Ce travail de thèse rentre dans le cadre de la problématique générale, en plein développement actuellement, concernant l’exploitation des nanotechnologies pour le développement d’écomatériaux, dont les propriétés sont significativement améliorées et élargies. A cause de leur surface spécifique particulièrement élevée, l’ajout d’une infime quantité (de l’ordre du % par rapport au ciment) de particules nanométriques à une formulation d’un matériau cimentaire peut entrainer des modifications significatives des propriétés du produit. Ces modifications peuvent intervenir à tout niveau de maturation du matériau en impactant les propriétés correspondantes : état frais (rhéologie), jeune âge (cinétique de prise, retrait, fissuration) et état durci (propriétés mécaniques, thermiques et durabilité).Le principal travail de cette thèse a consisté à étudier l’impact de nano particules isotropes (nano silice) et anisotropes (nano argile) sur la rhéologie des matériaux cimentaires à l’aide d’un nouveau protocole : la rhéologie oscillatoire aux grandes amplitudes. De plus, l’impact de celle-ci sur le processus d’hydratation des matériaux contenant de hauts dosages en laitier de haut fourneaux a aussi été étudié. / This PhD gets in the larger topic of the use of nano-technology to develop eco-friendly materials whose properties are improved. Due to their very high specific surface, a very low quantity (only a few percent) of nano particles into a cement-based material can induce significant changes of materials properties. These changes can take place at every ages of materials such as fresh state (rheology), young age (kinetic of hydration, shrinkage) or long term (mechanical, thermal properties and durability). During this PhD, different types of nano particles are considered: isotropic (nano silica) or anisotropic (nano clay). The main objective is to consider the impact of nano particles on rheological properties considering a new rheological protocol: large amplitude oscillation shear (LAOS). Besides, interaction between nano particles and hydration products in the case of cement based material containing high dosage of slag is also considered. This study will help to understand how nano particles change material properties at fresh state and young age. Indeed, it is at these ages that materials properties are lower when cement is replaced by other material.

L'objectif de ce travail de thèse est la compréhension de l'impact des propriétés acido-basiques des supports oxydes sur l'interaction métal-support ainsi que les effets du milieu réactionnel sur les propriétés structurales, électroniques, thermodynamique et réactives des catalyseurs métalliques hyper-dispersés. Le catalyseur modèle choisi est un agrégat monométallique de platine déposé sur alumine qui est la référence des études fondamentales pour permettre des progrès dans la compréhension de ce système complexe. La mise en œuvre de calculs dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité, réalisés à partir de modèles moléculaires périodiques, a permis de déterminer l'état de surface du catalyseur pour des conditions de température et de pression représentatifs de l'expérience. L'influence de la taille des particules conjointement à la présence de chlore sur la stabilité thermodynamique des agrégats de Pt supportés sur alumine-γ a démontré une stabilisation significative des agrégats Pt3 lors de la migration d'espèces de surface (H, OH et Cl) sur la particule. La reconstruction d'une morphologie biplanaire (la plus stable en absence d'hydrogène) vers une morphologie cuboctaédrique pour les forts taux de recouvrement en hydrogène sur les particules de Pt supportées a été démontrée et permet d'expliquer plusieurs observations expérimentales encore mal comprises. L'impact du milieu réactionnel sur la rupture C-C et C-H à partir de l'éthane sur l'agrégat Pt13 supporté sur alumine- γ a été démontré. Les résultats obtenus permettent de mieux comprendre l'importance des conditions de température et de pression du milieu réactionnel (notamment du rapport P(H2)/P(C2H6)) sur la stabilité des intermédiaires réactionnels. Ces résultats sont en accord avec les observations expérimentales et permettent de mettre en évidence que l'optimum de pression en hydrogène est relativement élevé dans le cas des réactions de reforming catalysées par du Pt seul.

La prévention de la prolifération microbienne et de la formation de biofilms est une problématique qui touche tous les secteurs industriels. En particulier, le stockage d’hydrocarbures n’échappe pas à ce problème. Les revêtements des réservoirs de carburant sont ainsi recouverts de chrome (VI) afin d’augmenter l’adhérence du revêtement sur la surface métallique et d’offrir une protection efficace contre la corrosion électrochimique, et la corrosion microbienne induite par le développement microbien. Le chrome (VI) est toutefois très toxique, et fait partie des substances devant être retirées du marché par la réglementation européenne REACH. L’un des enjeux du projet SMILE, dans lequel s’inscrit cette thèse, vise à remplacer le chrome (VI) par des composés moins toxiques, mais tout aussi efficaces dans la prévention de la corrosion microbienne. Les travaux entrepris au cours de cette thèse avaient pour objectif l’élaboration de nano-particules polymères aux propriétés antimicrobiennes, leur incorporation dans un revêtement modèle, l’évaluation des propriétés antimicrobiennes des nano-particules seules et du système complet.Le deuxième chapitre est ainsi consacré à la synthèse et à l’évaluation des propriétés antimicrobiennes de biocides de type aminosucre, issus de ressources renouvelables. Dans le troisième chapitre est présentée la synthèse d’une première catégorie de nano-particules, agissant sur les micro-organismes par contact direct. Pour le second type de particules, présenté dans le quatrième chapitre, les nano-particules ont été conçues de manière à pouvoir libérer un biocide sous stimulus enzymatique microbien. L’incorporation, dans un revêtement modèle, des deux types de nano-particules précédemment préparés, a fait l’objet du chapitre cinq. Enfin, dans le dernier chapitre, les propriétés antimicrobiennes des deux familles de nano-particules ont été évaluées sur des souches fongiques du kérosène. / The prevention of microbial proliferation and biofilms formation affects every industrial field. In particular, the storage of hydrocarbons is highly concerned by this problem. The coatings of kerosene tanks contain chromium (VI) to increase the adhesion of the coating on the metallic surface and provide protection against electrochemical corrosion, as well as microbial corrosion induced by the development of microorganisms. Chromium (VI) is however very toxic, and is on the list of chemicals that have to be withdrawn from circulation by the european regulation REACH. The goal of the SMILE project, in which this thesis lies within, is to replace chromium (VI) by less toxic compounds that would be able to prevent microbial corrosion. The work undertaken during this thesis aimed at preparing antimicrobial polymeric nanoparticles, blending them in a coating and evaluating their antimicrobial properties, alone and in the coating.The second chapter is thus dedicated to the synthesis and evaluation of antimicrobial properties of aminosugar biocides, made from renewable ressources. In the third chapter is presented the synthesis of a first type of nanoparticles, that act on microorganisms by direct contact. For the second type of particles, presented in the fourth chapter, the nanoparticles have been designed so as to release a biocide under microbial enzymatic stimulus. The blending in a model coating of these two kinds of nanoparticles is described in the fifth chapter. In the last chapter, the antimicrobial properties of these two families of nanoparticles were evaluated against fungal strains known to proliferate in a kerosene medium.

Cette thèse a pour sujet la modélisation mathématique de nouvelles méthodes expérimentales d'imagerie. Elle est divisée en deux parties. La première porte sur l'étude de techniques dites hybrides basées sur des interactions entre différents types d'ondes. La deuxième parte est consacrée à l'étude du comportement des nano-particules métalliques soumises à des champs électro-magnétiques. La première partie contient trois chapitres dans lesquels sont étudiés trois techniques d'imagerie différentes : - la tomographie magnéto-acoustique par force de Lorentz ; - la tomographie magnéto-acoustique par induction magnétique ; - l'élastographie par tomographie cohérente optique. Dans les deux premiers chapitres nous donnons un modèle mathématique explicite pour les expériences étudiées, ainsi que des formules explicites pour résoudre les problèmes inverses associés. Nous introduisons une méthode de reconstruction directe dite de « viscosité » permettant de reconstruire la conductivité électrique du milieu étudié. Dans le troisième chapitre nous proposons une méthode d'optimisation pour récupérer le module de cisaillement du milieu à partir de mesures d'un champs de déplacement. La deuxième partie contient deux chapitres dans lesquels sont étudiés la diffraction par de petites particules. Les phénomènes suivant sont abordés : - les résonances plasmoniques ; - la génération de seconde harmonique. Nous étudions les résonances plasmoniques dans le cadre d'une approximation petit volume. / In this thesis we study the mathematical modelling of new experimental imaging techniques. It is divided in two parts. The first one contains work on hybrid imaging techniques based on the interactions betwenn different types of waves. The second part is devoted to the study of the behavior of metallic nanoparticles embedded in electromagnetic fields. The first part contains three chapters in which three different imaging techniques are studied : - magneto-acoustic tomography by Lorentz force, - magneto-acoustic tomography with magnetic induction, - optical coherence tomography based elastography. In the first two chapters we give a mathematical model for the experiments studied as well as explicit reconstruction formulas for the associated inverse problems. We introduce a new direct reconstruction method ("viscosity method") allowing the recovery of the electrical conductivity of the medium. In the third chapter we give an optimisation method to reconstruct the shear modulus of the medium from a displacement field. The second part contains two chapters in which are studied the diffraction of light by small metallic nanoparticles. We study: - plasmonic resonances, - second harmonic generation. The plasmonic resonances are studied within the Maxwell frame. We give an asymptotic formula for the electromagnetic fields within a small volume approximation.

En 1920, le moteur Diesel marque l'histoire en se faisant une place dans le milieu de l'automobile. Toutefois, malgré la révolution que représente le moteur Diesel notamment en terme de technologie (moteur à combustion interne dont l'allumage n'est pas commandé mais spontané par phénomène d'auto-inflammation (absence de bougie d'allumage)), des inconvénients majeurs subsistent, tout particulièrement au niveau environnemental et sanitaire (émission de gaz à effet de serre, prélèvement accru d'énergie fossile, impact direct sur la santé). Afin de lutter contre ces émissions, l'Union Européen à mit en place les normes EURO (depuis 1993) incitant les constructeurs automobiles à concevoir des procédés d'élimination des particules carbonées et à apporter des évolutions au niveau des motorisations. C'est dans ce contexte qu'a vu le jour la technologie Filtre à Particules initié par Peugeot en 1999 pour évoluer d'années en années jusqu'à être considérées aujourd'hui comme une avancée majeur en terme de traitement des particules Diesel. Encore aujourd'hui les problèmes d'émanations demeurent en raison des imbrûlés générés par le moteur diesel (suies, HC aromatiques polycycliques, d'oxyde de soufre, d'oxyde d'azote…). Les dégagements de particules de suies fines demeurant un problème particulièrement important au niveau de la santé. Cette thèse s'inscrit dans l'optique d'optimisation du procédé FàP en proposant l'élaboration de membrane à base de SiC supportée. Plus généralement, notre étude concerne l'élaboration de céramiques poreuses (membranes supportées et mousses) à base de silicium pour application environnementale et sanitaire (Filtration des particules fines, dépollution et séquestration de CO2).Le Chapitre I traite du contexte général de l'étude. La problématique des émissions de particules est abordée d'un point de vue sanitaire et environnemental en précisant les normes en vigueurs pour leur contrôle. La technologie FàP est décrite avant d'introduire le SiC et la voie dite des « polymères précéramiques » (PDCs). L'aspect catalytique est ensuite abordé avant de développer le principe d'élaboration de membrane SiC et leur intérêt pour une application de dépollution automobile.Le Chapitre II traite de l'élaboration de membranes SiC supportées. L'étude concerne l'élaboration d'un procédé optimale pour déposer une membrane au sein de la porosité du FàP qui modifierait les caractéristiques de porosité de ce dernier sans pour autant engendrer des répercussions néfastes sur la filtration. Le polymère précéramique, précurseur de SiC, sera alors décrit et nous étudierons sa mise en forme par la technique dite de « trempage-tirage » (dip-coating) afin d'élaborer, après pyrolyse, une membrane SiC. Cette dernière sera caractérisée par de nombreux outils expérimentaux.Le Chapitre III reprend le procédé d'élaboration des membranes de SiC élaboré dans le Chapitre II mais il proposera d'aller plus loin avec la réalisation et l'étude de catalyseurs pour la combustion des suies, et leur intégration au sein d'une microémulsion de type SiC-MxOy utilisée pour revêtir les FàP.Le Chapitre IV propose une étude sur la préparation de mousses à base de SiC. Ce chapitre d'aspect plus fondamental consistera à développer des mousses cellulaires et à porosité hiérarchisée à base des éléments silicium (Si), bore (B), carbone (C) et azote (N). Cette phase de carbonitrure de silicium et de bore (Si/B/C/N) sera élaborée par couplage de la voie PDCs avec soit des agents sacrificiels soit par réplication. Une étude préliminaire sur la séquestration de CO2 sera alors décrite pour finir. / Since the 90's, Diesel engines are widely used though they are criticized because of the pollution emitted. The constant updates of the Europeans norms (since 1993) concerning the diesel emissions imply a perpetual improvement of filtration techniques. The Diesel Particles Filter (DPF) technology used by the car manufacturer PSA Peugeot Citroën is one of the best ways to fulfill the limitation for diesel emissions. However, particles emission issue is still a problem and future legislations more and stricter, so an improvement of the DPF process is required to respect them. In this context, we have considered the elaboration of two different types of porous membranes on the DPF channels. The first one was in SiC, and had the aim to enhance the filtration efficiency. In this way, the smallest particles matter could be locked in the filter. The second kind of membrane integrates a catalytic phase inside the ceramic matrix, so in addition to the filtration aspect, it could improve soot combustion during the regeneration step of the DPF.The first chapter of my thesis deals with the literature corresponding to the subject, i.e. the DPF technology, non-oxides Si-based ceramics, and in particular those obtained through polymer-derived ceramics route (also called PDCs route). Then, ceramic coatings and catalytic phases are also treated. In the second chapter, we have considered the PDCs route and preceramic polymers to elaborate a SiC coating inside the DPF channels. We employed the dip-coating technique to overlay the channel surface with the AHPCS precursor of SiC (allylhydridopolycarbosilane), then, a pyrolysis under argon allows obtaining a SiC coating, in order to decrease the average pore diameter of the DPF (keeping an efficient filtration while avoiding overpressure) to catch soot nanoparticles evolving from Diesel engine.The third part of my PhD deals with the elaboration of another kind of coating for the DPF channels including a catalytic phase in the ceramic membrane. For this purpose, the microemulsion synthesis has been considered to prepare SiC-MxOy membrane. Further, we incorporated various catalytic phases based on Ce, Fe and Pt as activators of soot combustion. By employing the dip-coating technique, we successfully covered the DPF channels of our monoliths with the aforementioned microemulsion and after a heat treatment under controlled atmosphere; a porous coating consisting of the catalytic phase and the ceramic matrix was obtained. From this film, the porosity has been modified by lowering the diameter of the initial pores, but also by getting an additional porosity due to the polymer conversion and the surfactant decomposition. Catalytic sites in the ceramic have improved the soot combustion by lowering the temperature of the combustion.The fourth chapter introduces the elaboration of porous SiBCN materials through two approaches, replication and warm-pressing with sacrificial template (polymethylmethacrylate, PMMA). The SiBCN ceramic is a promising material due to its high mechanical properties and its stability at high temperature (1700-1800°C). By coupling the PDCs way with those two techniques, we are able to elaborate SiBCN porous materials which features can be tuned according to the technological application envisaged.

Ce travail est dédié á l'étude de l'influence de nano-particules de alumina (Al2O3) et de di-borure de titane (TiB2) sur la solidification, la microstructure et les propriétés thermiques et mécaniques de l'alliage d'aluminium renforcés, Al-Si9Cu3Fe1. Les matériaux ont été obtenus par un procédé de fonderie à haute pression en coulant les alliages dans les mêmes conditions que les alliages non renforcés correspondants.On a constaté que les particules de Al2O3 et de TiB2 ont une influence directe sur les caractéristiques de l'alliage telles que la microstructure, la précipitation des phases pendant la solidification et les propriétés mécaniques et électriques. On a ainsi montré que les particules de Al2O3 et de TiB2 peuvent être utilisées pour ajuster les caractéristiques des alliages et obtenir des propriétés spécifiques pour des applications dans les secteurs de matériaux légers.

Nous étudions la structuration de dépôts lors du séchage de suspensions colloïdales et de solutions polymères, dans une cellule de Hele-Shaw verticale immergée dans un réservoir (même principe qu'une expérience de dip-coating). La vitesse de la ligne de contact est contrôlée en pompant la solution du réservoir. A faible nombre capillaire un phénomène d'accrochage-décrochage de la ligne triple apparaît lors du séchage des suspensions colloïdales de silice. Nous étudions la longueur d'onde et la morphologie du dépôt en fonction de la vitesse moyenne de la ligne de contact. La variation de force d'accrochage est déduite de l'observation en ligne du mouvement de la ligne de contact. Nous étudions l'influence du pH de la solution et de la taille des particules sur le dépôt. Dans les mêmes conditions, les films obtenus pas séchage de solutions polymères sont presque plats. On observe cependant une structuration à plus haute température. Dans la seconde partie du manuscrit, un modèle 2D a été développé pour décrire l'écoulement dans la cellule de Hele-Shaw induit par la vitesse imposée et le flux d'évaporation non uniforme. Les équations de Stokes et la loi de Fick sont utilisées pour décrire l'écoulement et les transferts. Une troncature est appliquée à la pointe du ménisque pour s'affranchir de la singularité due à la divergence du flux d'évaporation. L'approximation de lubrification et les bilans de masse permettent de définir les conditions aux limites à la troncature. L'épaisseur du dépôt et les propriétés de l'écoulement sont étudiées en fonction des paramètres du processus (vitesse imposée, flux d'évaporation, concentration) ainsi que des propriétés du système

Ce travail rend compte de l'étude de l'oxyde magnétique dilué CeO2 dopé au cobalt et de nano-particules de cobalt dans TiO2-delta. Ces<br />dernières sont entièrement métalliques et présentent des propriétés de magnéto-transport intéressantes. Les couches minces de (Ce,Co)O2 sont texturées sur Si et épitaxiées sur SrTiO3. Celles élaborées sous vide sont ferromagnétiques avec une anisotropie magnétique et un axe facile perpendiculaire à la surface. Celles élaborées ou recuites sous O2 sont beaucoup plus faiblement ferromagnétiques et leur aimantation augmente fortement après un recuit sous vide. Les propriétés magnétiques des couches minces de (Ce,Co)O2 peuvent donc être manipulées réversiblement par des recuits sous atmosphère contrôlée. Le ferromagnétisme n'est pas dû à une phase secondaire comme du cobalt métallique. Des mesures spectroscopiques indiquent que l'état ferromagnétique est<br />corrélé à une forte concentration en lacunes d'oxygène.

Cette thèse décrit la fabrication de couches épaisses nanostructurées magnétostrictives par dépôt supersonique de nanoparticules sur un substrat ; ces nanoparticules étant obtenues par le procédé d'Ablation Laser de Microparticules de Terfenol-D en aérosol. Un bloc solide de Terfenol-D a été réduit en poudre de microparticules de 0,3 à 3 µm de diamètre. Ces microparticules ont ensuite été injectées dans un aérosol s'écoulant en continu et ablaté par un laser ultraviolet KrF pulsé. Puis, les nanoparticules formées après l'ablation ont été accélérées par leur passage dans un micro-orifice. Le jet supersonique de nanoparticules en découlant a été utilisé pour déposer une couche épaisse sur un substrat à température ambiante. Les nanoparticules étaient amorphes, comme l'ont montré les analyses de diffraction aux rayons X des couches et les mesures de microscopie électronique à transmission (TEM) effectuées sur des particules individuelles. La distribution des tailles des nanoparticules était typique du procédé LAM : entre 3 et 20 nm de diamètre avec une moyenne de moins de 10 nm.<br /> Les couches déposées ont été caractérisées par la méthode des poutres pour déterminer le module élastique et le niveau de magnétostriction. Les couches étant poreuses en raison de leur nature granulée, leur module élastique était réduit à environ 15 GPa. Le niveau de magnétostriction des couches était d'environ 15 ppm ; cette magnétostriction réduite (1/30 de celui des couches fines) étant dû à un problème d'oxydation. Une analyse spectroscopique du plasma produit par l'ablation a permit la détermination de la source d'oxydation. L'étendue de l'oxydation des couches est apparue directement dépendante de la taille des microparticules utilisées initialement pour fabriquer les nanoparticules. Après calculs théoriques, pour des densités typiques d'aérosol utilisées dans le procédé LAM, il a été démontré que les nanoparticules fabriquées à partir de microparticules de plus de 3 µm de diamètre n'étaient pas affectées de façon significative par les impuretés présentes dans le gaz ou par l'oxydation de surface des microparticules. En revanche, les nanoparticules fabriquées à partir de microparticules de 0,3 µm de diamètre ou moins étaient, elles, oxydées et les couches en résultant l'étaient aussi. Experimentalement le diamètre des microparticules injectées en aérosol était présumé être entre ces deux cas.

L'objectif de ce travail de thèse est la compréhension de l'impact des propriétés acido-basiques des supports oxydes sur l'interaction métal-support ainsi que les effets du milieu réactionnel sur les propriétés structurales, électroniques, thermodynamique et réactives des catalyseurs métalliques hyper-dispersés. Le catalyseur modèle choisi est un agrégat monométallique de platine déposé sur alumine qui est la référence des études fondamentales pour permettre des progrès dans la compréhension de ce système complexe. La mise en œuvre de calculs dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité, réalisés à partir de modèles moléculaires périodiques, a permis de déterminer l'état de surface du catalyseur pour des conditions de température et de pression représentatifs de l'expérience. L'influence de la taille des particules conjointement à la présence de chlore sur la stabilité thermodynamique des agrégats de Pt supportés sur alumine-γ a démontré une stabilisation significative des agrégats Pt3 lors de la migration d'espèces de surface (H, OH et Cl) sur la particule. La reconstruction d'une morphologie biplanaire (la plus stable en absence d'hydrogène) vers une morphologie cuboctaédrique pour les forts taux de recouvrement en hydrogène sur les particules de Pt supportées a été démontrée et permet d'expliquer plusieurs observations expérimentales encore mal comprises. L'impact du milieu réactionnel sur la rupture C-C et C-H à partir de l'éthane sur l'agrégat Pt13 supporté sur alumine- γ a été démontré. Les résultats obtenus permettent de mieux comprendre l'importance des conditions de température et de pression du milieu réactionnel (notamment du rapport P(H2)/P(C2H6)) sur la stabilité des intermédiaires réactionnels. Ces résultats sont en accord avec les observations expérimentales et permettent de mettre en évidence que l'optimum de pression en hydrogène est relativement élevé dans le cas des réactions de reforming catalysées par du Pt seul. / The aim of this work is the understanding of the impact of acido-basic properties of oxide supports on the metal-support interaction as well as on the effects of reactive conditions on the structural, electronic, thermodynamic and reactive properties of hyper-dispersed metallic catalysts. The chosen model catalyst is a monometallic platinum cluster supported on alumina which is the reference of fundamental studies to improve the understanding of this complex system. DFT calculations were performed from periodic models to determine the surface state of the catalyst under representative experimental temperature and pressure. The influence of nano-clusters' size combined with the presence of chlorine on the thermodynamic stability of supported Pt clusters on γ-alumina demonstrated a significant stabilization of Pt3 clusters with the migration of surface species (H, OH and Cl) on the particle. The morphology reconstruction from biplanar (the most stable in absence of hydrogen) to a cuboctahedral morphology for the high hydrogen coverages on the supported Pt13 cluster is demonstrated and explains several experimental observations still controversial. The impact of the reactive conditions on the C-C and C-H bond scission from ethane on the Pt13 cluster supported on γ-alumina was demonstrated. Results helps to better understand the importance of temperature and pressure conditions in the reactive medium (notably the P(H2)/P(C2H6) ratio) on the stability of reactive intermediates. These results are in agreement with experimental observations and highlight that the optimum of hydrogen pressure is relatively high in the case of catalytic reforming reactions catalyzed by Pt only.