pdf: 10467708 bytes, checksum: 153ea2b7e52235f16286e1d08d0a2586 (MD5)

Orientador :Iracilda Zeppone Carlos / Banca: Danielle Cardoso Geraldo Maia / Banca: Márcia Antoniazi Michelin / Banca: Dagmar Ruth Stach-Machado / Banca: Leila Aparecida Chiavacci / Resumo: Introdução: a integrina αvβ3 causa adesão celular à vitronectina e está expressa em diversos tumores humanos, mas está em níveis muito reduzidos nos tecidos normais, sendo mais notável em células derivadas da medula óssea. A desintegrina recombinante DisBa-01 se liga à integrina αvβ3, inibindo a adesão celular à vitronectina. Apresenta também uma capacidade antimetastática in vivo e antitrombótica in vitro. As micelas são sistemas de transporte que podem direcionar o fármaco ao tecido alvo de forma passiva, se acumulando onde a microvasculatura esteja mais permeável, como no caso do câncer. Objetivos: verificar a perda de adesão, a liberação de mediadores, a citotoxicidade e a anoikis gerados pela desintegrina DisBa-01, tanto em sua forma livre como incorporada em micelas, em linhagens celulares que expressem ou não a integrina αvβ3. Métodos: a desintegrina foi expressa em bactérias Escherichia coli a partir de um cDNA fusionado ao vetor pET28a, e então purificada por cromatografias e diálises. As micelas controle (M-C) ou contendo a desintegrina (M-DB) foram estruturadas com polissorbato 80 e fosfatidilcolina de soja, e foi observado o diâmetro médio e índice de polidispersidade por espalhamento dinâmico de luz, o potencial zeta por microeletroforese, a eficiência de encapsulação por dosagem protéica de Lowry, a avaliação estrutural da desintegrina encapsulada por espectroscopias de dicroísmo circular e de fluorescência e a estrutura das micelas pela curva de SAXS. As micelas e a proteína livre foram testadas em linhagens HUVEC e SC, contendo a integrina αvβ3, e K562, não contendo esta integrina. Foram avaliados a citotoxicidade pelo teste de MTT, a inibição de adesão celular ou descolamento a vitronectina e fibronectina por quantificação das células aderidas com cristal violeta, a anoikis por observação das células viáveis e em apoptose se aderidas ou não por MTT, Apo-Direct ... / Abstract: Introduction: integrin αvβ3 sustain cellular adhesion to vitronectin and is expressed on a diversity of human tumors but is present at very low levels on normal tissues, with notable expression on bone marrow-derived cells. The recombinant disintegrin DisBa-01 binds to αvβ3 integrin, inhibiting cell adhesion to vitronectin. It also features an in vivo anti-metastatic ability and in vitro anti-thrombotic function. Micelles are a transport system that can direct a drug to the target tissue passively, accumulating where microvasculature is more permeable, which happens on cancer. Objectives: to verify adhesion loss, mediators production, citotoxicity and anoikis generated by disintegrin DisBa-01, both in its free form or incorporated into micelles, in cell lines expressing or not αvβ3 integrin. Methods: the disintegrin was expressed in Escherichia coli using a cDNA fused to vector pET28a, and then purified by chromatography and dialyses. Control micelles (M-C) or containing disintegrin (M-DB) were assembled using polysorbate 80 and soy phosphatidylcholine, and it was observed the average diameter and polydispersity index by dynamic light scattering, zeta potential by microelectrophoresis, the efficiency of encapsulation by protein determination using Lowry reagent, structural assessment of disintegrin encapsulated by circular dichroism spectroscopy and fluorescence spectroscopy and micelles' structure by SAXS curve. The protein free or incorporated into micelles were tested in HUVEC and SC, containing integrin αvβ3, and in K562, not containing this integrin. Cytotoxicity was evaluated by MTT assay, inhibition of cell adhesion and detachment to vitronectin or fibronectin by quantifying the adherent cells with crystal violet, the anoikis by observation of viable cells and apoptosis, whether attached or not, by MTT, Apo-Direct and annexin V, and production of mediators VEGF-A, IL-8, TGF-β, TNF-α, IL-12 and ... / Doutor

Made available in DSpace on 2014-08-13T14:50:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-10-10Bitstream added on 2014-08-13T18:01:11Z : No. of bitstreams: 1 000736177_20181010.pdf: 393728 bytes, checksum: e7efdc1d70357c8accce55f226b8cee1 (MD5) Bitstreams deleted on 2018-10-19T12:50:41Z: 000736177_20181010.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2018-10-19T12:51:40Z : No. of bitstreams: 1 000736177.pdf: 1699234 bytes, checksum: 7c74f9ca1ff900faa29c2fee3b7096f2 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Bolsa de estudos / Introdução: a integrina αvβ3 causa adesão celular à vitronectina e está expressa em diversos tumores humanos, mas está em níveis muito reduzidos nos tecidos normais, sendo mais notável em células derivadas da medula óssea. A desintegrina recombinante DisBa-01 se liga à integrina αvβ3, inibindo a adesão celular à vitronectina. Apresenta também uma capacidade antimetastática in vivo e antitrombótica in vitro. As micelas são sistemas de transporte que podem direcionar o fármaco ao tecido alvo de forma passiva, se acumulando onde a microvasculatura esteja mais permeável, como no caso do câncer. Objetivos: verificar a perda de adesão, a liberação de mediadores, a citotoxicidade e a anoikis gerados pela desintegrina DisBa-01, tanto em sua forma livre como incorporada em micelas, em linhagens celulares que expressem ou não a integrina αvβ3. Métodos: a desintegrina foi expressa em bactérias Escherichia coli a partir de um cDNA fusionado ao vetor pET28a, e então purificada por cromatografias e diálises. As micelas controle (M-C) ou contendo a desintegrina (M-DB) foram estruturadas com polissorbato 80 e fosfatidilcolina de soja, e foi observado o diâmetro médio e índice de polidispersidade por espalhamento dinâmico de luz, o potencial zeta por microeletroforese, a eficiência de encapsulação por dosagem protéica de Lowry, a avaliação estrutural da desintegrina encapsulada por espectroscopias de dicroísmo circular e de fluorescência e a estrutura das micelas pela curva de SAXS. As micelas e a proteína livre foram testadas em linhagens HUVEC e SC, contendo a integrina αvβ3, e K562, não contendo esta integrina. Foram avaliados a citotoxicidade pelo teste de MTT, a inibição de adesão celular ou descolamento a vitronectina e fibronectina por quantificação das células aderidas com cristal violeta, a anoikis por observação das células viáveis e em apoptose se aderidas ou não por MTT, Apo-Direct ... / Introduction: integrin αvβ3 sustain cellular adhesion to vitronectin and is expressed on a diversity of human tumors but is present at very low levels on normal tissues, with notable expression on bone marrow-derived cells. The recombinant disintegrin DisBa-01 binds to αvβ3 integrin, inhibiting cell adhesion to vitronectin. It also features an in vivo anti-metastatic ability and in vitro anti-thrombotic function. Micelles are a transport system that can direct a drug to the target tissue passively, accumulating where microvasculature is more permeable, which happens on cancer. Objectives: to verify adhesion loss, mediators production, citotoxicity and anoikis generated by disintegrin DisBa-01, both in its free form or incorporated into micelles, in cell lines expressing or not αvβ3 integrin. Methods: the disintegrin was expressed in Escherichia coli using a cDNA fused to vector pET28a, and then purified by chromatography and dialyses. Control micelles (M-C) or containing disintegrin (M-DB) were assembled using polysorbate 80 and soy phosphatidylcholine, and it was observed the average diameter and polydispersity index by dynamic light scattering, zeta potential by microelectrophoresis, the efficiency of encapsulation by protein determination using Lowry reagent, structural assessment of disintegrin encapsulated by circular dichroism spectroscopy and fluorescence spectroscopy and micelles’ structure by SAXS curve. The protein free or incorporated into micelles were tested in HUVEC and SC, containing integrin αvβ3, and in K562, not containing this integrin. Cytotoxicity was evaluated by MTT assay, inhibition of cell adhesion and detachment to vitronectin or fibronectin by quantifying the adherent cells with crystal violet, the anoikis by observation of viable cells and apoptosis, whether attached or not, by MTT, Apo-Direct and annexin V, and production of mediators VEGF-A, IL-8, TGF-β, TNF-α, IL-12 and ... / FAPESP: 10/05428-0 / FAPESP: 10/01568-2

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Física / Made available in DSpace on 2013-07-16T00:58:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 222614.pdf: 1475319 bytes, checksum: d0ffc856c25e705ce7d8f3b66d4cf628 (MD5) / Neste trabalho estudamos a auto-agregação de moléculas anfifílicas em água em função da temperatura e da concentração através de simulações de Monte Carlo em uma rede bidi-mensional. Determinamos a concentração das moléculas anfifílicas livres e a distribuição de tamanhos de agregados P(n) como função da concentração total de surfactantes para di-ferentes temperaturas. Caracterizamos o grau de organização micelar e obtivemos um expo-ente associado a esta transição do estado micelar para o não micelar. Para este mesmo siste-ma, investigamos o efeito da interação entre agregados sobre a pressão. Desenvolvemos uma expressão para a pressão da solução micelar incluindo a contribuição da aproximação do segundo-virial. Verificamos que a contribuição das interações interagregados, que se torna importante apenas acima da concentração micelar crítica, corresponde a uma pequena fração da pressão do gás ideal. Também neste trabalho estudamos a evolução temporal dos agregados, onde mostramos que o processo de termalização baseado apenas na análise das curvas de energia não é suficiente. Calculamos os tempos de relaxação para os diferentes tamanhos de agregados bem como para o agregado médio, e mostramos como eles estão relacionados com os dois tempos característicos de sistemas micelares.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-12-05T22:54:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 319154.pdf: 3545226 bytes, checksum: 2899f13f7c22331a2eb7fbcca993c4b9 (MD5) Previous issue date: 2013 / Este trabalho descreve a síntese e a caracterização físico-química de uma nova série de copolímeros anfifílicos, sintetizados a partir de compostos de origem natural, pela telomerização de um monômero derivado do glicerol, o acrilato de carbonato de glicerol (GCA), com dois diferentes ácidos graxos (oléico e láurico), utilizando o mercaptoetanol como agente de transferência. A auto-associação em solução destes copolímeros ocorreu pelo método de diálise, onde grandes aglomerados micelares esféricos (LCM´s) foram formados, em solução aquosa. Medidas de Espalhamento de Luz Estático e Dinâmico (SLS e DLS) e observações de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e de Força Atômica (AFM) mostraram que essas nanoestruturas foram capazes de se auto-associar em estruturas esféricas nanométricas em meio aquoso, formando micelas de diferentes tamanhos. O efeito do tamanho dos blocos hidrofílicos e hidrofóbicos na concentração micelar crítica (cmc) e na morfologia dos agregados foi investigado e todos os copolímeros foram caracterizados por medidas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 13C e 1H, Infravermelho (FTIR), Espectrometria de Massa (MS) e Cromatografia de Exclusão por Tamanho (SEC). A cmc destes copolímeros está entre 10 e 60 mg/L (determinada por técnicas de fluorescência e DLS). Os resultados também indicaram que a cmc destes copolímeros pode ser ajustada controlando o balanço entre os segmentos hidrofílicos e hidrofóbicos de suas estruturas. <br> / Abstract : This work reports the synthesis and physico-chemical characterization of a new series of amphiphilic polymers, synthesized from totally biosourced compounds by telomerization reaction of a monomer derived from glycerol, the carbonate glycerol acrylate (GCA), with two different fatty acids (oleic and lauric), using the mercaptoethanol like a telogen agent. The self-association in solution of these copolymers occurred by Dialysis method, where large compound micelles (LCM´s) were formed, consisting of a hydrophobic core and a hydrophilic shell, in aqueous solution. Dynamic and Static Light Scattering measurements (DLS and SLS), Transmission Electronic Microscopy (TEM) and Atomic Force Microscopy (AFM) observations showed these copolymers were capable of self-assembling into nanosized spherical particles in aqueous solution, forming micelles of different sizes. The effects of the segment length of both blocks in the critical micellar concentration (cmc) and morphology of agreggates were investigated. All the polymers synthesized were characterized by Nuclear Magnetic Ressonance (RMN) of 13C and 1H, Infrared (FTIR), Mass Spectroscopy (MS) and Size Exclusion Chromatography (SEC) measurements.. The cmc of these polymers is in the range of 10 - 60 mg/L (determined by fluorescence and DLS techniques). The results also indicated that the cmc values could be adjusted by controlling the balance of hydrophilic and hydrophobic segments.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. / Made available in DSpace on 2012-10-22T02:57:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 213450.pdf: 425346 bytes, checksum: 68e81f15551858a441fd2472122d9bdb (MD5) / O refino tradicional do óleo de soja bruto consiste em submeter o produto às etapas de degomagem (retirada dos fosfolipídios), neutralização, branqueamento e desodorização. Recentemente, os processos de separação por membranas, notadamente a ultrafiltração, vêm despertando a atenção dos pesquisadores como uma alternativa viável, na etapa de degomagem do óleo, em substituição ao processo tradicional que utiliza adição de água quente ou vapor. A ultrafiltração apresenta algumas vantagens em relação ao processo tradicional, como redução no consumo de energia, eliminação do tratamento de águas residuárias e obtenção dos fosfolipídios, sem adição de produtos químicos. Neste trabalho, membranas de PES (Polietersulfona), puras ou combinadas com aditivos orgânicos e inorgânicos, foram preparadas através da técnica de inversão de fase. As membranas foram testadas quanto a permeabilidade à água, ao óleo puro e à micela hexano/óleo bruto em diferentes concentrações. Nos ensaios de filtração, utilizou-se uma célula de ultrafiltração, pressurizada com nitrogênio e operada com fluxo perpendicular. As membranas foram testadas sob diferentes condições operacionais. A membrana, denominada de MR4, composta de 20% de PES, apresentou os melhores resultados quando se considerou o fluxo permeado e a retenção de fosfolipídios. Conseguiu-se uma retenção de fosfolipídios da ordem 98,4%, utilizando-se a micela hexano/óleo bruto (3:1). Através de análise morfológica e funcional verificou-se a resistência físico-química da membrana frente ao hexano. A maior resistência que limita o fluxo de permeado foi devida à própria membrana durante a filtração. Foi testada ainda a dessolventização da micela através de membranas de osmose inversa.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-18T20:15:57Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-09T02:21:06Z : No. of bitstreams: 1 175226.pdf: 2533040 bytes, checksum: cc3b0abfb91aab78df35e8bbc72969ac (MD5) / Foram sintetizados e caracterizados, os surfactantes aniônicos decil e tetradecil dissódico, o não iônico decilformamida e a sulfobetaina N-dodecilN-N-dimetilamoniobutanosulfonato (SB4-12). As propriedades físico-químicas dos surfactantes como também das misturas binárias dos mesmos com dodecilsulfato de sódio (SDS), dodecanoato de sódio (SDOD) e a sulfobetaina SB3-14), foram avaliadas através da: concentração micelar crítica, área superficial, grau de ionização molar. Os valores de pHap calculados usando uma sonda como indicador ácido-base e medida de absorbância de UV-VIS, diminuem com o aumento da fração molar de tetradecil malonato dissódico (TMD) no sistema misto TMMD/SB3-14. Foi determinado o valor do parâmetro de empacotamento de interação molecular (-10,77) para a formação das micelas mistas do sistema TMD/SB3-14. O comportamento ideal observado no sistema misto DMD e SDS, indica que ambos surfactantes, são de natureza semelhante. O parâmetro de empacotamento ideal encontrado para o DMD e TMD (56 e 55 respectivamente), indica que ambos surfactantes são formadores de micelas. Sào também apresentados os resultados cinéticos da reação de hidrólise básica do anidrido benzóico (Bz2O), acompanhados espectrofotometricamente por UV, na presença de sistema micelares, surfactantes iônicos puros e misturados em SDS, no sistema misto TMD/SB3-14, na mistura do surfactante não iônico em SDS e SDOD, como também no sistema misto TMD/SB3-14. O resultados obtidos devido a contribuição catalítica dos surfactantes aniônicos na reação de hidrólise do Bz2O, mostram a possibilidade de um novo caminho de reação, através do ataque nucleofilico do íon alquilmalonato na reação de hidrólise.