Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-10-02T15:46:05Z No. of bitstreams: 1 carlagrijofonseca.pdf: 23771013 bytes, checksum: 229a777dc4b7055b9009b419ec651fde (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-10-09T19:48:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 carlagrijofonseca.pdf: 23771013 bytes, checksum: 229a777dc4b7055b9009b419ec651fde (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-09T19:48:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 carlagrijofonseca.pdf: 23771013 bytes, checksum: 229a777dc4b7055b9009b419ec651fde (MD5) Previous issue date: 2017-07-28 / Os argilominerais esmectítios, tais como a montmorilonita, combinam uma ampla gama de propriedades físico-químicas que resultam em elevada capacidade de adsorção. Estes incluem alta área superficial, propriedades de expansão e hidratação, bem como ampla capacidade de troca catiônica. Essas características abriram caminho para inúmeras aplicações importantes das argilas esmectitas como catalisadores heterogêneos, nanocompósitos polímero-argila, agentes de controle reológico ou para tratamento de água. A estrutura molecular lamelar de uma esmectita consiste em uma folha octaédrica intercalada entre duas folhas tetraédricas, que são principalmente feitas de ambientes AlO6 e SiO4, respectivamente. As estruturas moleculares dos argilominerais são particularmente difíceis de estudar devido aos pequenos tamanhos de cristalitos, heterogeneidade morfológica e estrutural, composições moleculares variáveis e a complexidade de sua estrutura de lamelas. A investigação teórica dos espectros de RMN de 23Na dos possíveis sinais de Na+ pode gerar informações sobre a estrutura das lamelas em termos das substituições isomórficas. Apesar dos íons Na+ estarem no espaço intercalar, suas posições são sensíveis às substituições isomórficas nas lamelas. As mudanças estruturais levam a diferentes valores de parâmetros magnéticos do núcleo 23Na (mudança química, constante de acoplamento quadrupolar e fator de assimetria) e dos espectros de RMN desses materiais. Os parâmetros de RMN de 23Na calculados e espectros simulados sugerem que Na+ pode ser uma boa sonda para investigar a estrutura lamelar destes compostos. A forma do espectro de 23Na é mais sensível às substituições isomórficas na lamela do que os outros núcleos, 27Al e 29Si. Um estudo teórico dos diferentes graus de hidratação foi realizado utilizando cálculos baseados em DFT com vários funcionais de troca e correlação. As interações fracas entre as moléculas de água e as lamelas sugerem a necessidade de correções de dispersão para simular corretamente o espaçamento basal e os potenciais termodinâmicos para o processo de desidratação. A existência das estruturas da montmorilonita (Mt) com cátion Na+ em geometria plana, representativa do modelo de uma camada de água e geometria octaédrica em um modelo com duas camadas de água foi confirmada. Os estágios da desidratação de Na+-Mt foram avaliados por cálculos termodinâmicos levando a uma boa descrição dos resultados experimentais provenientes de TG/DTG. As superfícies de Mt ativadas por ácido foram simuladas e a reatividade dos sítios AlV foi verificada por meio da adsorção de monóxido de carbono e os dados confirmam a maior acidez dos locais da face (110) em relação as faces (010). O caráter ácido das superfícies é proveniente principalmente dos prótons localizados nos grupos hidroxila (HO-Si e HO-AlV). A atividade catalítica do Mt ativado por ácido também foi avaliada para reações de esterificação e as barreiras de reação foram obtidas para ambas as superfícies. Os óxidos mistos são considerados catalisadores promissores devido à facilidade de preparação, a alta área específica e o volume dos poros. Além disso, a variedade de composições que podem ser alcançadas modifica a distribuição e a força dos sítios no material e isso pode alterar significativamente as propriedades catalíticas dos óxidos mistos. Uma vez que os óxidos mistos apresentam baixa cristalinidade e, consequentemente, sua estrutura ainda não foi refinada e relatada na literatura, uma alternativa para o design de óxidos mistos usando simulações computacionais pode ser feita pela inserção de dopantes metálicos na superfície MgO(001). Foram realizados cálculos ab initio para estudar o efeito do dopante de Zn2+ na reatividade e a atividade catalítica da superfície de MgO(001) para as reações de adsorção e dissociação das moléculas de H2O, H2S, CH3CH2OH, CH3CH2SH e CH3SCH3. A análise eletrônica mostrou que o cátion Zn2+ aumentou a reatividade da superfície localmente. Todas as moléculas se dissociam em ambas as superfícies, exceto a água e etanol, que só se dissociam na superfície MgO:Zn(001), confirmando o aumento da reatividade nesta superfície. Foram calculados o ΔGxT, as barreiras de reação e as constantes de velocidade para as reações de dissociação. / Smectite clay minerals such as montmorillonites combine a wide range of physicochemical properties that result in strong adsorption capacities. These include high surface area, swelling and hydration properties, as well as strong cation exchange capacities. These characteristics have opened the way to numerous important applications of smectite clays as heterogeneous catalysts, nanocomposite organically materials, rheological control agents, or for water treatment. The layered molecular structure of a smectite sheet consists of an octahedral layer intercalated between two tetrahedral layers, which are primarily made of AlO6 and SiO4 entities, respectively. The molecular structures of clay minerals are particularly difficult to study because of small crystallite sizes, morphological and structural heterogeneity, variable molecular compositions, and the complexity of their layer structure. The theoretical investigation of 23Na NMR spectra of the possible Na+-smectites can gives new insights about the structure of the layers in terms of the isomorphic substitutions. Despite the Na+ ions are in the interlayer space, their positions are sensitive to the isomorphic substitutions in the layers. The structural changes lead to different values of magnetic parameters of the 23Na nucleus (chemical shift, quadrupole coupling constant and asymmetry factor) and the NMR spectra of these materials. The calculated 23Na NMR parameters and simulated spectra suggest that Na+ can be a good probe to investigate the layer structure. The spectra shape for 23Na is more sensitive to isomorphic substitutions in the layer than the other nuclei 27Al and 29Si. A theoretical study of the different degrees of hydration was performed using calculations based on DFT with several exchange-correlation functionals. The weak layer–water molecules interactions suggested the need of dispersion corrections to simulate correctly the basal spacing and the thermodynamic potentials for the dehydration process. The existence of the montmorillonite (Mt) structures with sodium cation in planar geometry, representative of the one-water layer model and in octahedral geometry in a two-water layer model was confirmed. The stages of the dehydration of Na+–Mt were evaluated by thermodynamics calculations leading to a good description of the results from TG/DTG studies. The acid-activated Mt surfaces were simulated and the reactivity of the AlV sites were checked by means of the carbon monoxide adsorption and the data confirm the greater acidity of the sites on the face (110) compared to the face (010). The acid character of the surfaces comes manly from the proton sites located in the hydroxyl groups (HO-Si and HO-AlV). The catalytic activity of the acid activated Mt was also evaluated for esterification reactions and the reaction barriers were obtained for both surfaces. The mixed oxides are considered promising catalysts due to the preparation facility, the high specific area and the pore volume. Moreover, the variety of compositions that can be achieved modifies the distribution and the strength of the sites in the material, and this can significantly alter the catalytic properties of the derived mixed oxides. Since the mixed oxides present low crystallinity and, consequently, their structure was not yet refined and reported in the literature, an alternative for the model design of mixed oxides using computational simulations can be done by the insertion of metallic dopants on MgO(001) surface. Ab initio calculations were performed to study the effect of the Zn2+ dopant on the reactivity and the catalytic activity of the MgO(001) surface toward molecular adsorption and dissociation reactions of the H2O, H2S, CH3CH2OH, CH3CH2SH and CH3SCH3 molecules. The electronic analysis showed that Zn2+ cation increased the reactivity of the surface locally. All molecules dissociate on both surfaces except for water and ethanol which only dissociate on the MgO:Zn(001) surface, confirming the increased reactivity in this surface. The ΔGxT, reaction barriers and the rate constants for the dissociation reactions were also computed.

[ES] La presente tesis doctoral aborda el desarrollo de nuevos procesos catalíticos centrados en la valorización del glicerol, subproducto principal en la síntesis de biodiesel. El objetivo principal del trabajo consiste en utilizarlo como fuente de carbono para la producción de heterociclos nitrogenados de interés industrial, en concreto, para la producción de 2-metilpiperazina y 2-metilpirazina. Debido a la baja reactividad del glicerol y las drásticas condiciones de reacción que serían necesarias para llevar a cabo las transformaciones a estos heterociclos, se ha planteado como paso previo el estudio de la optimización y el entendimiento del proceso de deshidratación selectiva de glicerol a hidroxiacetona (o acetol). A través de la obtención de este compuesto intermedio, se han podido desarrollar procesos de producción de los heterociclos nitrogenados eficientes y selectivos, en condiciones de reacción moderadas. A este respecto, los precursores de hidrotalcitas del tipo Cu-Mg-Al dan lugar a una familia de materiales basados en óxidos mixtos Cu-Mg-Al capaces de llevar a cabo la deshidratación selectiva de glicerol a acetol en continuo con rendimientos del ¿40%. Además, estos catalizadores son estables durante más de 8 horas, mostrando también excelente capacidad de regeneración y reusabilidad. Del mismo modo, la combinación de centros ácido-base y redox exhibida por estos materiales ha permitido, a través de la combinación de estudios catalíticos y de caracterización, avanzar en el estado del arte en lo que respecta a la comprensión de esta reacción de deshidratación catalítica de glicerol. De esta forma, se ha podido comprobar el papel fundamental de las especies de Cu y, en concreto de las especies Cu(I) presentes en los catalizadores, en la generación de gliceraldehido como intermedio clave para la producción de acetol. Del mismo modo, los centros ácidos del catalizador facilitan la primera adsorción del glicerol, acelerando así la reacción. No obstante, la necesidad de alcanzar productividades de acetol más elevadas para asegurar el éxito de la estrategia global motivó el desarrollo y estudio, en este proceso de deshidratación selectiva de glicerol en continuo, de una segunda familia de catalizadores basados en óxido de cobre soportado sobre diferentes óxidos metálicos (SiO2, Al2O3 y ZrO2), combinando centros ácidos de Lewis y una alta exposición del Cu. La adecuada selección y optimización de estos materiales lleva a lograr, con varios de ellos, rendimientos del 60% a acetol con concentraciones de glicerol en la alimentación mucho más elevadas. Una vez establecidos varios sistemas catalíticos para la producción de acetol, se abordó la producción de los heterociclos nitrogenados de interés a partir de la combinación de esta molécula con etilendiamina. En concreto, el catalizador Pd/TiO2-Al2O3 tiene alta actividad específica hacia la formación de 2-metilpiperazina (80% de rendimiento), gracias a su elevada exposición de centros de Pd insaturados, crítica para activar el doble enlace C=N y así proceder a la hidrogenación de las iminas intermedias. En segundo lugar, el catalizador CuO/Al2O3-npw, muestra rendimientos del 50% a la 2-metilpirazina, siendo posible alcanzar valores cercanos al 60% cuando se usa el método de precipitación-deposición por micelas en fase reversa para incorporar las nanopartículas de CuO. Finalmente, se llevó a cabo una prueba de concepto para la síntesis de 2-metilpirazina a partir de glicerol en un reactor multi-lecho especialmente diseñado para realizar las dos etapas del proceso en "one-pot" con el mismo catalizador basado en CuO-soportado, obteniéndose resultados prometedores. En definitiva, se han establecido dos nuevas rutas catalíticas para la producción de heterociclos nitrogenados con glicerol como la principal fuente de carbono a través de su derivado acetol, abriéndose así nuevas perspectivas en el campo de la valorización sostenible de moléculas derivadas de biomasa. / [CA] La present tesi doctoral aborda el desenvolupament de nous processos catalítics centrats en la valorització del glicerol, subproducte principal en la síntesi de biodièsel, utilitzant-lo com a font de carboni per a la producció d'heterocicles nitrogenats d'interès industrial. En concret, per a la producció de 2-metilpiperazina i 2-metilpirazina. A causa de la baixa reactivitat del glicerol i les dràstiques condicions de reacció que serien necessàries per a dur a terme les transformacions a aquests heterocicles, s'ha plantejat com a pas previ un estudi detallat escometent l'optimització i l'enteniment del procés de deshidratació selectiva de glicerol a hidroxiacetona (o acetol). A través de l'obtenció d'aquest compost intermedi, s'han desenvolupat processos de producció dels heterocicles nitrogenats eficients i selectius, en condicions de reacció moderades. Referent a això, els precursors hidrotalcítics Cu-Mg-Al donen com a resultat una família de materials basats en òxids mixtos Cu-Mg-Al capaços de dur a terme la deshidratació selectiva de glicerol a acetol en continu amb rendiments del 40%. Així mateix, aquests catalitzadors són estables durant més de 8 hores, mostrant a més una excel·lent regenerabilitat i reusabilitat. De la mateixa manera, la combinació de centres àcid-base i redox exhibida per aquests materials ha permès, a través de la combinació d'estudis catalítics i de caracterització, avançar significativament en l'estat de l'art pel que fa a la comprensió d'aquesta reacció catalítica. D'aquesta manera, s'ha pogut comprovar el paper fonamental del Cu i, en concret del Cu(I), en la generació de gliceraldehid com a intermedi de reacció clau. Per altra banda, els centres àcids del catalitzador faciliten la primera adsorció del reactiu, accelerant així la reacció. No obstant això, la necessitat d'aconseguir productivitats de acetol més elevades per a assegurar l'èxit de l'estratègia global va motivar l'ús, en aquest procés de deshidratació selectiva de glicerol en continu, d'una segona família de catalitzadors basats en òxid de coure suportat sobre diferents òxids inorgànics d'alta àrea (SiO2, Al2O3 i ZrO2), combinant centres àcids de Lewis i una alta exposició del Cu. L'adequada selecció i optimització d'aquests materials aconsegueix, amb alguns d'ells, rendiments del 60% a acetol amb concentracions de glicerol en l'alimentació molt més elevades. Una vegada establits diversos sistemes catalítics per a la producció d'acetol, es va abordar la producció dels heterocicles nitrogenats d'interès a partir de la combinació d'aquesta molècula amb etilendiamina. En concret, el catalitzador Pd/TiO2-Al2O3 té una alta activitat específica cap a la formació de 2-metilpiperazina (80% de rendiment), gràcies a la seua elevada exposició de centres de Pd insaturats, crítica per a activar el doble enllaç C=N i així procedir a la hidrogenació de les imines intermèdies. En segon lloc, s'ha pogut comprovar que, en presència d'un catalitzador principalment àcid contenint Cu, és possible realitzar la dehidrociclació d'acetol amb etilendiamina per a obtindre 2-metilpirazina i altres alquilpirazinas. Concretament, el catalitzador CuO/Al2O3-npw, mostra rendiments del 50% a la 2-metilpirazina, sent possible aconseguir valors pròxims al 60% quan s'utilitza el mètode de precipitació-deposició per micel·les en fase revessa per a incorporar les nanopartícules de CuO. Finalment, es va dur a terme una prova de concepte per a la síntesi de 2-metilpirazina a partir de glicerol en un reactor multi-llit especialment dissenyat per realitzar les dues etapes del procés en "one-pot" amb el mateix catalitzador basat en CuO-suportat, amb resultats prometedors. D'aquesta manera, s'han establit dues noves rutes catalítiques per a la producció d'heterocicles nitrogenats amb glicerol com a la principal font de carboni, a través del seu derivat acetol obrint així noves perspectives en l'àmbit de la valorització sostenible de les molècules derivades de la biomassa. / [EN] This doctoral thesis addresses the development of new catalytic processes centered on glycerol valorization, which is the main by-product of biodiesel synthesis. In this sense, the main aim focused on using it as a carbon source to generate nitrogen heterocycles of industrial interest, specifically, to produce 2-methylpiperazine and 2-methylpyrazine. Due to the low reactivity of glycerol and the severe reaction conditions necessary to carry out the transformations towards these N-heterocycles, previous detailed research to optimize and understand the selective dehydration process of glycerol to hydroxyacetone (or acetol) was undertaken. Through obtaining this intermediate compound, it has been possible to develop efficient and selective nitrogen heterocycles production processes, under moderate reaction conditions. In this regard, Cu-Mg-Al hydrotalcite precursors give rise to a family of materials based on Cu-Mg-Al mixed oxides capable of carrying out the selective dehydration of glycerol to acetol continuously with yields of 40%. In addition, these catalysts are stable for more than 8 hours under operational conditions, showing excellent regeneration capacity and reusability. In the same way, through the combination of catalytic and characterization studies, the interesting mix of acid-base and redox centers exhibited by these materials has allowed for advancing significantly in the state of the art regarding understanding this glycerol catalytic dehydration reaction. Hence, it has been possible to verify the fundamental role of Cu species and, specifically, Cu(I) species present in the catalysts, in the generation of glyceraldehyde as a critical reaction intermediate for acetol production. Similarly, the acid centers of the catalyst facilitate the first adsorption of glycerol, thus accelerating the reaction. However, the need to achieve higher acetol productivities from glycerol to stand a chance to succeed in the overall strategy motivated the development and study of a second family of catalysts based on copper oxide supported on different metal oxides (SiO2, Al2O3 and ZrO2) combining Lewis acid centers and high Cu exposure. The proper selection and optimization of these materials lead to reaching, with several of them, yields of 60% to acetol with much higher glycerol concentrations in the starting feed. Once several catalytic systems had been established to produce acetol, the generation of the nitrogen heterocycles of interest from the combination of this molecule with ethylenediamine was investigated. Specifically, the Pd/TiO2-Al2O3 catalyst presents high specific activity when forming 2-methylpiperazine (80% yield). These excellent results could be attributed to the enhanced exposure of unsaturated Pd centers observed in this material, critical for activating the C=N double bond and thus proceeding to the hydrogenation of the intermediate imines. Secondly, the CuO/Al2O3-npw catalyst yields 50% to 2-methylpyrazine, reaching values close to 60% when the precipitation-deposition method by micelles in reverse phase is used to incorporate the CuO nanoparticles. Finally, a proof of concept of 2-methylpyrazine synthesis starting from glycerol by using a specially designed multi-bed catalytic reactor to perform the two-steps process in one-pot with the same CuO-supported catalyst was assayed, with promising results. In summary, two new catalytic routes have been established to produce nitrogen heterocycles with glycerol as the main carbon source through its derivative hydroxyacetone, thus opening new perspectives in the field of sustainable valorization of biomass-derived molecules. / Mazarío Santa-Pau, J. (2021). Catalytic transformations of glycerol via hydroxyacetone into nitrogen heterocycles of industrial interest [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/179915

Le couplage oxydant du méthane (OCM) est une réaction complexe de catalyse hétérogène, permettant la conversion directe du méthane en éthylène, pour un coût énergétique moindre par rapport aux procédés industriels indirects actuels. L’OCM nécessite une température supérieure à 700°C, à pression atmosphérique. Il y a donc compétition avec l’oxydation totale. Dans les nombreuses études rapportées dans la littérature, la limite de 25 % de rendement en C2 (éthane + éthylène) n’a pas été franchie. Les mécanismes proposés ne sont pas applicables à tous les catalyseurs actifs ou valables pour un large domaine de conditions opératoires. Une nouvelle manière d’aborder cette réaction est de prendre en compte la plus large diversité possible des paramètres intervenant dans ce procédé, de la formulation aux réacteurs en vue d'optimiser les performances. La présente étude a permis d’extraire des descripteurs pertinents du processus de l’OCM à partir de données expérimentales et d’établir certaines corrélations entre descripteurs et performances. Des catalyseurs LaSrCaO ont été sélectionnés après tests à haut débit en réacteur parallèle à lit fixe et un modèle micro-cinétique de l’OCM dans ce réacteur a été validé grâce aux données obtenues. D’autres expériences ont été menées avec succès en réacteur à membrane dense pour améliorer la productivité en éthylène. Le rôle joué par la composition de surface des catalyseurs a été identifié et une analyse critique de la méthode générale mise en œuvre conclut ce travail / The oxidative coupling of methane (OCM) is a complex heterogeneous catalytic reaction allowing the direct conversion of methane to ethylene, at a lower energetic cost than the current industrial processes. OCM requires a temperature higher than 700°C at atmospheric pressure. Hence, there is competition with total oxidation. In the numerous studies reported in literature, the limit of 25% C2 (ethane + ethylene) yield could not be overtaken. Proposed mechanisms are not relevant for all active materials or on all operating condition ranges. A new way to approach the reaction would be to take into account the wider possible panel of parameters involved in this process, from formulation to reactors targeting at process optimisation. The present study permitted to extract relevant descriptors of OCM process from experimental data and establish relationships between descriptors and performances. LaSrCaO catalysts were selected and tested in a parallel fixed-bed reactor and the data obtained were used to validate a micro-kinetic model in this reactor. Experiments were also performed successfully in a dense membrane reactor to improve ethylene productivity. The role played catalyst surface composition was also identified and a critical analysis of the global method implemented concludes this work

Este trabalho apresenta um estudo sistemático sobre síntese, caracterização e análise térmica aplicada a óxidos mistos dos tipos TR2NiO4 [TR = La, Eu e Y (III)] e TRNiO3 [TR = Pr, Nd e Sm (III)]. Os primeiros óxidos foram obtidos a partir da decomposição térmica de acetatos de terras raras e níquel utilizando-se três métodos distintos: (1) mistura mecânica; (2) evaporação do solvente e (3) cristalização com acetona. Os acetatos simples e binários foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, difração de raios X, TG/DTG, DSC e DTA. Os resultados revelaram a formação de sais binários quando utilizaram-se os métodos 2 e/ou 3. Os produtos da decomposição térmica foram basicamente os óxidos individuais e após tratamento térmico obteveram-se os óxidos desejados. Os óxidos TRNiO3 foram preparados através de três métodos diferentes: (1) mistura de óxidos; (2) precipitação simultânea de hidróxidos e (3) processo sol-gel. Estas amostras foram sinterizadas em temperaturas 650 ≤ T ≤ 1000°C e sob pressões de até 70 atm de O2, caracterizadas por difração de raios X, resistividade elétrica, microscopia eletrônica de varredura e calorimetria exploratória diferencial. Os resultados indicaram que o método sol-gel produziu óxidos monofásicos. Os outros dois métodos, mistura de óxidos e hidróxidos, produziram a fase desejada e traços dos óxidos individuais. Desta forma, concluiu-se que a escolha do método a ser utilizado é fundamental para a obtenção do óxido misto desejado. / This work reports a systematic study on the synthesis, characterization and thermal analysis applied of mixed oxides type-TR2NiO4 [TR = La, Eu e Y (III)] e typeTRNiO3 [TR = Pr, Nd e Sm (III)]. The first oxides were prepared through thermal decomposition of rare earth and nickel acetates, which were synthesized by three methods: (1) mechanical mixture; (2) solvent evaporation and (3) crystallization with addition of acetone. The simply and binary acetates were characterized by elementare analyses, infrared spectroscopy, X ray diffraction, TG/DTG, DSC and DTA. The results revealed formation of binary salts when was used the second and/or third methods. The products of thermal decomposition were single oxides, but after thermal treatment were obtained the single phase of materials. The last oxides were prepared through three different methods: (1) mixture of oxides; (2) simultaneous precipitation of hydroxides and (3) sol-gel process. Samples were sintered at temperatures between 650 ≤ T ≤ 1000°C and under oxygen pressures until 70 atm, characterized by X ray diffraction, electrical resistivity, scanning electron microscopy and differential scanning calorimetry. The results revealed that the sol-gel method produced single phase oxides. The other two methods, mixture of oxides and hydroxides, led to have this phase with traces of single oxides. Therefore, it was concluded that the method used is fundamental to get the desired mixed oxides.

Le procédé sol-gel non-hydrolytique (SGNH) offre une alternative intéressante au procédés sol-gel classiques. Notamment, la « voie éther », impliquant la réaction de précurseurs chlorures ou oxychlorures avec avec un éther comme donneur d’oxygène, est une méthode simple et efficace pour la préparation d’oxydes et d’oxydes mixtes mésoporeux. Les batteries Li-ion sont omniprésentes aussi bien dans des applications portables que pour des véhicules électriques ou hybrides. Cependant, les performances des électrodes commerciales sont insuffisantes pour des applications haute puissance. TiO2 est un candidat prometteur pour remplacer les anodes de graphitie dans les batteries Li-ion, mais sa conductivité électronique doit être améliorée. L’objectif de ce travail de thèse est d’utiliser les avantages du procédé SGNH pour préparer des matériaux d’électrodes à base de TiO2. Deux approches ont été explorées, mettant en jeu la voie éther en l’absence de tout solvant ou additif. Premièrement, des oxydes mésoporeux à structure hiérarchique, TiO2 et TiO2-V2O5, ont été synthétisés par calcination des xérogels. Deuxièmement, des nanocomposites mésoporeux constitués de nanoparticules de TiO2 recouvertes d’un film de carbone ont été obtenus par pyrolyse sous atmosphère d’argon, l’éther jouant le rôle de donneur d’oxygène et aussi, pour la première fois, de source de carbone. Les matériaux ont été caractérisés par physisorption d’azote, microscopie électronique, DRX, spectroscopie Raman, ATG ainsi que par RMN 13C CPMAS pour les nanocomposites. Les performances en insertion-désinsertion du lithium ont été étudiées par cyclage galvanostatique à différentes densités de courant. / Non-hydrolytic sol-gel (NHSG) provides useful alternatives to conventional sol-gel routes. In particular, the ether route based on the reaction of chloride or oxychloride precursors with ether oxygen donors is a well-established method for the preparation of mesoporous oxides and mixed-oxides. Li-ion batteries are ubiquitous in the field of electrochemical energy storage, from mobile devices to electric and hybrid vehicles. However, commercial electrode materials do not fulfill all the requirements needed for high-power applications. TiO2 is as a promising material to replace graphite anodes in high-power Li-ion batteries, despite its poor electronic conductivity, which must be improved. In this context, the objective of this PhD thesis is the conception of different TiO2-based electrode materials benefitting from NHSG advantages. Two different approaches were developed, using the ether route in the absence of any solvent or additive. First, hierarchical mesoporous oxides, TiO2 and TiO2-V2O5, were synthesized by calcination of xerogels in air. Secondly, mesoporous nanocomposites built of carbon-coated TiO2 nanoparticles were obtained by pyrolysis under argon of the xerogels; in this case, the ether is used for the first time as both as an oxygen donor and a carbon source. The texture and the structure of the resulting materials were characterized by N2 physisorption, electron microscopy, XRD, and Raman spectroscopy. TiO2/C samples were further analyzed by TGA and 13C CPMAS-NMR. Galvanostatic cycling at different current rates was performed to determine the electrochemical performances in lithium insertion-deinsertion.

Fotocatalisadores baseados em nanopartículas de dióxido de titânio modificados fornecem soluções em potencial para a mineralização de poluentes orgânicos em meio aquoso. Agentes modificadores têm sido amplamente investigados com o objetivo de promover a fotoativação pela luz visível. Foram estudadas a nível fundamental até aqui, as modificações estruturais, texturais e óticas causadas pela introdução de silício e nitrogênio na rede da titânia. Titânias puras (TiO2) e modificadas nanoestruturadas, particularmente titânias modificadas com silício (TiO2-SiO2), com razões atômicas Si/Ti de 0,1, 0,2 e 0,3 foram sintetizadas pelo método sol-gel a partir da hidrólise ácida de isopropóxido de titânio(IV) e tetraetoxisilano. As metodolo-gias sintéticas desenvolvidas tentaram aderir aos princípios da Química Verde, dispensando o uso de atmosfera inerte e temperatura e pressão elevadas, o que foi alcançado utilizando-se, principalmente, a agitação ultrassônica. Titânias modificadas com silício e dopadas com ni-trogênio (TiO2-SiO2-N) foram obtidas a partir do pré-tratamento de TiO2-SiO2 a 500 C ao ar e então submetidas ao fluxo de amônia (NH3) a 600 C por 1-3 h e, após resfriamento, foram recozidas a 400 C ao ar. Amostras distintas foram caracterizadas, na forma de pó seco e após calcinação entre 400600 C, por difração de raios X, adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. As titânias pu-ras, obtidas principalmente variando-se a razão de hidrólise, foram cristalizadas na forma de anatásio como fase predominante até 600 C, além de traços de brookita presente até 500 C. O rutilo foi identificado a partir de 600 C como fase minoritária, embora apresentando tama-nhos de cristal significativamente maiores que os estimados para o cristal de anatásio. As titâ-nias modificadas com até 20% de silício apresentaram notável estabilidade térmica, evidenci-ada pela presença exclusiva de anatásio até 900 C. Foi também observado o aparecimento de macroporos com diâmetro médio em torno de 55 nm após calcinação a 400 C, diferentemente do que se observou nas amostras em geral. A introdução de baixo teor de silício assegurou às titânias calcinadas valores elevados de área específica, atribuído ao efeito de contenção acentuada na taxa de crescimento do cristal. As titânias modificadas com silício e as titânias puras obtidas com taxa de hidrólise 25:1 para a razão H2O : Ti apresentaram mesoporos com diâmetros médios de mesma dimensão do cristal. As titânias modificadas com silício e dopa-das com nitrogênio apresentaram absorção na região visível entre 400-480 nm, com discreta redução da energia de band gap para as transições eletrônicas consideradas. Titânias calcina-das a 300−400 C apresentaram desempenho fotocatalítico semelhante ao TiO2 P25 da De-gussa sob irradiação UV, na degradação do azo corante Reactive Yellow 145 em soluções a-quosas em pH 5 a 20 1C / Photocatalysts based on modified titanium dioxide nanoparticles yield potential solutions for the mineralization of organic pollutants in aqueous media. Modifiers agents have been exten-sively investigated with the aim of promoting photoactivation by visible light. In a fundamen-tal level so far, structural, textural, and optic modifications caused by inserting silicon and nitrogen in the titania lattice, were studied. Nanostructured pure and modified titania (TiO2), mainly modified titania with silicon (TiO2-SiO2), with atomic ratios, Si/Ti, of 0.1, 0.2, and 0.3, were synthesized by the sol-gel method acid hydrolysis of titanium(IV) isopropoxide and tetraoxisilane. The developed synthetic methodologies tried to adhere to the Green Chemistry principles, not being necessary the use of inert atmosphere and elevated temperature and pressure; that was achieved, mainly, by the use of sonication. Silicon-modified titania doped with nitrogen (TiO2-SiO2-N) were obtained by pre-treating TiO2-SiO2 at 500 C in a air stream, then at 600 C in an ammonia (NH3) stream for 1-3 h and, after cooling, annealing at 400 C in a air stream. Distinct samples were characterized as a dry powder, after calcination at 400600 C, by X-ray diffraction, nitrogen adsorption, scanning electronic microscopy, and UV-Visible diffuse reflectance spectroscopy. Pure titania, primarily obtained by varying the hydrolysis ratio, were predominantly crystallized as anatase up to 600 C with traces of broo-kite present up to 500 C. Rutile was identified over 600 C as a minor phase, but presenting crystal sizes significatively larger than the estimated ones for anatase crystals. Silicon-modified titania up to 20% silicon showed a remarkable thermal stability, highlighted by the sole presence of anatase up to 900 C. It was also observed the formation of macropores with an average diameter of 55 nm after calcination at 400 C, unlike the other samples. Small contents of silicon promoted high surface areas in the calcinated titania, probably due to the a pronounced containment of the crystals growth rate. Pure and silicon-modified titania ob-tained with a hydrolysis ratio (H2O:Ti) of 25:1 presented medium mesopores with the same size of the crystals. Silicon-modified titania doped with nitrogen showed visible absorption in the 400-480 nm range, and a slight decrease of the band gap energy for the electronic transi-tions considered. Titania calcinated at 300-400 C presented a photocatalytic performance similar to Degussas P25 under UV irradiation, in the degradation of the azo dye Reactive Yellow 145 in aqueous solutions at pH 5 and 201C

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Os óxidos de enxofre (SOx) são um dos maiores poluentes atmosféricos e um dos precursores da chuva ácida. Um levantamento feito na Petrobrás mostrou que cerca de 17% dos SOx emitidos numa refinaria são oriundos do processo de FCC. Com o avanço dos controles ambientais, traduzido numa legislação mais restritiva, a técnica de incorporação de aditivos para remoção de SOx em UFCCs apresenta-se como a alternativa de menor custo frente outras tecnologias de abate das emissões de SOx. No presente trabalho, foram estudados aditivos constituídos por compostos derivados de hidrotalcitas com a substituição parcial do magnésio e do alumínio por cobre e/ou manganês, sendo estes impregnados ou não por dióxido de cério. Estes aditivos foram submetidos a testes de desempenho em uma unidade multi-propósito acoplada a um micro-GC/TCD. Em todos os testes, a corrente gasosa para a etapa de adsorção oxidativa foi de 1700 ppm de SO2 e 1,5% O2 em He e, para a etapa de regeneração, 30% H2/He. No primeiro conjunto de testes, realizou-se uma adsorção a 720C de 10 min e regeneração com um patamar a 530C, seguido de um TPR até 800C. Observou-se que as amostras impregnadas com cério apresentaram o melhor desempenho na remoção de SO2, indicando que o cério pode ter um papel de promotor da oxidação de SO2 a SO3. Os resultados do TPR mostram que as amostras com cério e com manganês parecem apresentar menores temperaturas de redução dos sulfatos, apesar das maiores liberações de H2S serem identificadas nas amostras com cobre. No segundo conjunto de testes, a adsorção foi a 720C durante 35 min e a regeneração a 650C por 5 minutos em um patamar de 5 minutos, seguida de um TPR até 800C. Para os tempos de sulfatação curtos (5 e 10 min), os resultados confirmaram o efeito positivo que a incorporação de CeO2 apresenta sobre a adsorção oxidativa do SO2. Todavia, para tempos de reação maiores (35 min), não se observou uma correlação clara entre a composição química do catalisador e a quantidade total de SOx removida. Os aditivos foram ainda testados em ciclos de reação-regeneração em condições equivalentes ao segundo conjunto de testes descrito. De um modo geral, os aditivos que contêm cobre têm uma vida útil superior aos demais, possivelmente, pelo fato do cobre ter importante papel na regeneração do aditivo / The sulfur dioxide emissions are one of the most atmospheric pollutant and precursor of acid rain. A survey carried out by Petrobras shows that around 17% of the SOx emissions of its refineries derive from the FCC process. In recent years, the strengthening of environmental controls with more restrictive legislation turns the incorporation of additives for SOx removal into a low-cost alternative technique compared with other technologies of SOx abatement. The purpose of this work is to study additives composed by derivated hydrotalcite compounds with partial substitution of magnesium and aluminium for copper and/or manganese, and with or without dioxide cerium impregnation. The performance of these additives has been tested in a multi-proposal unit coupled with a micro-GC/TCD. In all the tests it was used a gas stream of 1700 ppm of SO2 and 1,5% O2 in He for the oxidative adsorption step and for the regeneration step a 30% H2 in He stream. In the first test, it was carried out an adsoprtion step at 720C for 10 minutes and a regeneration step at a 530C level, flollowed by an TPR until 800C. The cerium dioxide impregnated samples showed a better result for SO2 removal, which implies cerium may play a role as catalyst for SO2 to SO3 oxidation. The TPR results show cerium and manganese may diminish the temperature of sulfates reduction, besides copper samples releases more H2S gases. In the second test, the adsorption step was carry out at 720C for 35 minutes and the regeneration step at 650C for 5 minutes folloewd by a TPR until 800C. In short times reaction (5 or 10 min) the results confirm the positive effect of cerium in the SO2 oxidantion adsorption. However, for longer time reaction (35 min), it cant be observed a relationship between chemical composition of the aditive and the total amount of SOx removed. Additives were still tested in reaction-regeneration cycles in the same conditions of the second test described above. In general, the additives without copper in their composition has a life time minor than that with copper; possibly, because copper plays an important role in the additive regeneration

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3046.pdf: 22010317 bytes, checksum: 740eb3cb48c20a2e8fee311c2c3dd513 (MD5) Previous issue date: 2010-06-15 / Universidade Federal de Sao Carlos / Pt catalysts supported on CeO2-La2O3-Al2O3, with different mixed oxide compositions, and CeO2-ZrO2-Al2O3, prepared using three different routes, were synthesized by sol gel technique. The samples were characterized using thermal analysis, N2 adsorption, X-ray diffraction, diffusive reflectance spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy of CO adsorption and high resolution transmission electronic microscopy. The Pt dispersion was determined from the data of cyclohexane dehydrogenation rate. In situ temperature programmed reduction and Xray absorption near edge structure using redox treatments were performed trying to find a better understanding for the sample behaviors in the reaction conditions. The catalysts were evaluated in the steam reforming and partial oxidation of methane. In the Pt/CeO2-La2O3-Al2O3 catalysts, the substitution of La for Ce caused a higher stability of CeIII in the alumina structure and higher metal electron density. The oxidation at high temperature caused the Pt agglomeration, on the other hand the reduction treatment lead to a support re-dispersion. The mixed oxides samples with elevated ceria content showed higher activity in the steam reforming and partial oxidation of methane. This behavior was attributed to the ability of promoting the gasification of coke. For the Pt/CeO2-ZrO2-Al2O3 samples, the solid solution between CeO2 and ZrO2 was dependent on the calcination temperature. Phase segregation was observed for the sample calcined at 950ºC, which decreased the catalytic activity. It was attributed to a smaller O* mobility in this sample. / Catalisadores de Pt suportados em óxidos mistos de CeO2-La2O3-Al2O3, com diferentes composições do óxido misto, e CeO2-ZrO2-Al2O3, preparados por três diferentes rotas de adição destes óxidos na alumina, foram sintetizados por meio da técnica sol gel. As amostras tiveram suas propriedades estruturais caracterizadas por meio de técnicas de análise térmica, adsorção de N2, difração de raios X, espectroscopia de refletância difusa, espectroscopia no infravermelho do CO adsorvido, medida de dispersão metálica aparente pela reação de desidrogenação do cicloexano e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução. Com o intuito de um maior esclarecimento dos comportamentos dos catalisadores quando submetidos a condições semelhantes à atmosfera de reação, estudos de oxiredução in situ foram realizados para as amostras e monitorados pelas técnicas de redução a temperatura programada e espectroscopia de alta resolução da borda de absorção. O desempenho catalítico dos catalisadores foi avaliado nas reações de reforma a vapor e oxidação parcial do metano. No que se refere às amostras de Pt/CeO2-La2O3-Al2O3 pode-se afirmar que a substituição do La pelo Ce ocasionou a maior estabilidade do CeIII na rede da alumina e a formação de sítios de Pt com maior densidade eletrônica. O tratamento de oxidação em alta temperatura ocasionou a aglomeração da fase ativa, enquanto que sob condições redutoras, os suportes a base de céria apresentaram um comportamento de re-dispersão. Os maiores valores de atividade nas reações de reforma a vapor e oxidação parcial do metano foram evidenciados para as amostras suportadas nos óxidos mistos com o maior teor de céria. Este resultado foi atribuído a maior interface entre metal-suporte o que proporcionou uma maior transferência de O* para a partícula de Pt, auxiliando na remoção de coque da superfície do catalisador. Para as amostras suportadas nos óxidos mistos de CeO2-ZrO2-Al2O3, a formação da solução sólida entre os óxidos de cério e zircônio demonstrou-se bastante depende da temperatura de calcinação do suporte, apresentando segregação de fases após a calcinação a 950 ºC, e diminuição na atividade catalítica na reação de oxidação parcial do metano em torno de 15%. Este comportamento foi relacionado à menor mobilidade de O* desta amostra, ocasionada pela a separação das fases em CeO2 e ZrO2.

Fotocatalisadores baseados em nanopartículas de dióxido de titânio modificados fornecem soluções em potencial para a mineralização de poluentes orgânicos em meio aquoso. Agentes modificadores têm sido amplamente investigados com o objetivo de promover a fotoativação pela luz visível. Foram estudadas a nível fundamental até aqui, as modificações estruturais, texturais e óticas causadas pela introdução de silício e nitrogênio na rede da titânia. Titânias puras (TiO2) e modificadas nanoestruturadas, particularmente titânias modificadas com silício (TiO2-SiO2), com razões atômicas Si/Ti de 0,1, 0,2 e 0,3 foram sintetizadas pelo método sol-gel a partir da hidrólise ácida de isopropóxido de titânio(IV) e tetraetoxisilano. As metodolo-gias sintéticas desenvolvidas tentaram aderir aos princípios da Química Verde, dispensando o uso de atmosfera inerte e temperatura e pressão elevadas, o que foi alcançado utilizando-se, principalmente, a agitação ultrassônica. Titânias modificadas com silício e dopadas com ni-trogênio (TiO2-SiO2-N) foram obtidas a partir do pré-tratamento de TiO2-SiO2 a 500 C ao ar e então submetidas ao fluxo de amônia (NH3) a 600 C por 1-3 h e, após resfriamento, foram recozidas a 400 C ao ar. Amostras distintas foram caracterizadas, na forma de pó seco e após calcinação entre 400600 C, por difração de raios X, adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de refletância difusa no UV-Visível. As titânias pu-ras, obtidas principalmente variando-se a razão de hidrólise, foram cristalizadas na forma de anatásio como fase predominante até 600 C, além de traços de brookita presente até 500 C. O rutilo foi identificado a partir de 600 C como fase minoritária, embora apresentando tama-nhos de cristal significativamente maiores que os estimados para o cristal de anatásio. As titâ-nias modificadas com até 20% de silício apresentaram notável estabilidade térmica, evidenci-ada pela presença exclusiva de anatásio até 900 C. Foi também observado o aparecimento de macroporos com diâmetro médio em torno de 55 nm após calcinação a 400 C, diferentemente do que se observou nas amostras em geral. A introdução de baixo teor de silício assegurou às titânias calcinadas valores elevados de área específica, atribuído ao efeito de contenção acentuada na taxa de crescimento do cristal. As titânias modificadas com silício e as titânias puras obtidas com taxa de hidrólise 25:1 para a razão H2O : Ti apresentaram mesoporos com diâmetros médios de mesma dimensão do cristal. As titânias modificadas com silício e dopa-das com nitrogênio apresentaram absorção na região visível entre 400-480 nm, com discreta redução da energia de band gap para as transições eletrônicas consideradas. Titânias calcina-das a 300−400 C apresentaram desempenho fotocatalítico semelhante ao TiO2 P25 da De-gussa sob irradiação UV, na degradação do azo corante Reactive Yellow 145 em soluções a-quosas em pH 5 a 20 1C / Photocatalysts based on modified titanium dioxide nanoparticles yield potential solutions for the mineralization of organic pollutants in aqueous media. Modifiers agents have been exten-sively investigated with the aim of promoting photoactivation by visible light. In a fundamen-tal level so far, structural, textural, and optic modifications caused by inserting silicon and nitrogen in the titania lattice, were studied. Nanostructured pure and modified titania (TiO2), mainly modified titania with silicon (TiO2-SiO2), with atomic ratios, Si/Ti, of 0.1, 0.2, and 0.3, were synthesized by the sol-gel method acid hydrolysis of titanium(IV) isopropoxide and tetraoxisilane. The developed synthetic methodologies tried to adhere to the Green Chemistry principles, not being necessary the use of inert atmosphere and elevated temperature and pressure; that was achieved, mainly, by the use of sonication. Silicon-modified titania doped with nitrogen (TiO2-SiO2-N) were obtained by pre-treating TiO2-SiO2 at 500 C in a air stream, then at 600 C in an ammonia (NH3) stream for 1-3 h and, after cooling, annealing at 400 C in a air stream. Distinct samples were characterized as a dry powder, after calcination at 400600 C, by X-ray diffraction, nitrogen adsorption, scanning electronic microscopy, and UV-Visible diffuse reflectance spectroscopy. Pure titania, primarily obtained by varying the hydrolysis ratio, were predominantly crystallized as anatase up to 600 C with traces of broo-kite present up to 500 C. Rutile was identified over 600 C as a minor phase, but presenting crystal sizes significatively larger than the estimated ones for anatase crystals. Silicon-modified titania up to 20% silicon showed a remarkable thermal stability, highlighted by the sole presence of anatase up to 900 C. It was also observed the formation of macropores with an average diameter of 55 nm after calcination at 400 C, unlike the other samples. Small contents of silicon promoted high surface areas in the calcinated titania, probably due to the a pronounced containment of the crystals growth rate. Pure and silicon-modified titania ob-tained with a hydrolysis ratio (H2O:Ti) of 25:1 presented medium mesopores with the same size of the crystals. Silicon-modified titania doped with nitrogen showed visible absorption in the 400-480 nm range, and a slight decrease of the band gap energy for the electronic transi-tions considered. Titania calcinated at 300-400 C presented a photocatalytic performance similar to Degussas P25 under UV irradiation, in the degradation of the azo dye Reactive Yellow 145 in aqueous solutions at pH 5 and 201C

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Os óxidos de enxofre (SOx) são um dos maiores poluentes atmosféricos e um dos precursores da chuva ácida. Um levantamento feito na Petrobrás mostrou que cerca de 17% dos SOx emitidos numa refinaria são oriundos do processo de FCC. Com o avanço dos controles ambientais, traduzido numa legislação mais restritiva, a técnica de incorporação de aditivos para remoção de SOx em UFCCs apresenta-se como a alternativa de menor custo frente outras tecnologias de abate das emissões de SOx. No presente trabalho, foram estudados aditivos constituídos por compostos derivados de hidrotalcitas com a substituição parcial do magnésio e do alumínio por cobre e/ou manganês, sendo estes impregnados ou não por dióxido de cério. Estes aditivos foram submetidos a testes de desempenho em uma unidade multi-propósito acoplada a um micro-GC/TCD. Em todos os testes, a corrente gasosa para a etapa de adsorção oxidativa foi de 1700 ppm de SO2 e 1,5% O2 em He e, para a etapa de regeneração, 30% H2/He. No primeiro conjunto de testes, realizou-se uma adsorção a 720C de 10 min e regeneração com um patamar a 530C, seguido de um TPR até 800C. Observou-se que as amostras impregnadas com cério apresentaram o melhor desempenho na remoção de SO2, indicando que o cério pode ter um papel de promotor da oxidação de SO2 a SO3. Os resultados do TPR mostram que as amostras com cério e com manganês parecem apresentar menores temperaturas de redução dos sulfatos, apesar das maiores liberações de H2S serem identificadas nas amostras com cobre. No segundo conjunto de testes, a adsorção foi a 720C durante 35 min e a regeneração a 650C por 5 minutos em um patamar de 5 minutos, seguida de um TPR até 800C. Para os tempos de sulfatação curtos (5 e 10 min), os resultados confirmaram o efeito positivo que a incorporação de CeO2 apresenta sobre a adsorção oxidativa do SO2. Todavia, para tempos de reação maiores (35 min), não se observou uma correlação clara entre a composição química do catalisador e a quantidade total de SOx removida. Os aditivos foram ainda testados em ciclos de reação-regeneração em condições equivalentes ao segundo conjunto de testes descrito. De um modo geral, os aditivos que contêm cobre têm uma vida útil superior aos demais, possivelmente, pelo fato do cobre ter importante papel na regeneração do aditivo / The sulfur dioxide emissions are one of the most atmospheric pollutant and precursor of acid rain. A survey carried out by Petrobras shows that around 17% of the SOx emissions of its refineries derive from the FCC process. In recent years, the strengthening of environmental controls with more restrictive legislation turns the incorporation of additives for SOx removal into a low-cost alternative technique compared with other technologies of SOx abatement. The purpose of this work is to study additives composed by derivated hydrotalcite compounds with partial substitution of magnesium and aluminium for copper and/or manganese, and with or without dioxide cerium impregnation. The performance of these additives has been tested in a multi-proposal unit coupled with a micro-GC/TCD. In all the tests it was used a gas stream of 1700 ppm of SO2 and 1,5% O2 in He for the oxidative adsorption step and for the regeneration step a 30% H2 in He stream. In the first test, it was carried out an adsoprtion step at 720C for 10 minutes and a regeneration step at a 530C level, flollowed by an TPR until 800C. The cerium dioxide impregnated samples showed a better result for SO2 removal, which implies cerium may play a role as catalyst for SO2 to SO3 oxidation. The TPR results show cerium and manganese may diminish the temperature of sulfates reduction, besides copper samples releases more H2S gases. In the second test, the adsorption step was carry out at 720C for 35 minutes and the regeneration step at 650C for 5 minutes folloewd by a TPR until 800C. In short times reaction (5 or 10 min) the results confirm the positive effect of cerium in the SO2 oxidantion adsorption. However, for longer time reaction (35 min), it cant be observed a relationship between chemical composition of the aditive and the total amount of SOx removed. Additives were still tested in reaction-regeneration cycles in the same conditions of the second test described above. In general, the additives without copper in their composition has a life time minor than that with copper; possibly, because copper plays an important role in the additive regeneration