Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR) / Nanopartículas (NPs) metálicas são uma classe importante de nanomateriais que têm fascinado cientistas pelas suas propriedades ópticas extraordinárias devido sua ressonância plasmônica de superfície. A frequência dessa ressonância depende fortemente do tamanho, forma, interações entre partículas vizinhas, propriedades dielétricas e meio em que as NPs se encontram. Sendo assim, as NPs tornaram-se materiais importantes para aplicações em sensoriamento óptico, pois podem melhorar a sensibilidade e, também, a seletividade desses sensores. Neste trabalho é reportado o crescimento de nanocompósitos formados por nanopartículas de prata (AgNPs) recobertas pelo complexo β-dicetonato de európio, [Eu(tta)3(H2O)2], em que o ligante tta é o β-tenoiltrifluoracetonato, em um substrato de sílica para futura aplicação em sensores de fibra óptica. Especificamente, esse trabalho oferece a oportunidade de estudar a interação entre a SPR das AgNPs e a fluorescência do complexo luminescente, bem como as mudanças nas propriedades ópticas do material como a intensificação da fluorescência pela presença da superfície metálica nanoparticulada (metal enhanced fluorescence - MEF) ou ainda a intensificação da absorção. Os resultados obtidos pelas caracterizações realizadas pelas técnicas de DRX, FT-IR e MET indicam que a rota química de síntese do nanocompósito proposta mostrou-se funcional e, além disso, os resultados obtidos por espectroscopia UV-Vis e por fotoluminescência mostraram a existência da interação entre a banda de absorção do complexo e a banda de absorção plasmônica das AgNPs. Nos espectros UV-Vis, foram observados deslocamentos para valores de maiores comprimento de onda da banda do complexo referente a transição π-π* do ligante tta, devido à interação eletromagnética entre as AgNPs e o [Eu(tta)3(H2O)2], quando as moléculas do complexo recobrem de maneira organizada a superfície das NPs, formando agregados J. Nos espectros de emissão, essa interação converteu-se em supressão da luminescência pela concentração do complexo, ou seja, pela perda de energia caracterizada pela formação de agregados J na superfície das AgNPs e, também, pela a perda de energia para a superfície metálica, competição de absorção entre as AgNPs e o complexo de európio no comprimento de onda de excitação. No entanto, quando a concentração do complexo é cerca de 10 vezes maior, foi observada a intensificação da luminescência, pois a SPR excita os emissores de luz próximo ao metal, por interações dipolo-dipolo. Sendo assim, as propriedades ópticas dos nanocompósitos estudados aqui mostram que tais materiais são excelentes candidatos para aumentar a sensibilidade dos sensores baseados em fibras ópticas. / Metallic nanoparticles (NPs) are an important class of nanomaterials that have fascinated scientists due to their extraordinary optical properties owing to their surface plasmon resonance (SPR). The SPR frequency is strongly dependent of the size, shape, interparticle interactions, dielectric properties and local environment of the nanoparticle. Therefore, NPs have been recognized in optical sensors application mainly due to their high sensitivity and selectivity displayed on devices. Herein, we report the growth of a nanocomposite formed by silver nanoparticles (AgNPs) coated with europium complex, [Eu(tta)3(H2O)2], onto the surface of silica substrate. For future application in fiber optic sensors. Specifically, this work offers the opportunity to study the interaction between the SPR of the AgNPs and the fluorescence of the luminescent complex and the changes in the optical properties of the material such as metal enhanced fluorescence (MEF) or the intensification of the absorption. The proposed route of synthesis of the nanocomposite was functional and the results showed the existence of the interaction between the complex absorption band and the surface plasmon band of the AgNPs. In the UV-Vis spectra, red shifts of the π-π* absorption were observed due to electromagnetic interaction between AgNPs and [Eu(tta)3(H2O)2] when the complex cover the surface of the NPs in an organized way (J-aggregates). In photoluminescence spectra, this interaction quenched the luminescence by concentration, that is, by the loss of energy characterized by the J-aggregation on the surface of the AgNPs and by the loss of energy for the metal surface due to absorption competition between the AgNPs and the europium complex. However, when the concentration of the complex is higher, metal enhanced fluorescence was observed because the SPR excites the light emitters near the metal, by dipole-dipole interactions. Thus, the optical properties of the nanocomposite studied here show that this material is an excellent candidate for increasing the sensitivity of the sensors.

O custo elevado na fabricação de peças pela tecnologia da Manufatura Aditiva (AM) impulsionou, nos últimos anos, várias pesquisas visando ao desenvolvimento de novos equipamentos e novos materiais. Neste contexto, uma resina fotossensível, desenvolvida anteriormente com componentes disponíveis no mercado nacional pelo grupo de pesquisa ao qual este trabalho está inserido, apresentou baixas propriedades mecânicas e alta contração do material quando comparada aos materiais disponíveis no mercado. Assim, uma alternativa para melhorar essas propriedades é a obtenção de nanocompósitos. Estes compreendem uma nova classe de materiais, em que substâncias inorgânicas de dimensões nanométricas, tais como argilas e outros argilominerais, são finamente dispersas dentro de uma matriz polimérica. Dessa forma, o presente estudo tem por objetivo preparar e caracterizar um nanocompósito fotossensível de acrílico/argila curado por exposição à radiação UV-C, com propriedades mecânicas de tração, flexão e dureza, e contrações adequadas para aplicação em processo de AM. Para tanto, a formulação original, composta pelos monômeros Trimetilpropano Triacrilato (TMPTA®) e Ácido Metacrilato Modificado (Ebecryl 171®), oligômero Amina Acrilada (Ebecryl 7100®), Co-iniciador Benzofenona 99% (Additol BP®) e o fotoiniciador Additol LX®, foi testada com o acréscimo das argilas Cloisite 20® e a BN-CT nas concentrações de 0,5%, 1,0% e 1,5% (m/m) da massa total. Após o preparo dessas formulações obtidas pela dispersão 1 (agitação magnética) e 2 (agitação magnética e ultrassom), foram preparados corpos de prova pelo princípio de adição sucessiva de camadas pela AM. A caracterização foi realizada através da análise da contração, ensaios de resistência à tração, flexão e dureza, microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X(DRX), termogravimetria (TG) e viscosidade. O empenamento do material apresentou uma melhora média de 18,27% com argila Cloisite 20® e de 11,30% com a argila BN-CT. Os resultados dos ensaios de tração, flexão e dureza não apresentaram aumentos significativos nas propriedades mecânicas. O MEV não apresentou nenhuma delaminação entre as camadas após a realização do teste de flexão. A análise de DRX não apresentou pico de difração, sugerindo a formação de nanocompósito com estrutura intercalada e/ou esfoliada para todas as formulações com argila. O ensaio de TG mostrou que a adição de argila nas formulações não apresentou melhoras significativas na estabilidade térmica do nanocompósito. Também a viscosidade não apresentou melhoras à temperatura de 25°C, mas apresentou uma redução significativa da viscosidade a 35°C. Apesar dos resultados não muito promissores em termos de resistência mecânica, as formulações com argila podem ser empregadas na AM, considerando essas limitações. / The high cost in manufacturing parts for the of Additive Manufacturing technology (AM) boosted in recent years several studies aiming the development of new equipment and new materials. With this in mind, a photosensitive resin previously developed by the research group to which this work is inserted with components available in the domestic market, presented low mechanical properties and high shrinkage of the material compared to the materials available on the market. One alternative for improving these properties is to obtain nanocomposites. They comprise a new class of materials in which inorganic substances of nanometric dimensions, such as clays and other minerals, are finely dispersed within a polymeric matrix. Thus, this study aims to prepare and characterize a photosensitive acrylic / clay nanocomposite cured by exposure to UV-C radiation, with mechanical properties of tensile, bending and hardness, and shrinkage propers for use in AM process. Therefore, the original formulation, composed of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA®) and Acid Methacrylate Modified (Ebecryl 171®)monomers, Amina acrylated (Ebecryl 7100®)oligomer, Co-initiator Benzophenone 99% (Additol BP®) and the photoinitiator Additol LX® was tested with the addition of the clays Cloisite 20® and BN-CT in concentrations of 0.5%, 1.0% and 1.5% (w/w) of total weight. After preparing these formulations, obtained by dispersion 1 (magnetic stirring) and 2 (magnetic stirring and ultrasound), it was prepared specimens by the principle of adding successive layers by AM. The characterization was perform by shrinkage analysis, tensile strength, bending and hardness tests, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TG) and viscosity. The warpage of the material showed an average improvement of 18.27% with the Cloisite 20® clay and 11.30% with the BN-CT clay. The results of the tensile, flexural and hardness testing did not show significant increases in mechanical properties. The SEM showed no delamination between the layers after the bending test was performed. The XRD analysis showed no diffraction peak, suggesting the formation of nanocomposite with intercalated and / or exfoliated structure for all formulations with clay. The TG test showed that the addition of clay in the formulations presented no significant improvements in thermal stability of the nanocomposite. The viscosity showed no improvement at a temperature of 25 °C, but showed a significant reduction in viscosity at 35 °C. Although not very promising results in terms of mechanical strength, the formulations with clay can be used in the AM considering these limitations.

Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR) / Nanopartículas (NPs) metálicas são uma classe importante de nanomateriais que têm fascinado cientistas pelas suas propriedades ópticas extraordinárias devido sua ressonância plasmônica de superfície. A frequência dessa ressonância depende fortemente do tamanho, forma, interações entre partículas vizinhas, propriedades dielétricas e meio em que as NPs se encontram. Sendo assim, as NPs tornaram-se materiais importantes para aplicações em sensoriamento óptico, pois podem melhorar a sensibilidade e, também, a seletividade desses sensores. Neste trabalho é reportado o crescimento de nanocompósitos formados por nanopartículas de prata (AgNPs) recobertas pelo complexo β-dicetonato de európio, [Eu(tta)3(H2O)2], em que o ligante tta é o β-tenoiltrifluoracetonato, em um substrato de sílica para futura aplicação em sensores de fibra óptica. Especificamente, esse trabalho oferece a oportunidade de estudar a interação entre a SPR das AgNPs e a fluorescência do complexo luminescente, bem como as mudanças nas propriedades ópticas do material como a intensificação da fluorescência pela presença da superfície metálica nanoparticulada (metal enhanced fluorescence - MEF) ou ainda a intensificação da absorção. Os resultados obtidos pelas caracterizações realizadas pelas técnicas de DRX, FT-IR e MET indicam que a rota química de síntese do nanocompósito proposta mostrou-se funcional e, além disso, os resultados obtidos por espectroscopia UV-Vis e por fotoluminescência mostraram a existência da interação entre a banda de absorção do complexo e a banda de absorção plasmônica das AgNPs. Nos espectros UV-Vis, foram observados deslocamentos para valores de maiores comprimento de onda da banda do complexo referente a transição π-π* do ligante tta, devido à interação eletromagnética entre as AgNPs e o [Eu(tta)3(H2O)2], quando as moléculas do complexo recobrem de maneira organizada a superfície das NPs, formando agregados J. Nos espectros de emissão, essa interação converteu-se em supressão da luminescência pela concentração do complexo, ou seja, pela perda de energia caracterizada pela formação de agregados J na superfície das AgNPs e, também, pela a perda de energia para a superfície metálica, competição de absorção entre as AgNPs e o complexo de európio no comprimento de onda de excitação. No entanto, quando a concentração do complexo é cerca de 10 vezes maior, foi observada a intensificação da luminescência, pois a SPR excita os emissores de luz próximo ao metal, por interações dipolo-dipolo. Sendo assim, as propriedades ópticas dos nanocompósitos estudados aqui mostram que tais materiais são excelentes candidatos para aumentar a sensibilidade dos sensores baseados em fibras ópticas. / Metallic nanoparticles (NPs) are an important class of nanomaterials that have fascinated scientists due to their extraordinary optical properties owing to their surface plasmon resonance (SPR). The SPR frequency is strongly dependent of the size, shape, interparticle interactions, dielectric properties and local environment of the nanoparticle. Therefore, NPs have been recognized in optical sensors application mainly due to their high sensitivity and selectivity displayed on devices. Herein, we report the growth of a nanocomposite formed by silver nanoparticles (AgNPs) coated with europium complex, [Eu(tta)3(H2O)2], onto the surface of silica substrate. For future application in fiber optic sensors. Specifically, this work offers the opportunity to study the interaction between the SPR of the AgNPs and the fluorescence of the luminescent complex and the changes in the optical properties of the material such as metal enhanced fluorescence (MEF) or the intensification of the absorption. The proposed route of synthesis of the nanocomposite was functional and the results showed the existence of the interaction between the complex absorption band and the surface plasmon band of the AgNPs. In the UV-Vis spectra, red shifts of the π-π* absorption were observed due to electromagnetic interaction between AgNPs and [Eu(tta)3(H2O)2] when the complex cover the surface of the NPs in an organized way (J-aggregates). In photoluminescence spectra, this interaction quenched the luminescence by concentration, that is, by the loss of energy characterized by the J-aggregation on the surface of the AgNPs and by the loss of energy for the metal surface due to absorption competition between the AgNPs and the europium complex. However, when the concentration of the complex is higher, metal enhanced fluorescence was observed because the SPR excites the light emitters near the metal, by dipole-dipole interactions. Thus, the optical properties of the nanocomposite studied here show that this material is an excellent candidate for increasing the sensitivity of the sensors.

O custo elevado na fabricação de peças pela tecnologia da Manufatura Aditiva (AM) impulsionou, nos últimos anos, várias pesquisas visando ao desenvolvimento de novos equipamentos e novos materiais. Neste contexto, uma resina fotossensível, desenvolvida anteriormente com componentes disponíveis no mercado nacional pelo grupo de pesquisa ao qual este trabalho está inserido, apresentou baixas propriedades mecânicas e alta contração do material quando comparada aos materiais disponíveis no mercado. Assim, uma alternativa para melhorar essas propriedades é a obtenção de nanocompósitos. Estes compreendem uma nova classe de materiais, em que substâncias inorgânicas de dimensões nanométricas, tais como argilas e outros argilominerais, são finamente dispersas dentro de uma matriz polimérica. Dessa forma, o presente estudo tem por objetivo preparar e caracterizar um nanocompósito fotossensível de acrílico/argila curado por exposição à radiação UV-C, com propriedades mecânicas de tração, flexão e dureza, e contrações adequadas para aplicação em processo de AM. Para tanto, a formulação original, composta pelos monômeros Trimetilpropano Triacrilato (TMPTA®) e Ácido Metacrilato Modificado (Ebecryl 171®), oligômero Amina Acrilada (Ebecryl 7100®), Co-iniciador Benzofenona 99% (Additol BP®) e o fotoiniciador Additol LX®, foi testada com o acréscimo das argilas Cloisite 20® e a BN-CT nas concentrações de 0,5%, 1,0% e 1,5% (m/m) da massa total. Após o preparo dessas formulações obtidas pela dispersão 1 (agitação magnética) e 2 (agitação magnética e ultrassom), foram preparados corpos de prova pelo princípio de adição sucessiva de camadas pela AM. A caracterização foi realizada através da análise da contração, ensaios de resistência à tração, flexão e dureza, microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X(DRX), termogravimetria (TG) e viscosidade. O empenamento do material apresentou uma melhora média de 18,27% com argila Cloisite 20® e de 11,30% com a argila BN-CT. Os resultados dos ensaios de tração, flexão e dureza não apresentaram aumentos significativos nas propriedades mecânicas. O MEV não apresentou nenhuma delaminação entre as camadas após a realização do teste de flexão. A análise de DRX não apresentou pico de difração, sugerindo a formação de nanocompósito com estrutura intercalada e/ou esfoliada para todas as formulações com argila. O ensaio de TG mostrou que a adição de argila nas formulações não apresentou melhoras significativas na estabilidade térmica do nanocompósito. Também a viscosidade não apresentou melhoras à temperatura de 25°C, mas apresentou uma redução significativa da viscosidade a 35°C. Apesar dos resultados não muito promissores em termos de resistência mecânica, as formulações com argila podem ser empregadas na AM, considerando essas limitações. / The high cost in manufacturing parts for the of Additive Manufacturing technology (AM) boosted in recent years several studies aiming the development of new equipment and new materials. With this in mind, a photosensitive resin previously developed by the research group to which this work is inserted with components available in the domestic market, presented low mechanical properties and high shrinkage of the material compared to the materials available on the market. One alternative for improving these properties is to obtain nanocomposites. They comprise a new class of materials in which inorganic substances of nanometric dimensions, such as clays and other minerals, are finely dispersed within a polymeric matrix. Thus, this study aims to prepare and characterize a photosensitive acrylic / clay nanocomposite cured by exposure to UV-C radiation, with mechanical properties of tensile, bending and hardness, and shrinkage propers for use in AM process. Therefore, the original formulation, composed of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA®) and Acid Methacrylate Modified (Ebecryl 171®)monomers, Amina acrylated (Ebecryl 7100®)oligomer, Co-initiator Benzophenone 99% (Additol BP®) and the photoinitiator Additol LX® was tested with the addition of the clays Cloisite 20® and BN-CT in concentrations of 0.5%, 1.0% and 1.5% (w/w) of total weight. After preparing these formulations, obtained by dispersion 1 (magnetic stirring) and 2 (magnetic stirring and ultrasound), it was prepared specimens by the principle of adding successive layers by AM. The characterization was perform by shrinkage analysis, tensile strength, bending and hardness tests, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TG) and viscosity. The warpage of the material showed an average improvement of 18.27% with the Cloisite 20® clay and 11.30% with the BN-CT clay. The results of the tensile, flexural and hardness testing did not show significant increases in mechanical properties. The SEM showed no delamination between the layers after the bending test was performed. The XRD analysis showed no diffraction peak, suggesting the formation of nanocomposite with intercalated and / or exfoliated structure for all formulations with clay. The TG test showed that the addition of clay in the formulations presented no significant improvements in thermal stability of the nanocomposite. The viscosity showed no improvement at a temperature of 25 °C, but showed a significant reduction in viscosity at 35 °C. Although not very promising results in terms of mechanical strength, the formulations with clay can be used in the AM considering these limitations.

Materiais nanoestruturados têm recebido destaque na comunidade científica, destacando-se, dentre eles, os nanocompósitos à base de polímeros e argila. Quando esses materiais são obtidos no estado líquido, ressalta-se também o uso de água em substituição a solventes orgânicos, devido a questões ambientais. Neste trabalho foram sintetizadas dispersões aquosas à base de poliuretanos (WPUs) e argila hidrofílica do tipo montimorilonita (MMT) de natureza sódica, com o objetivo de avaliar as propriedades de barreira a gases conferidas pela presença de argila e pela variação nas proporções entre os segmentos flexíveis poli(glicol propilênico) (PPG) e o copolímero em bloco à base de poli(glicol etilênico) e poli(glicol propilênico) (EG-b-PG). Os monômeros empregados na síntese foram: poli(glicol propilênico) (PPG); copolímero em bloco à base de poli(glicol etilênico) e poli(glicol propilênico) (EG-b-PG), com teor de 7% de EG; ácido dimetilolpropiônico (DMPA), diisocianato de isoforona (IPDI) e etilenodiamina (EDA), como extensor de cadeia. Foram sintetizadas dispersões aquosas com e sem a presença de argila, fixando-se a razão entre o número de equivalentes-grama de grupos diisocianato e hidroxila (razão NCO/OH) em 1,5. Nas formulações foi variado também o teor de argila em relação à massa de prepolímero em 0,5% e 1%. Foi adicionada uma etapa de agitação adicional com dispersor Turrax em algumas formulações. A argila foi previamente deslaminada em água deionizada e incorporada à formulação na etapa da dispersão do prepolímero. As dispersões foram avaliadas, quanto ao teor de sólidos totais, tamanho médio de partícula e viscosidade aparente. Os filmes vazados a partir das dispersões foram caracterizados por espectrometria na região do infravermelho (FTIR) e permeabilidade ao CO2. A resistência térmica dos filmes foi determinada por termogravimetria (TG). Foram observadas modificações nas propriedades dos filmes obtidos com a inserção da argila e com a variação no teor de segmentos à base de poli(glicol etilênico). A inserção da argila promoveu uma melhoria na resistência térmica das membranas bem como uma redução na permeabilidade das mesmas. Foi observado um aumento na permeabilidade das membranas obtidas a partir das formulações com maior percentual de copolímero (EG-b-PG), com e sem argila. / Nanostructured materials have been receiving increasing attention of scientific community, especially systems of nanocomposites based on polymer and clay. These materials can be obtained in aqueous state and the use of water, replacing organic solvents, is an important line of research due to environmental issues. In this work, dispersions based on waterbone polyurethanes and sodic hydrophilic clay montmorillonite (MMT) were synthesized, in order to evaluate the possible formation of nanocomposites (NWPUs). The monomers employed in the synthesis were: poly (propylene glycol) (PPG), block copolymer based on poly (ethylene glycol) and poly (propylene glycol) (EG-b-PG), containing 7% ethylene glycol; dimethylolpropionic acid (DMPA); isophorone diisocyanate (IPDI); and ethylenediamine (EDA) as chain extender. Aqueous dispersions with and without clay were synthesized by fixing the ratio between the equivalent-grams of diisocyanate and hydroxyl groups (NCO/OH ratio) in 1.5. The clay content also varied from 0.5% to 1% related to prepolymer initial mass. An additional stirring step with Turrax disperser was made in some formulations. The clay was previously delaminated in deionized water and incorporated at prepolymer dispersion in water-addition step. The dispersions were then evaluated in terms of solids content, particle size and apparent viscosity. The films cast from dispersions were characterized by infrared spectrometry (FTIR), thermogravimetry (TG) and permeability to CO2. Cast films were obtained and the gas barrier properties imparted by the clay were analyzed as well as the influence of poly (ethylene glycol) segments content. The insertion of clay imparted an improvement in thermal resistance properties and a decrease in membrane permeability. It was also observed an increase in permeability to CO2 of membranes obtained from formulations containing the higher amount of copolymer (EG-b-PG), independent of clay content.

O Brasil é produtor de argilas e conta com grandes reservas deste recurso natural. Porém, grande parte da sua produção é comercializada seca e moída. O desenvolvimento de argilas para seu uso como reforço em nanocompósitos poliméricos constitui uma opção para os produtores desta matéria prima que teriam assim um produto com maior valor agregado. Este trabalho visa avaliar o potencial uso como nanocarga de duas argilas nacionais provenientes da Bacia de Taubaté, São Paulo, denominadas ALIGRA e SANTA FÉ. As frações de tamanho de partícula médio menor de 0,02 mm, obtidas por peneiramento á úmido da argila homogeneizada e seca, foram utilizadas no desenvolvimento do trabalho experimental. Os estudos de caracterização, envolvendo análise granulométrica, química, mineralógica, morfológica, térmica e textural, revelaram características muito semelhantes em ambas às argilas. Fração argila, maior de 70% em massa. Composição química conforme a definição química de uma argila e os teores de seus componentes mostram valores intermédios entre as apresentadas pelas bentonitas e argila caulinítica usadas com fins de comparação. Ressaltamse boas propriedades adsorventes. Área superficial específica BET ao redor de 120 m2/g, valor maior do que o apresentado por muitas bentonitas naturais (74,5 m2/g). Predominantemente mesoporosas, com poros, maiormente em forma de fenda, característicos da estrutura em camadas das argilas. Baixa capacidade de troca catiônica, 12 meq/100g. Difratogramas de raios-X revelaram a predominância do estratificado ilita/esmectita, caulinita e quartzo na argila ALIGRA, e de ilita, caulinita e quartzo na argila SANTA FÉ. Prosseguiu-se com a argila ALIGRA a preparação da argila organofílica. A argila organofílica foi obtida por troca catiônica com o sal quaternário de amônio: cloro cetril trimetil amônio, depois de homogeneizada em sódio com cloreto de sódio. Análises FTIR e TGA indicaram que houve inserção dos cátions orgânicos. Testes preliminares foram feitas, preparando misturas das argilas com matriz de polipropileno e usando como agente compatibilizante polipropileno enxertado com anidrido maleico. Resultados de ensaios de tração reportam algumas melhoras nas propriedades testadas com as composições preparadas com as argilas purificadas. Com as composições com argilas organofílicas somente foi melhorado o alongamento na rotura. Estudos ais aprofundados são recomendados. / Brazil is a producer of clay and has large reserves of this natural resource. However, most of its production is sold dried and milled." The development of clays for use as reinforcement in polymer nanocomposites is an option for these raw material producers, who would thus have a product with higher added value. This study aims to evaluate the potential use as nanofiller of two national clays from Taubaté basin, São Paulo, called ALIGRA and SANTA FE. In this experiment, the fractions of particles with average size of less than 0.02 obtained through wet sieving were used. The characterization studies involving granulometric, chemical, mineralogical, morphological, thermal and textural analysis, revealed very similar characteristics in both the clays. Clay fraction (< 2&#956;m) is higher 70%. Chemical composition as the definition of clay and its components show intermediate values between those present by bentonite and kaolinitic clays used here for purposes of comparison. It should be underlined good adsorptive properties. Specific surface area BET (aBET) around of 120 m2/g, this value is higher than showed by many bentonites (74.5 m2/g). They are predominantly mesoporous, the pores predominantly in slit-shape in accordance to the characteristic layered structure of the clays. Low cationic exchange capacities (CEC), 12 meq/100 g. XRD results for samples saturated with ethylene glycol and heated revealed the predominance of illite/smectite, kaolinite and quartz in ALIGRA clay, and illite, kaolinite and quartz in the clay SANTA FE. Work continued with the clay ALIGRA the preparation of organoclay. The organoclay was obtained by ion exchange with the quaternary ammonium salt: cetril trimethyl ammonium chloride, after homogenized in sodium with sodium chloride. FTIR and TGA analyzes indicated that there was integration of organic cations Preliminary tests were performed by preparing mixtures of clays with a polypropylene matrix, and using polypropylene grafted with maleic anhydride as a compatibilizer. Results of tensile tests made in the polypropilene- purified clay compositions have reported some improvements in some tested properties. With polipropilene-organofilized compositions only improved elongation on break. More detailed studies are which would be required.

In this work, semiconductor nanocrystal alloys (NCs), ZnCdTe and MgCdTe were obtained by the bottom-up approach in aqueous synthesis assisted by conventional and microwave-assisted hydrothermal route. Different synthesis variables such as pH, capping agent (mercaptopropionic acid and glutathione), Zn/Cd ratio and time were used for ZnCdTe nanocrystal synthesis. For MgCdTe synthesis, pH was kept constant while time, Mg/Cd ratio and capping agent were evaluated. UV-Vis absorption and emission spectra (PL) showed composition dependence (Zn / Cd and Mg / Cd) which was altered depending on the synthesis parameter. These results were corroborated by transmission electron microscopy (TEM) as well as for chemical analysis by atomic absorption spectrometry. Cyclic voltammetry was used as a complementary technique to optical characterizations in the determination of semiconductor NCs band gap, obtaining approximate results. Novel nanocomposites of graphene derivatives (from citric acid and graphite) modified with NCs of MgCdTe were satisfactorily prepared by in situ hydrothermal synthesis and characterized by PL and TEM. Homemade modified carbon paste electrodes were built to evaluate the electrochemical behavior of the new composites, being used for the first time to the study of epinephrine and lidocaine eletrooxidation and their mixtures. The differential pulse voltammetry, proved to be a sensitive technique in both determination of electroactive species with detection limits that reached 9.2x10-8 mol.L-1, for epinephrine and 9.5x10-7 mol.L - 1 for lidocaine. / Neste trabalho, as ligas de nanocristais semicondutores (NCs), ZnCdTe e MgCdTe foram obtidas via abordagem Bottom-up, em síntese aquosa assistida por rota hidrotermal convencional e rota hidrotermal assistida por micro-ondas. Para a síntese de NCs de ZnCdTe foram utilizados diferentes variáveis da síntese como, pH, estabilizantes (ácido mercaptopropiônico e glutationa), proporção Zn/Cd e tempo. Os diferentes parâmetros de síntese (tempo, composição e estabilizantes como, glutationa e glutationa/citrato de sódio) também foram investigados na obtenção de um sistema inédito de NCs semicondutores de MgCdTe. Os espectros de absorção UV-Vis e emissão (PL) mostraram dependência da composição (Zn/Cd e Mg/Cd) que foi alterada dependendo do parâmetro de síntese. Esses resultados foram corroborados pela microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e para os NCs de MgCdTe, sendo que a composição foi estudada quantitativamente pela espectrometria de absorção atômica (AAS). A voltametria cíclica foi utilizada como uma técnica complementar as caracterizações ópticas na determinação do band gap dos NCs semicondutores, obtendo resultados aproximados. Novos compósitos de derivados de grafeno (a partir de ácido cítrico e grafite) modificados com NCs de MgCdTe foram preparados satisfatoriamente por síntese hidrotermal in situ e caracterizados por PL e TEM. Para avaliar o comportamento eletroquímico dos novos compósitos foram fabricados eletrodos de pasta de carbono home-made e modificados com os compósitos, que foram usados pela primeira vez, no estudo da eletrooxidação de Epinefrina e Lidocaína e suas misturas. A voltametria de pulso diferencial (DPV), demonstrou ser uma técnica sensível na determinação de ambas as espécies eletroativas com limites de detecção que chegaram a 9,2x10-8 mol.L-1 para Epinefrina e 9,5x10-7 mol.L-1 para a Lidocaína.

Orientador: Mario Antonio Bica de Moraes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-11T18:58:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rouxinol_FranciscoPauloMarques_D.pdf: 6433084 bytes, checksum: 84d703ca8da3620b077c3b1335c59965 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Técnicas de condensação de vapor são úteis na preparação de ligas magnéticas cujos componentes têm pouca, o mesmo nenhuma, solubilidade em condições de equilíbrio Neste trabalho, uma dessas técnicas ¿ sputtering ¿ foi empregada para fabricar ligas metaestáveis de GdXCr1-X, cujas propriedades magnéticas foram investigadas em função da concentração de Gd, x. Difratometria de raios-X de baixo ângulo (GAXRD) e espectroscopia de retroespalhamento Rutherford foram utilizados para determinar a estrutura do filme e sua composição elementar, respectivamente. As análises de GAXRD mostraram que a estrutura da fase de Gd, é hcp quando x ³ 0,88; e amorfa quando 0,16 £ 0,76. Uma estrutura bcc , para a fase de Cr, foi observada nos difratogramas quando x < 0,16, e amorfa quando x ³ 0,16 Para investigar as propriedades magnéticas utilizamos um magnetometro SQUID e m PPMS. O primeiro foi utilizado para as medidas de momento magnético em função do campo estático e temperatura. O PPMS foi tilizado nas investigações de susceptibilidade-AC em função da freqüência de oscilação do campo, temperatura e campo estático. A complexa natureza magnética dos filmes de Gd-Cr foi observada através das isotermas MxH, que não apresentaram saturação em baixas temperaturas, nem comportamento linear em altas temperaturas. Pela análise dos dados magnéticos, observamos que as amostras admitem um comportamento ferromagnético para x ³ 0,5 e paramagnético para as outras concentrações de Gd. A temperatura de Curie (TC) apresenta um aumento monotônico de 170 para 290 K quando x aumenta de 0,5 para 1,0. A temperatura de Curie-Weiss (q C) mostra um aumento monotônico com x. A partir das isotermas MxH a 2 K, o momento de saturação foi calculado, sendo independente de x e aproximadamente constante com um valor médio de 7,3 µB. Medidas de susceptibilidade em campos estáticos e dinâmicos revelaram a existência de comportamentos de vidros magnéticos em todas as amostras abaixo da temperat ra de freezing (Tf). Observamos, nas ligas com altas concentrações de Gd, a presença de comportamentos ferromagnéticos e cluster-glass em baixas temperaturas. Concluímos que a interação de troca entre os átomos de Gd dentro dos clusters de Gd não é do tipo RKKY, e sim do tipo supertroca. O efeito magnetocalórico (MCE) foi investigado através da variação de entropia magnética ( D SM) em função da temperatura, para a remoção de um campo de 50 kOe Curva de D SMxT para as amostras com x < 0,2 apresentaram um formato típico de superferromagneto, consistente com a existência de clusters Gd nos filmes. Nas outras amostras em que o EMC foi analisado, a presença de clusters é observada pelo comportamento dessas curvas a baixa temperatura; a altas temperaturas o comportamento de D SM com T indica fortemente a presença de mais fases magnéticas no filme. O diagrama de fase baseado em TC e Tf, e sua dependência com x é apresentado / Abstract: Vapor condensation techniques are very useful for preparation of alloys whose components have no mutual solubility under equilibrium conditions In this work, one of these techniques ¿ sputtering ¿ has been used to fabricate metastable GdXCr1-X alloys whose magnetic properties were investigated as a function of the Gd concentration, x. Grazing incidence angle X-ray diffraction (GAXRD) and Rutherford backscattering spectroscopy were employed to characterize the film structure and elemental composition, respectively. The GAXRD measurements revealed, for the Gd fraction, a hcp structure for x ³ 0,88; for 0,16 £ x £ 0,76 the Gd fraction was amorphous. The existence of a bcc structure for x < 0,16 was observed in the diffractograms for the Cr phase, which was amorphous for x ³ 0,16. To investigate the magnetic properties, a SQUID magnetometer and a PPMS were used. The former was employed for magnetic moment measurements as a function of applied static field and temperature. The PPMS was used for ac-susceptibility determinations as a function of the frequency of the ac driving field, temperature, and applied static field. The complex magnetic nature of the Gd-Cr films was revealed from the MxH isotherms which did not show saturation even at the lowest temperatures, and did not exhibit a linear behavior at higher temperatures. Processing of the magnetic data has shown that the films exhibit a ferromagnetic behavior for x ³ 0,5 and paramagnetic one for all other Gd concentrations. The Curie temperature (TC) increased monotonically from 170 to 290 K as x increased from 0,5 to 1,0. A monotonical increase in the Curie-Weiss temperature ( q C ) with x was also observed for all films. From the extrapolated MxH isotherm at 2 K (saturation magnetization), the saturation moments were calculated and found to be nearly constant at about 7.3 µB. Both static and dynamic susceptibility measurements revealed the existence of a magnetic glassy behavior in all alloys, occurring below a freezing temperature Tf . For the higher concentration alloys, the ferromagnetic and the cluster glass state were observed at low temperatures. It was thus concluded that the exchange interactions within Gd atoms in the clusters were not of the RKKY but of the superexchange type. The magnetocaloric effect (MCE) was investigated from the magnetic entropy change ( DSM) as a function of temperature, for the removal of a 50 kOe field. Samples with x < 0,2 exhibited DSMxT curves whose shapes are typical of a superferromagnet, consistently with the existence of Gd clusters in the films. For all the other alloys whose MCE was investigated, the presence of clusters is manifested from the behavior of these curves at low temperatures; at higher temperatures, the evolution of DSM with T strongly indicated the presence of more than one magnetic phase in the alloys A magnetic phase diagram based on the Tf and Tc transition temperatures and their dependence on x is presented in this thesis / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Nanocompósitos de matriz de alumina (Al2O3) reforçada com uma segunda fase nanométrica apresentam melhores propriedades mecânicas, especialmente dureza, tenacidade à fratura e resistência ao desgaste, quando comparado à matriz monolítica. O carbeto de nióbio (NbC) possui propriedades que o tornam um material de reforço ideal em cerâmicas de matriz Al2O3, como alto ponto de fusão e dureza, baixa reatividade química e coeficiente de expansão térmica similar à Al2O3, prevenindo o aparecimento de trincas que diminuem a resistência do material. As maiores reservas de nióbio estão localizadas no Brasil e o estudo em torno do seu aproveitamento é importante para o país. Assim, o objetivo deste trabalho foi obter e caracterizar nanocompósitos de matriz de Al2O3 contendo 5% em volume de inclusões nanométricas de NbC obtidos por moagem reativa de alta energia, usando sinterização convencional, Spark Plasma Sintering (SPS) e micro-ondas. Para isso, os pós nanométricos precursores de Al2O3-NbC foram obtidos por moagem reativa de alta energia, realizada por 330 minutos em moinho tipo SPEX, desaglomerados, lixiviados com ácido clorídrico, adicionados à matriz de Al2O3 na proporção de 5% em volume e secos sob fluxo de ar. Os pós de Al2O3-5%vol.NbC foram sinterizados por diferentes métodos: convencional em atmosfera de argônio, micro-ondas e SPS, usando diferentes temperaturas. Os pós precursores foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e medida de tamanho de partículas. Os nanocompósitos sinterizados convencionalmente e por SPS foram caracterizados quanto a sua microestrutura, densidade aparente em relação a densidade teórica e dureza por nanoindentação. Os nanocompósitos sinterizados por SPS foram caracterizados quanto ao módulo de Young por nanoindentação, tenacidade à fratura e resistência a flexão em três pontos. Os nanocompósitos sinterizados convencionalmente e por SPS foram caracterizados quanto à resistência ao desgaste por ensaios esfera no disco, usando esferas de WC-6%Co com cargas de 30 e 60 N e esferas de Al2O3 com cargas de 15 e 30 N. Os resultados mostram que a moagem reativa de alta energia foi completa e efetiva na obtenção de pós nanométricos, com tamanhos de cristalito iguais a 9,1 e 9,7 nm, para Al2O3 e NbC, respectivamente. Além disso, a desaglomeração, após o processo de moagem reativa de alta energia, foi eficaz na dispersão das inclusões de NbC na matriz de Al2O3. No entanto, não foi possível obter nanocompósitos de Al2O3-5%vol.NbC com alta densidade usando os processos de sinterização convencional (92-93 %DT) e micro-ondas (80-90 %DT). No processo de sinterização por SPS, os nanocompósitos apresentaram densidades próximas à teórica (99 %DT) e, consequentemente, melhores durezas e resistência ao desgaste, quando comparadas aos materiais obtidos em forno convencional. Os resultados obtidos na caracterização da resistência ao desgaste confirmaram que esta propriedade é influenciada por diversos fatores, como método e temperatura de sinterização, as esferas utilizadas como contra-materiais e cargas aplicadas durante o ensaio. Os resultados indicaram que nanocompósitos de Al2O3-5%vol.NbC sinterizados por SPS apresentam potencial para aplicações em diversos segmentos industriais, onde se exige materiais de alto desempenho mecânico e de desgaste. / Los nanocomposites de matriz alúmina (Al2O3) reforzados con una segunda fase nanométrica presentan mejores propiedades mecánicas, especialmente de dureza, tenacidad a la fractura y resistencia al desgaste, en comparación con el material monolítico de alúmina. Por otra parte, el carburo de niobio (NbC), como refuerzo de segunda fase, presenta propiedades que lo convierten en un material ideal para las cerámicas de matriz Al2O3, tales como alta temperatura de fusión, alta dureza, baja reactividad química y un coeficiente de expansión térmica similar al material de Al2O3, evitando así la aparición de grietas que disminuyen la resistencia del material. Actualmente, las mayores reservas de niobio se encuentran en Brasil y el estudio sobre su uso es un hito muy importante para el país. Por lo tanto, el objetivo de esta tesis es obtener y caracterizar nanocomposites de matriz de Al2O3 con una segunda fase del 5% en volumen de nanopartículas de NbC obtenidos por molienda reactiva de alta energía y, mediante la sinterización convencional, Spark Plasma Sintering (SPS) y microondas. Para ello, los polvos precursores nanométricos de Al2O3-NbC fueron obtenidos mediante molienda reactiva de alta energía, durante 330 minutos en molino SPEX, desaglomerados, lixiviados con ácido clorhídrico, añadidos a la matriz de Al2O3 en la proporción de 5% en volumen y secado bajo flujo de aire. Los polvos de Al2O3-5vol.%NbC fueron sinterizados por diferentes métodos: convencional bajo una atmósfera de argón, microondas y SPS usando diferentes temperaturas. Los polvos precursores se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM) y la medición del tamaño de partícula. Los nanocomposites sinterizados convencionalmente y mediante SPS se caracterizaron microestructuralmente, se estudió la densidad aparente y la dureza por nanoindentación. Los nanocomposites sinterizados mediante SPS fueron caracterizados mediante el módulo de Young por nanoindentación, la tenacidad a la fractura y la resistencia a la flexión en tres puntos. Por otra parte, los nanocomposites sinterizados convencionalmente y mediante SPS fueron caracterizados respecto a resistencia al desgaste mediante la técnica de \"ball-on-disc\", utilizando esferas de WC-6%Co con cargas 30 y 60 N y esferas de Al2O3 con cargas 15 y 30 N. Los resultados muestran que la molienda reactiva de alta energía ha sido completa y eficaz en la obtención de polvos nanométricos con tamaños de cristalito de 9,1 y 9,7 nm para la Al2O3 y NbC, respectivamente. Además, la desaglomeración, después del proceso de molienda reactiva de alta energía, fue eficaz en la dispersión de las inclusiones de NbC en la matriz de Al2O3. Sin embargo, no ha sido posible obtener nanocomposites de Al2O3-5vol.%NbC con alta densidad usando procesos de sinterización convencional (92-93 %DT) y microondas (80-90 %DT). En el proceso de sinterización mediante SPS, los nanocomposites presentaron densidades cercanas a la teórica (99 %DT) y, en con-secuencia, mejor dureza y resistencia al desgaste en comparación con los materiales obtenidos en un horno convencional. Los resultados correspondientes a la resistencia al desgaste han confirmado que esta propiedad está influenciada por varios factores tales como el método y temperatura de sinterización, las esferas utilizadas como contramaterial y las cargas aplicadas durante el test. Los resultados finales indicaron que los nanocomposites de Al2O3-5vol.%NbC obtenidos mediante SPS tienen un gran potencial para las distintas aplicaciones industriales, las cuales re-quieren materiales de alto rendimiento mecánico y al desgaste.

L'objectif de ce travail de thèse est de préparer des latex nanocomposites à base d’argile, la Laponite RD, en émulsion aqueuse, à l'aide de la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT). Les plaquettes de Laponite ont été choisies comme charge inorganique surtout pour leur anisotropie de forme, ce qui pourrait permettre l’elaboration de films nanostructurés, mais aussi pour leurs propriétés thermiques et mécaniques, leur pureté chimique élevée et la distribution uniforme en taille des plaquettes. Des polymères hydrophiles (macroRAFT) à base de polyéthylène glycol (PEG), d’acide acrylique (AA) ou de méthacrylate de N,N- diméthylaminoéthyle (DMAEMA) et comportant des unités hydrophobes d’acrylate de n-butyle (ABu) (dans certains cas) et un groupe trithiocarbonate terminal, ont été tout d'abord synthétisés. Ensuite, l'interaction entre les macroRAFTs et l’argile a été étudiée à travers le tracé des isothermes d'adsorption. En agissant comme des agents de couplage et des stabilisants, ces macroRAFTs ont eté utilisés dans la copolymérisation en émulsion du (méth)acrylate de méthyle et de l’ABu en mode semi-continu en presence d’argile. Des particules de latex hybrides de différentes morphologies ont été obtenues et les morphologies ont été reliées à la nature et à la concentration de l’agent macroRAFT, au pH de la dispersion macroRAFT/Laponite, à la température de transition vitreuse du copolymère final (fonction de la composition du mélange de monomères hydrophobes) et aux conditions de polymérisation. Les analyses par cryo-MET indiquent des plaquettes de Laponite décorées par des particules de polymère (plusieurs particules de latex en surface des plaquettes d'argile), des particules ‘haltère’, janus, ‘carapace’ (particules de latex décorées en surface par les plaquettes de Laponite) ou encore des particules multi-encapsulées (plusieurs plaquettes encapsulées dans chaque particule de latex). Les propriétés mécaniques des films de polymère/Laponite ont été étudiées par spectrométrie mécanique dynamique et corrélées à la morphologie des particules et à la microstructure des films / The aim of this work is to prepare Laponite RD-based nanocomposite latexes by aqueous emulsion polymerization, using the reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Laponite platelets were selected as the inorganic filler due, especially, to their anisotropic shape, which allows the production of nanostructured films, but also for their thermal and mechanical properties, their high chemical purity and the uniform dispersity of the platelets. Hydrophilic polymers (macroRAFT) composed of poly(ethylene glycol) (PEG), acrylic acid (AA) or N,N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) and comprising hydrophobic n-butyl acrylate (BA) units (in some cases) and trithiocarbonate terminal group were initially synthesized. Then, the interaction between the macroRAFTs and the clay was studied through the plot of adsorption isotherms. By acting as coupling agents and stabilizers, the macroRAFT agents were used in the emulsion copolymerization of methyl (meth)acrylate and BA by semi-continuous process in the presence of the clay. Hybrid latex particles with different morphologies were obtained and the results were associated to the nature and concentration of the RAFT (co)polymers, to the pH of the macroRAFT/Laponite dispersion, the glass transition temperature of the final copolymer (function of the composition of the hydrophobic monomers mixture) and to the polymerization conditions. The cryo-TEM images indicate the formation of polymerdecorated Laponite platelets (several latex particles located at the surface of the platelets), dumbbell-like, janus, Laponite-decorated (armored) latex particles, and multiple encapsulated particles (several platelets inside each latex particle). The mechanical properties of polymer/Laponite films were studied by dynamic mechanical analysis and correlated with the particles morphology and the films microstructure / Este trabalho de tese tem como objetivo a preparação de látices nanocompósitos à base da argila Laponita RD em emulsão aquosa, via polimerização radicalar controlada por transferência de cadeia via adição-fragmentação reversível (RAFT). A Laponita foi escolhida como carga inorgânica devido principalmente à forma anisotrópica de suas lamelas, o que permite a elaboração de filmes nanoestruturados, mas também por suas propriedades térmicas e mecânicas, por sua alta pureza química e pela distribuição uniforme, em termos de tamanho, de suas partículas. Inicialmente, polímeros hidrofílicos (macroRAFT) à base de poli(etileno glicol) (PEG), de ácido acrílico (AA) ou de metacrilato de N,N-dimetilaminoetila (DMAEMA) que contêm unidades hidrofóbicas de acrilato de nbutila (ABu) (em alguns casos) e um grupo tritiocarbonílico terminal foram sintetizados. Em seguida, a interação entre os macroagentes de controle (macroRAFTs) e a argila foi estudada através de isotermas de adsorção. Atuando como agentes de acoplamento e estabilizantes, esses macroRAFTs foram então utilizados na copolimerização em emulsão do (met)acrilato de metila e do ABu em processo semicontínuo na presença da argila Laponita. Partículas de látex híbrido de diferentes morfologias foram obtidas e os resultados foram correlacionados à natureza e à concentração dos macroRAFTs, ao pH da dispersão macroRAFT/Laponita, à temperatura de transição vítrea do copolímero final (função da composição da mistura de monômeros hidrofóbicos) e às condições de polimerização. As análises de cryo-TEM indicam a formação de lamelas de Laponita decoradas com partículas de polímero (várias partículas de látex localizadas na superfície das lamelas), de partículas do tipo dumbbell, janus, blindadas (partículas de látex decoradas com lamelas de argila em sua superfície) ou ainda de partículas multiencapsuladas (diversas lamelas encapsuladas dentro de uma única partícula de látex). As propriedades mecânicas dos filmes de polímero/Laponita foram estudadas por análise dinâmico-mecânica e correlacionadas à morfologia das partículas e à microestrutura dos filmes