Neste trabalho foram estudados três complexos de transferência de carga formados por aminas aromáticas e SO2. As aminas escolhidas foram a N,N-dimetilanilina (DMA), N,N-dietilanilina (DEA) e N-metilanilina (NMA). A interação entre a espécie doadora (amina) e a espécie aceptora (SO2) está bem esclarecida na literatura e trata-se de um reação típica de ácido-base de Lewis, porém existem alguns aspectos inexplorados e sem registros na literatura. Um desses aspectos é o fato de que complexos formados entre as aminas aromáticas e o SO2 dão origem a soluções oleosas com coloração vermelha intensa. O máximo de absorção eletrônica (UV-VIS) desses compostos está na faixa de 350 nm, com uma cauda que se estende pela região do visível, responsável pela cor. Um fato curioso é que a cor desses complexos se altera com a variação da temperatura de forma reversível. Em baixas temperaturas o complexo torna-se amarelo pálido e em altas temperaturas, vermelho escuro muito intenso. Um dos principais objetivos deste trabalho foi reinvestigar a interação de transferência de carga entre aminas aromáticas e SO2 na tentativa de responder tal questão. Para tal, foram utilizadas técnicas espectroscópicas (Raman e Infravermelho), sobretudo a espectroscopia Raman ressonante, com o auxílio de cálculos teóricos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT). Os espectros Raman ressonante mostraram a intensificação seletiva de uma banda em cerca de 1140 cm-1 tanto com a variação da radiação quanto com a variação de temperatura. O fato dessa banda ter sido intensificada preferencialmente em radiações de excitação na região do visível e em altas temperaturas, permitiu que fosse proposta a presença de um outro cromóforo em solução. Portanto, além do complexo já bem caracterizado com estequiometria 1:1, propôs-se a presença de um complexo com estequiometria 2:1, ou seja, duas aminas conectadas por uma molécula de SO2, formando um complexo de transferência de carga com maior deslocalização eletrônica. A comparação entre as diferentes aminas mostrou que a formação dessas espécies associadas depende de um delicado balanço entre basicidade, impedimento estérico e possibilidade de interações específicas como ligações de hidrogênio. / In this work three charge-transfer complexes formed by aromatic amines and SO2 were studied. The chosen amines were N,N-dimethylaniline (DMA), N,N-diethylaniline (DEA) e N-methylaniline (NMA). The interaction between the donor (amine) and acceptor (SO2) is well established in the literature and is classified like a typical Lewis acid-base reaction, however there are some unexplored aspects that are lacking in the literature. One of such aspects is the fact that the complexes formed between the aromatic amines and SO2 gives origin of an oily intense red color solution. The maximum of electronic absorption (UV-VIS) of these complexes is near to 350 nm, with a tail that extends along the visible region, which is responsible for the color. A curious fact is that the complex color changes with the temperature variation in a reversible manner. At low temperatures, the color complex becomes pale yellow and at high temperatures, it turns a very intense dark red solution. One of the main objectives of this work was to reinvestigate the charge-transfer interaction between aromatic amines and SO2 trying to answer this question. For this, it was utilized spectroscopic techniques (Raman and Infrared), especially resonance Raman spectroscopy, with the support of theoretical calculations based on the Density Functional Theory (DFT). The resonance Raman spectra showed the selective enhancement of a band nearly 1140 cm-1 with both, the changing of the exciting radiation and the temperature variation. The fact of this band was preferentially enhanced with visible exciting radiations and at higher temperatures, allowed the proposition of the presence of another chromophore in solution. Therefore, besides the already well characterized complex with 1:1 stoichiometry, it was proposed the presence of a complex possessing a 2:1 stoichiometry, i.e. with two amines connected by a SO2 molecule, forming a charge transfer complex with higher electronic delocalization. The comparison among the different amines showed that the formation of such associated species depends on a delicate balance between basicity, sterical hindrance and the possibility of specific interactions such as hydrogen bonding

The use of stem cells is a promising therapeutic approach for tissue engineering by their ability to boost tissue regeneration, and to model in vitro human genetics disorders since it provides continuous supplies of cells with differentiation potential. Our study has been focused in the identification of molecules or mechanisms that could contribute to a better osteogenesis in mesenchymal stem cells (MSC). To achieve our goals we have explored the osteopontential differences of stem cells from different sources. In this regard, we have observed that MSCs from human exfoliated deciduous teeth (SHED) presented higher in vitro osteogenic differentiation potential (OD) as compared to MSCs derived from human adipose tissue (hASCs). Through microarray analysis and cell sorting, we have shown that IGF2 and CD105 expression levels contribute to these osteopontential cell differences, that is, higher IGF2 expression levels and lower CD105 expression levels were associated with the increased osteogenic potential of SHED as compared to hASCs. The molecular mechanisms associated with the diferent expression levels of IGF2 and CD105 in these cells were also investigated. Despite the advantages of adult MSCs they can exhibit drawbacks such as restricted self-renewal and limited cell amounts. Induced Pluripotent Stem Cells (iPSC) technology has emerged as an alternative cell source, as they provide more homogeneous cellular populations with prolonged self-renewal and higher plasticity. We verified that the OD of MSC-like iPSC differs from MSCs and it depends on the iPSCs originating cellular source. Comparative in vitro osteogenesis analysis showed higher osteogenic potential in MSC-like cells derived from iPS-SHED when compared with MSC-like cells from iPS-FIB and SHED. iPSCs can be also used as a tool to model genetic disorders. We have thus proposed to verify if it could be possible to in vitro model Treacher-Collins syndrome, a condition with deficient craniofacial bone development. We have compared the effects of pathogenic mutations in TCOF1 gene in cell proliferation, differentiation potential between MSCs, dermal fibroblasts, neural-crest like and MSC-like cells differentiated from iPSCs.TCS cells showed changes in cell properties anddysregulated expression of chondrogenesis markers during osteogenic and chondrogenic differentiation. In summary, the comparative analysis of stem cells of different sources allow us to identify markers that may facilitate osteogenesis and that it is possible to establish an in vitro model to Treacher-Collins syndrome / O uso de células-tronco trata-se de uma abordagem terapêutica promissora para a engenharia de tecidos, devido à sua capacidade na regeneração de tecidos, e para modelamento in vitro de distúrbios genéticos humanos, uma vez que fornece um abastecimento contínuo de células com potencial de diferenciação. Nosso estudo se propos a identificar moléculas e mecanismos que contribuem na otimização da osteogênese de células-tronco mesenquimais (MSCs). Para atingir nossos objetivos exploramos as diferenças no potencial osteogênico (PO) de MSCs de diferentes fontes. Observamos que MSCs de polpa de dente decíduo humano (SHED) apresentaram maior PO em comparação com as MSC derivadas de tecido adiposo humano (hASCs). Através de análise de microarray de expressão e cell sorting, demonstramos que os níveis de expressão de IGF2 e CD105 contribuem para as diferenças do PO, onde a maior expressão de IGF2 e menor expressão de CD105 estão associadas a maior PO em SHED quando comparado as hASCs. Também investigamos os mecanismos moleculares associados aos diferentes níveis de expressão de IGF2 E CD105 em ambas as fontes celulares. Apesar das vantagens, as MSCs podem apresentar pontos negativos como restrita auto-renovação e menor quantidade de células. Células-tronco pluripotentes induzidas (iPSC) surgem como uma fonte celular alternativa, proporcionando populações celulares homogêneas com auto-renovação prolongada e maior plasticidade. O PO de MSC-like iPSC difere de MSCs, e este potencial é dependente da fonte celular em que as iPSCs são obtidas. Análise comparativa de PO in vitro demonstrou maior osteogênse em células MSC-like derivadas de iPS-SHED quando comparada as células MSC-like de iPSCs-fibroblastos e SHED. iPSCs também podem ser utilizadas como ferramenta para investigar doenças genéticas humanas. Propomos a modelagem in vitro da síndrome de Treacher-Collins (TSC), doença que acomete as estruturas craniofaciais durante o desenvolvimento ósseo. Comparamos os efeitos de mutações patogênicas no gene TCOF1 na proliferação celular, potencial de diferenciação entre MSCs, fibroblastos dérmicos, neural-crest like e células MSC-like diferenciadas de iPSCs. Células de pacientes TCS exibiram alterações em propriedades celulares e na expressão de marcadores osteogênicos e condrogênicos. Em resumo, a análise comparativa de células-tronco de diferentes fontes permitiu a identificação de marcadores e mecanismos que podem facilitar a osteogênese e tambem demonstramos que é possível modelar in vitro a síndrome de Treacher-Collins

Made available in DSpace on 2017-07-25T19:30:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lilian Schafascheck.pdf: 1885444 bytes, checksum: 0039d2e4db0312592da136c4b19798b8 (MD5) Previous issue date: 2015-12-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The wheat breeding starts with the selection of the parent to make the crossing blocks, aiming at segregating populations with high yield potential and divergent, to evaluate the adaptability and phenotypic stability in different wheat regions. Therefore, the objectives of this study were to estimate the genetic dissimilarity among wheat genotypes through agronomic characterization, molecular genotyping and coefficient parentage, cluster analyses of genotypes by means of multivariate statistical methods, and to evaluate the adaptability and phenotypic stability by GGE biplot methodology. It was evaluated 43 new wheat lines developed by the breeding program of UEPG and cultivar commercial Safira®. The genetic dissimilarity among the genotypes was obtained from the Generalized Mahalanobis Square Distance (D2) through seven agronomic traits, coefficient parentage (COP) and Jaccard index for SSR and AFLP markers. The genotypes were grouped according to the genetic dissimilarity through the UPGMA and principal component analysis (PCA) methods. The principal component analysis (PCA) enabled the reduction the set of seven variables on three principal components, explaining 67% of the total phenotypic variance. The coefficients of the eigenvectors indicated that the CP1 was more related to grain quality (thousand kernels weight and weight hectoliter) and the vegetative cycle. CP2 in most was influenced by the grain yield (48.4%) and CP3 negatively associated with the plant height (72.08%). CP analysis allowed the identification of groups of different wheat genotypes through agronomic characteristics. The dendrograms obtained through molecular genotyping (SSR and AFLP) and agronomic characterization demonstrated the formation of eight groups, while the coefficient parentage only five groups of genotypes. The cophenetic correlations between the matrices of genetic dissimilarity were low. Nevertheless, the analysis methods were efficient in estimating the genetic dissimilarity among the genotypes and enabled highlight wheat lines which showed higher agronomic performance. To estimate the adaptability and stability of wheat genotypes were evaluated in crops 2010, 2011 and 2012 in Ponta Grossa, for characteristics plant height, reproductive cycle and grain yield. From the results of the graphical analysis, it could identify the ideals genotypes characterized by high agronomic adaptation combined with phenotypic stability. The lines of the UEPG program L8, L15, L17, L31, L34, L38 and L40 showed high adaptation agronomic and phenotypic stability for grain yield. This group of wheat lines showed higher potential productive than that commercial cultivar Safira®, making them strong candidates in the future as new commercial cultivars recommended for the municipality of Ponta Grossa. / O melhoramento genético de trigo inicia com a seleção dos parentais para compor os blocos de cruzamentos, visando populações segregantes com alto potencial produtivo e divergente, até a avaliação da adaptabilidade e estabilidade fenotípica nas diferentes regiões tritícolas. Diante disso, os objetivos deste trabalho foram estimar a dissimilaridade genética entre genótipos de trigo através da caracterização agronômica, da genotipagem molecular e do coeficiente de parentesco, realizar a análise de agrupamento dos genótipos por meio de métodos estatísticos multivariados, bem como avaliar a adaptabilidade e estabilidade fenotípica através da metodologia GGE biplot. Foram avaliadas 43 novas linhagens de trigo desenvolvidas pelo programa de melhoramento da UEPG e a cultivar comercial Safira®. A dissimilaridade genética entre os genótipos foi obtida a partir da Distância Quadrada Generalizada de Mahalanobis (D2) através de sete características agronômicas, do coeficiente de parentesco (COP) e do índice de Jaccard para os marcadores SSR e AFLP. Os genótipos de trigo foram agrupados de acordo com a dissimilaridade genética através dos métodos UPGMA e da análise de componentes principais (ACP). A análise de componentes principais (ACP) possibilitou a redução do conjunto de sete variáveis em três componentes principais, explicando 67% da variância fenotípica total. Os coeficientes dos autovetores indicaram que o CP1 foi mais relacionado a qualidade de grãos (peso de mil grãos e peso do hectolitro) e ao ciclo vegetativo. O CP2 em maior parte foi influenciado pelo rendimento de grãos (48,4%) e o CP3 associado negativamente com a estatura de plantas (72,08%). A análise CP permitiu a identificação de diferentes grupos de genótipos de trigo a partir da caracterização agronômica. Os dendrogramas obtidos da genotipagem molecular (SSR e AFLP) e da caracterização agronômica demonstraram a formação de oito grupos, enquanto pelo coeficiente de parentesco apenas cinco grupos de genótipos. As correlações cofenéticas entre as matrizes de dissimilaridade genética foram baixas. Apesar disso, as metodologias de análise foram eficientes em estimar a dissimilaridade genética entre os genótipos e possibilitaram destacar as linhagens de trigo que evidenciaram desempenho agronômico superior. Para estimar a adaptabilidade e estabilidade os genótipos de trigo foram avaliados nas safras de 2010, 2011 e 2012 em Ponta Grossa, para as características estatura de planta, ciclo reprodutivo e rendimento de grãos. A partir dos resultados da análise gráfica, foi possível identificar os genótipos ideais, caracterizados pela alta adaptação agronômica e estabilidade fenotípica. As linhagens do programa de melhoramento da UEPG L8, L15, L17, L31, L34, L38 e L40 evidenciaram alta adaptação agronômica e estabilidade fenotípica para o rendimento de grãos. Esse grupo de linhagens de trigo apresentou potencial produtivo superior a cultivar comercial Safira®, tornando-as no futuro fortes candidatas como novas cultivares comerciais recomendadas para o município de Ponta Grossa.

A hipercolesterolemia familiar (HF) é uma doença autossômica dominante causada por mutações no gene do receptor de LDL (LDLR) (cromossomo 19p13.1 - p13.3), que alteram parcialmente ou totalmente a função do LDLR. A HF é também uma das doenças genéticas mais comuns com freqüências estimadas de heterozigotos e homozigotos de 1/500 e 1/1.000.000, respectivamente. Manifesta-se com altos níveis de LDL colesterol, arco corneal, xantomas tendíneos e sintomas prematuros de doença coronariana.. A grande heterogeneidade observada na manifestação clínica desta doença pode ser explicada, ao menos parcialmente, pelo amplo espectro de mutações no gene do LDLR. O presente estudo teve por objetivo a caracterização molecular do gene LDLR em pacientes com HF do Rio Grande do Sul (RS), Brasil. Para isso, foram obtidas amostras de DNA de 40 indivíduos provenientes de cinco macrorregiões do Estado, representando seis diferentes populações de ascendência européia, para a realização do seqüenciamento direto do gene do LDLR, com posterior análise por meio das ferramentas de bioinformática. Quinze mutações pontuais foram identificadas no gene do LDLR, a saber: c.408C>T (D115D), c.1616C>T (P518L), c.1773C>T (N570N) e c.2243A>G (D727G) na região codificadora, IVS6+36G>A, IVS6+171G>A, IVS11+56C>T, IVS11- 69G>T, IVS11-55A>C, IVS15-136A>G, IVS16+46C>T e IVS17-42A>G na região intrônica, e *52G>A, *105T>G e *141G>A na região 3\'-UTR. Destas, oito ainda não foram descritas na literatura (três situadas nos exons, quatro nos introns e uma na região 3\'-UTR). A mutação*52G>A foi previamente identificada em pacientes com HF da região Sudeste do Brasil, sugerindo que possa exercer um importante efeito na patogênese da HF em pacientes brasileiros. Em relação às macrorregiões do RS, os portugueses, italianos e espanhóis apresentaram o maior número de mutações dentre os grupos étnicos analisados. Assim, os resultados obtidos confirmam que existe um amplo de espectro de mutações no gene do LDLR. As mutações nas regiões intrônicas precisam ser investigadas sobre seu efeito potencial no desenvolvimento de HF. Considerando que este é o primeiro estudo que teve por objetivo a caracterização molecular de pacientes com HF no RS, novos estudos que visem a elucidação das bases moleculares da HF devem ser realizados, a fim de obter uma melhor caracterização genética desta doença no Brasil. / Familial hypercholesterolemia (FH) is an autosomal dominant disorder caused by mutations in the low-density lipoprotein receptor (LDLR) gene (chromosome 19p13.1 - p13.3), which alter partially or totally the LDLR function. FH is also one of the most common inherited disorders with frequencies of heterozygotes and homozygotes estimated to be 1/500 and 1/1.000.000, respectively. Affected individuals display high levels of LDL cholesterol, arcus corneae, tendon xanthomas and premature symptomatic coronary heart disease. The extensive heterogeneity observed in the clinical manifestation of this disorder may be explained, at least partially, by the broad spectrum of mutations identified in the LDLR gene. The present study had as the main goal the molecular characterization of the LDLR gene in patients with FH from Rio Grande do Sul (RS) State, Brazil. For this, DNA samples were obtained from 40 individuals living in five macroregions of RS, representing six different isolated populations of European ascendancy. The LDLR gene was subjected to the direct sequencing with further analysis through bioinformatics tools. Fifteen punctual mutations were identified in the LDLR gene, namely: c.408C>T (D115D), c.1616C>T (P518L), c.1773C>T (N570N) and c.2243A>G (D727G) in the coding region, IVS6+36G>A, IVS6+171G>A, IVS11+56C>T, IVS11-69G>T, IVS11-55A>C, IVS15-136A>G, IVS16+46C>T and IVS17-42A>G in the intronic region, and *52G>A, *105T>G and *141G>A in the 3\'-UTR region. Of these, eight were not yet described in the literature (three situated in exons, four in introns and one in 3\'- UTR region). The *52G>A mutation was previously identified in FH patients from Southeast Brazil, suggesting that it can exert an important effect in the pathogenesis of FH in Brazilian patients. In relation to the macroregions of Rio Grande do Sul, Portuguese, Italian and Spanish subjects carried the highest number of mutations among the ethnic groups analyzed. Thus, the results obtained confirm the existence of a broad spectrum of mutations in the LDLR gene. The mutations in intronic regions need to be investigated in relation to its potential effect in the development of FH. Taking into account that this is the first study that had as the goal the molecular characterization of FH patients in RS, further studies aimed at elucidating the molecular bases of FH should be performed, in order to obtain the better characterization of this disease in Brazil.

Neste trabalho, estamos interessados na descrição da estabilidade isomérica de moléculas isoladas e em agregados, assim como em propriedades eletrônicas de agregados moleculares em fase gasosa e estruturas com ligação de hidrogênio em fase líquida. Na primeira investigação, estabilidade isomérica, estudamos a estabilidade relativa dos isômeros "C IND.2v", "C IND.3v" e "C IND.s" da molécula de "AlP IND.3" isolada. Analisamos tanto a estrutura conformacional, quanto a energética dos três isômeros e depois de submetermos as estruturas mais estáveis a cálculos sofisticados de química quântica, extrapolamos os resultados obtidos para as energias dos isômeros ao limite de base completa. Chegamos µa conclusão que o isômero "C IND.3v" é o menos estável dos três investigados, e que os isômeros "C IND.2v" e "C IND.s" apresentam-se como estados quase-degenerados com uma diferença de energia de 'DA ORDEM DE' 1,6 kcal/mol. Ainda pensando na estabilidade isomérica,investigamos os agregados HCN...HOH e "H IND.2"O...HCN, também em fase gasosa. Através de cálculos ab initio obtivemos a estrutura e energética dos dois agregados. Comparamos a energia dos dois agregados depois de obtermos, através de métodos altamente acurados de correlação eletrônica no limite de base completa, e obtivemos que o agregado "H IND.2"O...HCN é o mais estável por 'DA ORDEM DE'1,5 kcal/mol. Na segunda parte de nosso trabalho, investigamos as modificações sofridas em agregados moleculares quando estes são formados em diferentes ambientes, o gasoso e o líquido. Primeiro, analisamos as diferenças nos agregados de pirazina ("N IND.2" "C IND.4" "H IND.4") e água (1:1 e 1:2), através de comparação da estrutura e propriedades eletrônicas obtidas em fase gasosa através de otimização de geometria e em fase líquida, obtidos da simulação computacional Monte Carlo Metropolis. Para as estruturas 1:1 comparamos os resultados nos dois ambientes através da estrutura, energia e momento de dipolo. Para os agregados 1:2 comparamos adicionalmente as contribuições energéticas de muitos corpos e a cooperatividade nos dois ambientes. Todos os resultados nos mostram que os agregados em fase gasosa são cerca de 30% mais estáveis que os agregados do líquido, tanto para os agregados 1:1 quanto para os agregados 1:2. Ao ¯final do trabalho, analisamos as modificações sofridas no espectro eletrônico do formaldeído ("H IND.2"CO) quando este se encontra em ambiente aquoso. Analisamos especificamente o deslocamento da banda de energia referente à transição n- > "'pi'POT.*" deste espectro quando consideramos 1, 2 e 3 moléculas de água solvatando o formaldeído e também quando incluímos toda a primeira camada de solvatação, 18 moléculas de água, todas inclusas explicitamente no cálculo quântico. Adicionalmente, fizemos estimativas para a contribuição da dispersão de London e da relaxação da ligação C=O no deslocamento da banda n- > "'pi'POT.*" do formaldeído solvatado / In this work, we study the isomeric stability of isolated molecules and molecular clusters. We study the change of some electronic properties of molecular clusters in gas and liquid phases. The first application is the relative isomeric stability of isolated AlP3 in C2v, C3v and Cs symmetries. We analyze the conformational structure and the total energy of the three isomers using sophisticated quantum chemistry calculations and using CCSD(T)/cc-pVXZ (X = 2, 3, 4 and 5) level and extrapole to the infinite basis set limit. The locations of the two states on the potential energy hyper-surface are obtained and show that they represent well-defined and stable isomers. We also investigate the HCN...HOH and H2O...HCN clusters in gas phase, using ab initio calculations to obtain the optimized structure of these two molecular clusters. We present a systematic study of the stability of the H2O...HCN and HCN...HOH complexes calculating the binding energy of both systems using the aug-cc-pVXZ basis sets with X=2,3,4 and extending the results to the infinite limit. At the best theoretical level, CCSD(T), the H2O...HCN cluster is more stable than HCN...HOH by ~ 1.5 kcal/mol. In the second part of our work, we investigate the electronic modifications in molecular clusters due to the different environments of these clusters, the gas and the liquid phases. We analyze the pyrazine-water clusters (1:1 and 1:2) obtained in gas and liquid phases and compare the structure and electronic clusters properties. For the 1:1 pyrazine-water clusters we compare the structures, total energy and dipole moments. For the 1:2 pyrazine-water clusters we analyze the many-body contributions to the interaction energy and cooperativity. All results show that the gas phase clusters have interaction energies that are around 30% of the liquid clusters. Finally, we analyze the absorption electronic spectrum of formaldehyde in liquid water. We specifically analyze the shift of the n-pi* electronic transition. We consider 1, 2, 3 and 18 water molecules solvating the formaldehyde, all explicitaly included in the TD-DFT calculations. Additionally, we make estimates of the London dispersion contribution and C=O stretching effects in the shift of the n-pi* electronic transition of formaldehyde in water.

O objetivo desta dissertação é estudar os efeitos estruturais e eletrônicos em fulerenos menores e C60 causados pela dopagem substitucional com boro e nitrogênio para aplicações em eletrônica molecular. Estudamos as propriedades eletrônicas e estruturais de possíveis retificadores moleculares formados por pares de fulerenos menores dopados com boro e nitrogênio. A molécula C@C59N foi estudada e suas propriedades estruturais e eletrônicas comparadas com as do endofulereno N@C60. No estudo da dopagem dos fulerenos utilizamos o método semiempírico Parametric Method 3 (PM3). Foram calculadas as geometrias de equilíbrio e os calores de formação, que serviram para investigar a estabilidade relativa dessas moléculas. Para cada dopante identificamos os sítios de substituição que mais favorecem à estabilidade termodinâmica das moléculas. Dentre todos os fulerenos menores estudados os isômeros do C5o atingiram a maior estabilidade quando comparados com o C60. Com os pares de moléculas mais estáveis obtidas no trabalho anterior, montamos os retificadores em uma estrutura do tipo D-ponte-A, onde D e A representam doador e aceitador de elétrons. Para as moléculas isoladas, calculamos as estruturas eletrônicas através da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) com o funcional BLYP e a base 6-31G*. No caso dos pares usamos o método DFT com o funcional BSLYP e a base 3-21G* para obter as geometrias de equilíbrio e as estruturas eletrônicas. Aplicando um campo elétrico sobre as moléculas, investigamos a facilidade de transferência de cargas entre fulerenos. Concluímos que fulerenos menores possuem um grande potencial para construção de um diodo molecular. As propriedades da molécula hipotética C@C59N foram comparadas com as bem Conhecidas C60, C59N e N@C60. A energia de ligação por átomo da molécula é comparável às energias de ligação dos outros fulerenos, em particular do seu isômero N@C60. Devido à tendência dos azafulerenos em formar dímeros, verificamos a estabilidade da molécula N@C60 quando comparada com o dímero N@C60 )2. . Tanto as geometrias quanto as estruturas eletrônicas foram calculados via DFT, BSLYP/6-31G*. Concluímos deste estudo que a molécula C@Ge¡/ é estável energeticamente, como também a interessante possibilidade do uso do dímero (C@C59N)2 como um bit quântico. / The present dissertation is devoted to the study of the effects on small fullerenes and 060 caused by the substitutional doping of boron and nitrogen for applications in molecular electronics. Electronic and structural properties of molecular rectifiers formed by small fullerenes doped with boron and nitrogen have been studied. The molecule C@C59 N has been investigated and its structural and electronic properties compared with those of the endofullerene N@C60 To study the doping of the fullerenes we used the semiempirical method Para­ metric Method 3 (PM3). Ground state conformations and heats of formation were obtained and used to investigate the relative molecular stability. We indentified the most favorable molecular substitution sites for the thermodynamic stability of each dopant. Among all small fullerenes investigated, the isomers of C50reached the largest stability when compared with 060 Molecular rectifiers with a structure of the type D-bridge-A, where D and A indicate electron donor and acceptor, respectively, were built with the most stable pairs found in the previous part of. The Density Functional Theory (DFT) with the functional BLYP and the base 6-31G* was used to calculate the electronic struc­ tures of the isolated molecules. Geometry optimizations and electronic structures of the pairs, were carried by DFT, B3LYP j3 21G*, method. The asymmetry of the charge transfer was assessed through the application of an externai electric field. We concluded that small fullerenes are promising candidates for the construction of molecular rectifiers. The properties of the hypothetical molecule C@C59 N were compared with those well known C60 , C59 N e N@C60 molecules. The binding energy of this molecule is comparable with that of the other fullerenes, in particular with that of its isomer N@C60 Due to the tendency of the azafullerene in forming dimers, the stability of the dimer (C@C59 N)2 was investigated. The molecular conformations and the electronic structures were obtained by the DFT, B3LYP/6-31G*, method. We con­ cluded that (C@C59 N) 2 molecule should be as stable as the azafullerene dimer. Our results point to the interesting possibility of using this system as a quantum bit.

Orientador: Edson Correa da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-26T13:35:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Garcia-Quiroz_Alberto_D.pdf: 3551389 bytes, checksum: 02bccd8698a5b022984265bd35dcf031 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: No transcurso do meu doutorado trabalhei em vários campos experimentais da física. Investiguei e caracterizei diversos materiais utilizados pela industria; isto é, a análise destes matérias é de importância tecnológica. Este trabalho consistiu na aplicação de diversas técnicas para caracterizar a matéria. Assim, apresento aqui algumas das teorias físicas relacionadas com as respectivas análises dos resultados experimentais obtidos da aplicação da ressonância paramagnética eletrônica, espectroscopia fotoacústica, difração de raios X e da fluorescência de raios X. Este trabalho foi levado na direção de analisar e compreender sistemas de amostras que contem íons de ferro na sua estrutura de rede cristalina, em especial estudamos materiais catalíticos e amostras de solos argilosos. A influência da simetria do campo dos ligantes (que cercam os íons ferro nos diversos sítios que ocupam nas amostras analisadas) nos espectros ópticos e magnéticos foi avaliada. Neste sentido, a influência da água em processos de hidratação-desidratação pode ser verificada pela ressonância paramagnética eletrônica. Dando uma breve introdução a este trabalho, pode ser remarcado que começamos com uma discussão teórica para um melhor entendimento das técnicas experimentais e seus resultados. Contudo, é importante aclarar que as técnicas principais trabalhadas por mim foram as de ressonância paramagnética eletrônica e espectroscopia fotoacústica. Duas técnicas de raios X foram usadas em colaboração com outros grupos deste Instituto de Física e da Universidade Estadual do Norte Fluminense, Brasil. O primeiro capitulo está dedicado à descrição da teoria de ressonância paramagnética eletrônica. Está dada uma explicação clássica e quântica do assunto. O mais importante é entender a análise feita para amostras policristalinas, já que os materiais que estudamos tinham essa forma. O segundo capitulo dá uma explicação no entendimento da espectroscopia fotoacústica. Apresenta-se uma explicação do modelo e as possíveis informações obtidas dos resultados experimentais. O terceiro capitulo começamos com um dos sistemas trabalhados no meu projeto de tese, isto é, é apresentada a análise de materiais catalíticos e suas propriedades. São apresentados diversos resultados obtidos da aplicação de diversas técnicas, assim como sua discussão. O quarto capitulo fala sobre os materiais de solos argilosos, também trabalhados neste mesmo projeto. Estão dadas informações gerais e resultados experimentais obtidos de seus diferentes tratamentos. Terminamos com a seção dos apêndices, onde o apêndice A explica a teoria de campo cristalino ligante e alguns de suas diferentes possibilidades. Este estudo resultou da necessidade de encontrar explicações para as bandas de absorção fotoacústicas e para as linhas de ressonância paramagnética / Abstract: During my doctoral period I worked on some experimental fields of physics science. I investigated and characterized several materials of interest for the industry; i.e. the analyzed materials are of technological importance. The present work consists in the application of several material characterization techniques. By this means, it is presented here some theory and results analysis using electron paramagnetic resonance, photoacoustic spectroscopy, X-ray diffraction and X-ray fluorescence. Moreover, the work was leaded in the direction of analyzing and understan-ding systems of samples containing iron ions in their structural lattices. Particularly, we studied catalytic materials and clay soil samples. We could understand more deeply how the crystalline ligand field symmetry due to the neighbors affects the iron ions spectra. In this sense, it was possible to infer a little on the iron ions site symmetry distortion by electron paramagnetic resonance experiments. In the same way, the site symmetry modification due to the presence of water molecules was studied as well. In the appendix section the crystalline ligand field theory is explained what permits a better interpretation of the optics and the magnetic spectra / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Submitted by Aline Batista (alinehb.ufpel@gmail.com) on 2017-04-13T19:25:29Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Michele Soares Pepe.pdf: 1691013 bytes, checksum: 46a4c001f79a5e191356a869dbd3de81 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Batista (alinehb.ufpel@gmail.com) on 2017-04-13T19:42:28Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Michele Soares Pepe.pdf: 1691013 bytes, checksum: 46a4c001f79a5e191356a869dbd3de81 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-13T19:42:28Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Michele Soares Pepe.pdf: 1691013 bytes, checksum: 46a4c001f79a5e191356a869dbd3de81 (MD5) Previous issue date: 2006-03-15 / Sem bolsa / A esquistossomose mansônica é uma doença condicionada a presença de moluscos, do gênero Biomphalaria (Preston, 1910), de hábitos aquáticos suscetíveis ao Schistosoma mansoni (Sambon, 1907). O conhecimento sobre a distribuição geográfica das espécies de Biomphalaria é importante para o controle e vigilância epidemiológica da esquistossomose. A expansão dessa parasitose para a região sul do país foi evidenciada pela ocorrência de moluscos vetores, com destaque para B. glabrata (Say, 1818), bem como presença de portadores desse trematódeo, já que as condições ambientais são plenamente atendidas para desenvolvimento completo de seu ciclo biológico. O objetivo deste trabalho foi caracterizar as espécies de Biomphalaria na região sul do Rio Grande do Sul. Durante o ano de 2005 foram realizadas coletas de moluscos em 15 localidades de 12 municípios do Estado, sendo essas populações mantidas em condições de laboratório e analisadas as características dos habitats. A identificação morfológica dos moluscos foi realizada através de características das conchas e do tubo renal e anatomia dos órgãos reprodutivos. Complementar a isso foi realizada a identificação molecular através do PCR-RFLP com amplificação das regiões ITS, que incluem o gene da subunidade 5.8S do rDNA e os espaços transcritos ITS1 e ITS2. Foi testada a suscetibilidade de duas populações potencialmente vetoras de S. mansoni com a cepa LE. Foram identificadas sete populações de B. tenagophila guaibensis (Paraense, 1984), cinco de B. peregrina (Orbigny, 1835) e três de B. oligoza (Paraense, 1975) no diagnóstico morfológico e no molecular. Dentre todas as populações mantidas em laboratório, quatro populações de B. tenagophila guaibensis e todas as populações de B. peregrina reproduziram em laboratório, produzindo a geração F1. Duas populações de B. peregrina (Dom Pedrito e Rio Grande) infectadas experimentalmente apresentaram-se resistentes à infecção por S. mansoni. O diagnóstico específico por técnicas moleculares mostrou-se eficiente quando comparado com o resultado morfológico, portanto uma ferramenta útil em estudos epidemiológicos desses moluscos. É necessária a continuidade nas pesquisas malacológicas e epidemiológicas de diferentes populações de Biomphalaria spp. representativas de todo Estado, pois o conhecimento sobre as características destas populações permitirá traçar estratégias para evitar o estabelecimento e expansão da esquistossomose no Rio Grande do Sul. / Mansonic schistosomiasis is a disease related to the presence of the snail, belonging to the genus Biomphalaria (Preston, 1910), which presents aquatic habit susceptible to the Schistosoma mansoni (Sambon, 1907). The knowledge about the geographic distribution of the Biomphalaria species is important to the control and epidemiological monitoring of the schistosomiasis. The expansion of this parasitosis to the Southern region of Brazil was evidenced by the occurrence of the vector snail, especially B. glabrata (Say, 1818), the presence of the host of this trematod, as well as the environmental conditions which provide the settings to the development of the complete biological cycle. The aim of this work was characterize Biomphalaria species in the Southern of Rio Grande do Sul state, Brazil. The snails were collected during the year 2005, from 15 places of 12 municipalities of the state, these populations were maintained in laboratory conditions and the habitat characteristics analyzed. The morphological identification of the snails was realized trough the shelves characteristics, renal rid and reproductive organs anatomy. To complement this analyzes a molecular identification was carried out trough the PCR-RFLP with amplification of the ITS regions, which includes the gene of subunit 5.8S of the rDNA and the transcriptions spaces ITS1 and ITS2. The susceptibility of two populations potentially vectors were tested using the LE strain. Seven populations of B. tenagophila guaibensis (Paraense, 1984), five of B. peregrine (Orbigny, 1835) and three of B. oligoza (Paraense, 1975) were identified in the morphological and molecular diagnosis. Amongst the populations maintained in laboratory, four populations of B. tenagophila guaibensis and all populations of B. peregrina reproduced in these conditions, producing the F1 generation. Two populations of B. peregrina (from Dom Pedrito and Rio Grande counties) were experimentally infected and showing resistance to the infection by S. mansoni. The specific diagnosis performed by molecular techniques presents more efficiency when compared to the morphological diagnosis, became an important tool in epidemiological studies of this snail. The continuing of the malacology 12 and epidemiological research in different populations of Biomphalaria spp., which represents all the state is necessary, the knowledge of the characteristics of these populations permit to trace strategies to avoid the establishment and expansion of the schistosomiasis in Rio Grande do Sul state.

Submitted by Luanna Matias (lua_matias@yahoo.com.br) on 2015-02-06T20:08:28Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Mariana Natalice de Siqueira - 2014..pdf: 2279133 bytes, checksum: 6e154dbf06fec9fd7fd142269ced0028 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-02-19T14:38:22Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Mariana Natalice de Siqueira - 2014..pdf: 2279133 bytes, checksum: 6e154dbf06fec9fd7fd142269ced0028 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-19T14:38:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Mariana Natalice de Siqueira - 2014..pdf: 2279133 bytes, checksum: 6e154dbf06fec9fd7fd142269ced0028 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-08-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Eugenia klotzschiana Berg is a species of Myrtaceae with restricted distribution in the Cerrado. Its fruits present nutritional potential and can be used in extractive way, as raw material for production of jams, jellies and juices. In this context, it is necessary to evaluate population-genetic aspects in order to provide information to assist in targeting strategies for management and conservation. To assess the genetic variability in a population context microsatellite markers have been used in recent years. The sequences flanking the microsatellite regions of the genome are highly conserved between related species, enabling the portability of these markers, reducing thereby the costs of developing the same for each species under study. In this context, the aim of this study was to test the potential for transferability to the genome of E. klotzschiana of genic microsatellite markers developed for Eucalyptus, as well as to characterize the genetic variability in their populations. For this purpose, DNA was extracted from leaf tissue of E. klotzschiana individuals and used to test the cross 120 pairs of amplification primers. Samples from seven locations were used to characterize the population genetic variability. The amplification products were analyzed on agarose and polyacrylamide capillary electrophoresis gel in different stages. Of total primers tested, 67 (55.83%) did not amplify, 42 (35%) had many nonspecific amplification products and 11 (9.2%) were successfully transferred. Of the 11 transferred eight showed polymorphism. For the eight polymorphic markers, the probability of identity was high (2.02 x10-3) and the power of paternity exclusion was moderated (0.74). In this population the average value of expected heterozygosity (He) was 0.28 and observed heterozygosity (Ho) was 0.44, as in subpopulations of He mean values ranged from 0.18 to 0.27 and the mean values Ho ranged from 0.36 to 0.53, respectively. No significant for the fixation index (f) were observed in the populations values indicating allele frequencies below the expected Hardy-Weinberg proportions.The extent of genetic divergence among subpopulations showed relatively high genetic differentiation, with a value of θ equal to 0.20, and peerto- peer values ranging between 0.00 and 0.34. The strategy of transferability of microsatellite markers was efficient to generate a panel of polymorphic microsatellite markers and learn a little of the genetic variability of the species. It was possible to verify that there is a low genetic variability within subpopulations for biomarkers. However, this work is a starting point for future studies to better understand the reproductive biology of the species Eugenia klotzschiana. / Eugenia klotzschiana Bergé uma espécie da família Myrtaceae com distribuição restrita no Cerrado. Seus frutos apresentam potencial alimentício e podem ser utilizados de forma extrativista,como matéria-primapara produção de doces, geleias e sucos. Neste contexto, torna-se necessário a avaliação de aspectos genético-populacionais a fim de disponibilizar informações que auxiliem no direcionamento de estratégias de manejo e conservação. Marcadores microssatélites têm sido utilizados nos últimos anospara avaliar a variabilidade genética em um contexto populacional. As sequências que flanqueiam as regiões microssatélites no genoma encontram-se altamente conservadas entre espécies relacionadas, o que possibilita a transferibilidade destes marcadores, reduzindo, desta forma, os custos de desenvolvimento dos mesmos para cada uma das espécies que se pretende estudar. Nesse contexto, o objetivo do presente estudo foi testar o potencial de transferibilidade para o genoma de Eugenia klotzschiana, de marcadores microssatélites gênicos desenvolvidos para Eucalyptus, assim como caracterizar a variabilidade genética existente em suas populações. Para tanto, o DNA foi extraído a partir de tecido foliar de indivíduos de E. klotzschianae utilizado para testar a amplificação cruzada de 120 pares de primers. Amostras oriundas de sete localidades foram utilizadas para a caracterização da variabilidade genética populacional. Os produtos de amplificação foram analisados em gel de agarose, poliacrilamida e emeletroforese capilar, em diferentes etapas. Do total deprimers testados, 67 (55,83%) não amplificaram, 42 (35%) apresentaram muitos produtos de amplificação inespecíficos e 11 (9,2%) foram considerados transferidos com sucesso. Dos 11 transferidos, oito apresentaram polimorfismo. Para os oito marcadores polimórficos, a probabilidade de identidade foi alta (2,02x10-3) e o poder de exclusão de paternidade foi moderado (0,74). Na população, o valor médio da heterozigosidade esperada (He) foi de 0,28 e a heterozigosidade observada (Ho) foi de 0,44, já nas subpopulações os valores médios de He variaram de 0,18 a 0,27 e os valores médios de Ho variaram de 0,36 a 0,53.Não foram observados valores significativos para o índice de fixação (f) nas subpopulações, indicando que as frequências alélicas seguem as proporções esperadas pelo equilíbrio de Hardy-Weinberg. A medida de divergência genéticaentre as subpopulações apresentou diferenciação genética relativamente alta,com valor de θigual a0,20, e com valores par-a-par variando entre 0,00 e 0,34. A estratégia de transferibilidade de marcadores microssatélites foi eficiente para gerar um painel de marcadores microssatélites polimórficos e conhecer um pouco da variabilidade genética da espécie. Foi possível verificar que existe uma baixa variabilidade genética dentro das subpopulações para os marcadores avaliados. Todavia, esse trabalho é um ponto de partida para futuros estudos que permitam conhecer melhor a biologia reprodutiva da espécie Eugenia klotzschiana.

Nesta tese foram perseguidos novos avanços no campo das tetrapiridilporfirazinas supramoleculares polimetaladas, visando explorar a maior capacidade de conjugação eletrônica esperada para essa classe de compostos, e seus reflexos nas propriedades eletrônicas e eletroquímicas. Foram apresentadas novas rotas sintéticas para obtenção de tetra(3,4-piridil)porfirazinas centrometaladas coordenadas a complexos polipiridínicos de rutênio, MTRPyPz (M = Cu, Co). As propriedades espectroscópicas e eletroquímicas foram investigadas com o auxílio de técnicas de espectroscopia UV-Vis, Raman ressonante, voltametria cíclica, espectroeletroquímica e espectrometria de massas. Foram desenvolvidas aplicações em dispositivos amperométricos para determinação eletrocatalítica de substratos importantes nas indústrias, como nitrito, sulfito e ácido ascórbico. Os estudos também abrangeram a formação de compósitos das porfirazinas tetrarrutenadas com fullereno. Os nanomateriais híbridos apresentaram uma alta eficiência nos processos eletrocatalíticos com menor sobrepotencial no eletrodo, abrindo perspectivas interessantes de utilização em dispositivos moleculares / Research in supramolecular polymetallic tetrapyridylporphyrazines has been pursued in this Thesis, aiming the exploitation of the favorable electronic delocalization associated with conjugated aromatic rings, and its influence on the electronic and electrochemical properties. New synthetic routes have been developed for the preparation of tetra(3,4-pyridyl)porphyrazines containing Cu(II) and Co(II) ions in the center, and four chlorobis(2,2´bipyridine)ruthenium(II) complexes attached to the peripheral pyridyl groups. Their spectroscopic and electrochemical behaviors were investigated by means of UV-Vis and resonance Raman spectroscopy, cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry and mass spectrometry. Applications in amperometric devices for determination of nitrite, sulfite and ascorbic acid were successfully developed. The thesis also focused on nanocomposites generated from the polymetallic porphyrazines and fullerene (C60). Such hybrid nanomaterials exhibited enhanced electrocatalytic activity associates with a significant decrease of overpotential, opening exciting perspectives of use in molecular devices