O emprego de polímeros naturais na preparação de filmes poliméricos usados na liberação de espécies bioativas tem sido proposto para controlar, a partir das propriedades da matriz polimérica, a cinética de liberação das espécies devido a difusão na matriz e biodegradação desta depois de contato com o meio. Neste trabalho, filmes de quitosana modificados com nanofibras de celulose (NFC) foram preparados para incorporação de glifosato e o estudo das propriedades físico-químicas deste sistema. Os filmes e os nanocompósitos são semicristalinos e estáveis a temperatura ambiente. Os ensaios de transporte de água, permeação ao vapor de água e inchamento em água mostram que as NFC oferecem efeito de barreira, pois a permeação diminui com o aumento da porcentagem de NFC, sendo este efeito benéfico no controle da liberação de espécies bioativas. O glifosato foi eficientemente incorporada aos filmes de NFC, quitosana e nanocompósitos. A presença do glifosato foi observada nos espectros na região do infravermelho, sendo mais evidente nos filmes de NFC e nos compósitos com maior concentração de NFC. Este aspecto indica maior interação entre a quitosana e o glifosato com melhor dispersão deste na matriz de quitosana. O trabalho desenvolvido é promissor, pois possibilitará o desenvolvimento de sistemas para liberação controlada do herbicida mais utilizado comercialmente usando matrizes poliméricas de origem natural. / The use of natural polymers in the preparation of polymer films with the purpose of releasing bioactive species has been proposed to control, through its matrix properties, the kinetics release of the species due to diffusion on its matrix and further biodegradation after contact with the medium. In this work, chitosan films modified with cellulose nanofibers (CNF) were prepared for incorporation of glyphosate and used to the study of physicochemical system properties. The films and nanocomposites showed up semi-crystalline and stable at room temperature. The water transport, steam permeation and water swelling tests have evidenced that CNFs offer a barrier effect, since the permeation decreases with increasing percentage of CNF, providing a beneficial effect in controlling the release of bioactive species. Glyphosate was efficiently incorporated into CNF films, chitosan and nanocomposites. The presence of glyphosate was observed in the infrared spectrum, being more evident and clear in CNF films and composites with higher CNF concentration. This aspect indicates a great interaction between chitosan and glyphosate and its excellent dispersion in the chitosan matrix. This is a promising investigation, as it will allow the development of systems for controlled release of the most commercially used herbicide, through the use of polymer matrices of natural origin. / Dissertação (Mestrado)

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4018152 bytes, checksum: 7560bbf38d03b95122bd3a1ec4fe0fec (MD5) Previous issue date: 2011-09-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The main application of calcium phosphates is as biomaterials, which are used as graft or bone implants. The preparation of mesoporous bioceramics allowed the use of these materials as drug carriers, as drugs incorporated into porous structure would be subsequently released upon grafting/implantation into the surrounding tissue in a controlled manner, with well-established kinetics. Improved chemical stability, particulary toward acids is a desirable feature of these biomaterials, as calcium phosphates dissolve at pH<4.00. The objectives of this work included the synthesis, characterization and application of calcium phosphate biomaterials, i.e., mesoporous hydroxyapatites and monetite/silica nanocomposites. The mesoporous hydroxyapatite was studied as drug carriers. The stability of the nanocomposites, prepared via the sol-gel method by varying the content of TEOS, were investigated with respect to chemical (acid) and thermal stability, including a detailed study on the thermal decomposition kinetics of for the second mass loss of monetite and the nanocomposite CaPSil2. Among the twenty one porous hydroxyapatites prepared using two cationic surfactants, the hexadecyltrimethylammonium bromide and myristyltrimethylammonium bromide and sodium dodecyl sulfate as anionic surfactant, at various concentrations, heating rates, and calcination temperatures, only HA-MTAB-60-673/5 was mesoporous, whereas the remaining one were nanoporous, as indicated by N2 adsorption isotherms. HA-MTAB-60-673/5 was forwarded to drug uptake and release studies. This material was synthesized using 60 mmol.dm-3 myristyltrimethylammonium bromide as surfactant; the hybrid mesostructure intermediate was heated at 5 K.min-1 to 673 K and calcinated isothermally at 673 K for 6 h under O2 to yield HA-MTAB-60-673/5 with surface area of 89 m2.g-1, pore volume of 0,56 cm3.g-1, and average pore diameter of 23.96 nm. Increasing calcination heating rate did not increase crystallinity. The solid was able to uptake the antibiotic benzyl penicillin-G in a 2012 mg.g-1 ratio (drug/support) in 10 min, which was ~ 9-fold greater than that of precursor hydroxyapatite. The drug release profile followed the Higuchi model with the release of 52% of the drug in a time of 41 h. The covalent incorporation of silica onto the monetite surface yielded four monetite/silica nanocomposites that had unit cell volume and crystallinity reduced as silica content increased. Increased immobilization reduced Q3 species, as shown by 29Si NMR, and contributed substantially to mass loss on TG studies. Calcium phosphate/silica nanocomposites were more stable toward acid dissolution than the respective phosphate precursor, particularly at pH<4.00. The kinetics of the second mass loss stage of the thermal decomposition of monetite and CaPSil2 was studied by non-isothermal methods. FWO method provided activation energies (Ea) of 200.87 and 228.14 kJ.mol-1 and Coats-Redfern method provided activation energies (Ea) of 178.43 and 165.84 kJ.mol-1 and pre-exponential factors (A) of 9.53 x 1013 and 1.16 x 1013 s-1 for monetite and CaPSil2, respectively. A good description of experimental data was achieved by using the Avrami-Erofeev nucleation model (A2). / A principal aplicação dos fosfatos de cálcio é como biomateriais, para serem usados como enxerto ou implante ósseo. A obtenção de biocerâmicas mesoporosas permitiu o uso destes materiais como carreadores de fármacos, que são incorporados à estrutura porosa para serem subsequentemente liberados de forma controlada do enxerto ou implante ósseo para o tecido adjacente e com uma cinética bem estabelecida. Outra característica desejável aos biomateriais é possuir uma boa estabilidade química para não serem dissolvidos em meios ácidos, particularmente em pH<4,00. Os objetivos deste trabalho incluíram a síntese, caracterização e aplicação de biomateriais de fosfatos de cálcio, como hidroxiapatitas mesoporosas e nanocompósitos de monetita/sílica. A hidroxiapatita mesoporosa foi avaliada em ensaios de liberação de fármaco. A estabilidade dos nanocompósitos, preparados pelo método sol-gel, variando a concentração do TEOS nas sínteses, foi investigada com respeito à estabilidade química em sistemas ácidos, incluindo um estudo detalhado da cinética de decomposição térmica da segunda etapa de perda de massa da monetita e do nanocompósito CaPSil2. Das vinte e uma hidroxiapatitas porosas preparadas usando dois surfactantes catiônicos, o brometo de hexadeciltrimetilamônio e o brometo de miristiltrimetilamônio e o surfactante aniônico dodecilsulfato de sódio, variando-se as concentrações, as razões de aquecimento e as temperaturas de calcinação, somente a amostra HA-MTAB-60-673/5 foi mesoporosa, enquanto as demais foram nanoporosas, como indicaram as isotermas de adsorção de N2. A matriz HA-MTAB-60-673/5 foi aplicada em ensaios de liberação controlada de fármaco. Este material foi sintetizado usando o surfactante brometo de miristiltrimetilamônio na concentração de 60 mmol.dm-3; a mesoestrutura híbrida intermediária foi calcinada a uma razão de aquecimento de 5 K.min-1, na temperatura de 673 K por 6 h em condições isotérmicas e em O2, resultando na HAMTAB- 60-673/5 com área superficial de 89 m2.g-1, volume de poro de 0.56 cm3.g-1 e diâmetro médio de poro de 23.96 nm. As hidroxiapatitas nanoporosas apresentaram uma redução na cristalinidade. A matriz mesoporosa foi aplicada na liberação controlada do antibiótico benzil penicilina-G, tendo uma retenção (Nf) de 2012 mg.g-1 (fármaco/suporte) em 10 min, que foi aproximadamente nove vezes maior que a hidroxiapatita precursora. O perfil de liberação seguiu o modelo de Higuchi, com uma liberação de 52% do fármaco em um tempo de 41 h. A incorporação covalente da sílica na superfície da monetita resultou em quatro nanocompósitos de monetita/sílica com volume de célula unitária reduzido e menos cristalinos à medida que aumenta a quantidade sílica nas estruturas dos sólidos. O aumento da imobilização reduziu as espécies Q3, conforme RMN de 29Si, que contribuíram substancialmente para a perda de massa observada pela TG. Pelos ensaios de estabilidade química, os nanocompósitos de fosfato de cálcio e sílica tornaram-se mais estáveis quimicamente em relação ao fosfato precursor, particularmente em pH<4.00. A cinética de decomposição térmica da segunda etapa de perda de massa da monetita e CaPSil2 foi estudada por métodos não-isotérmicos. O FWO forneceu uma energia de ativação (Ea) de 200,87 e 228,14 kJ.mol-1 e o método de Coats-Redfern resultou em Ea de 178,43 e 165,84 kJ.mol-1 e fator pré-exponencial (A) de 9,53.1013 e 1,16.1013 s-1, para monetita e CaPSil2, respectivamente. Uma boa descrição dos dados experimentais foi obtida ao empregar o modelo de nucleação (A2) de Avrami-Erofeev.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Treating lesions in living tissues has become a health issue due to the late natural healing process, limited acceptance and compatibility with grafts. The development of biomaterials emerges as a new strategy. Thus, this study aimed to obtain bioactive porous composite, of different compositions and the evaluation of the influence of the composition on the physical, chemical, structural, morphological and biological properties for possible application in tissue engineering. The project started with the preparation and characterization of hydroxyapatite nanoparticles (HAP), via a wet precipitation route, and the modification of their surface by stearic acid (SA) (reflux). The presence of SA in the surface of HAP promoted significant changes in their general characteristics, especially in their morphology, size and thermal stability (TG/DTG). For the formation of composites, chitosan with different degrees of purity were chosen. To the homogeneous dispersion of ceramic in the polymer dispersion has required the incorporation of a viscosity agent, hydroxyethyl cellulose (HEC), which prevented the settling of HAP particles. Thus, six groups were evaluated and characterized by techniques that allowed to infer basic information about the degree of swelling, porosity, surface morphology, thermal stability, crystallinity and chemical environment (chemical groups). The cellular viability evaluated under the composites allows suggesting the biocompability of these. The study of the structural organization during lyophilization, using the small angle X-ray scattering, and evaluation of internal morphological structure of the composites under the influence of the composition was performed using X-ray Tomography. These analyzes showed that the presence of SA in the surface composition of nanoparticles inserted in composites influenced the agglomeration and deposition of HAP nanometric in the polymer structure, determining the structural characteristics of these composites. / Tratar lesões em tecidos vivos tornou-se uma problemática em saúde devido ao tardio processo de cicatrização natural, a uma limitada aceitação e compatibilidade com enxertos. O desenvolvimento de biomateriais surge como nova estratégia. Deste modo, este trabalho teve como objetivo principal a obtenção de compósitos bioativos porosos e avaliar a influência da composição nas características físicas, químicas, estruturais, morfológicas e biológicas para uma possível aplicação em tecido ósseo. A proposta iniciou-se com a obtenção e caracterização de nanopartículas de hidroxiapatita (HAP) (precipitação por via úmida) e com a modificação de sua superfície pelo ácido esteárico (AE) (refluxo). A presença do AE sob a superfície da HAP promoveu alterações significativas em suas características gerais, principalmente em suas morfologias, tamanhos e estabilidade térmica (TG/DTG). Para os compósitos, quitosanas com diferentes graus de pureza foram escolhidas. Com o intuito de homogeneizar a cerâmica sob a dispersão polimérica, fez necessária a incorporação de um agente de viscosidade, o hidroxietilcelulose (HEC). Sendo assim, seis grupos de compósitos foram avaliados e caracterizados por técnicas que permitiram inferir informações básicas a respeito do grau de intumescimento, da porosidade, da morfologia de superfície, da estabilidade térmica, da cristalinidade e do ambiente químico. A viabilidade celular avaliada sob os compósitos permitiu sugerir a biocompatibilidade destes. O estudo da organização estrutural durante a liofilização, utilizando-se o espalhamento de raios X a baixos ângulos, e a avaliação da estrutura morfológica interna dos compósitos sob influência da composição foi realizada através da tomografia de raios X. Tais análises permitiram inferir que a presença do AE na composição de superfície das nanopartículas inseridas nos compósitos influenciou na aglomeração e deposição das nanocargas de HAP sob a estrutura polimérica, determinando as características estruturais destes compósitos.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Zinc oxide (ZnO) microparticles with a star-shaped morphology have been synthesized by a novel and simple room-temperature method and decorated with gold (GNP) and silver (SNP) nanoparticles for enhanced photocatalysis and bactericide applications. The presence of thiourea during the precipitation of ZnO in alkaline conditions allowed the control of morphological features (e.g. average size and shape) and the surface functionalization with thiocyanate ions (SCN-). TEM images of the sample prepared at pH 12 suggest that the particles grow according to the oriented attachment mechanism. The emission spectra of these particles showed an interesting feature: the emission band position can be tunable by changing the excitation wavelength. SNPs and GNPs were prepared onto ZnO surface by a photoreduction method and it was found that their sizes can be easily controlled by changing the ZnO/AgNO3 or ZnO/HAuCl4 ratios. The presence of SCN- on the semiconductor surface prevents uncontrollable growth of Ag nanoparticles into different morphologies and high degrees of polydispersity. XRD, SEM, TEM, FTIR, UV-vis-NIR and PL were employed for characterizing the structure, morphology and optical properties of asobtained pure and hybrid nanostructures. Finally, the hybrid ZnO/Ag particles show plasmon-enhanced performance for applications in photocatalysis and antibacterial activity than the pure ZnO counterpart. In this work, it was studied the photodegradation of an aqueous methylene blue solution under UV-A irradiation and antibacterial activity toward 4 bacterial strains, including Gram-positive bacteria Staphylococcus aureus (ATCC 43300, ATCC 25923 and ATCC 33591) and Gram-negative bacteria Pseudomonas aeruginosa (ATCC 27853). / Neste trabalho, micropartículas de óxido de zinco (ZnO) com morfologia de estrela foram preparadas à temperatura ambiente por um método novo e simples e decoradas com nanopartículas de ouro (AuNPs) e prata (AgNPs). A presença de tioureia durante a precipitação do ZnO em meio alcalino permitiu o controle do tamanho e forma e a funcionalização da superfície com íons tiocianato (SCN-). Uma série de imagens de MET da amostra preparada em pH 12 sugere que as partículas crescem de acordo com o mecanismo conhecido como “coalescência orientada”. O espectro de emissão destas partículas mostrou uma característica interessante: a posição da banda de emissão pode ser ajustável alterando o comprimento de onda de excitação. AuNPs e AgNPs foram sintetizadas in situ na superfície do ZnO pelo método da fotorredução, sendo que a simples mudança nas proporções ZnO/AgNO3 ou ZnO/HAuCl4 é capaz de controlar os diâmetros médios das partículas. A presença dos íons SCN- na superfície do semicondutor impede o crescimento incontrolável de nanopartículas de Ag em diferentes morfologias e elevados graus de polidispersidade. DRX, MEV, MET, FTIR, UV-vis-NIR e PL foram utilizados para a caracterização da estrutura, morfologia e as propriedades ópticas de nanoestruturas puras e híbridos. Finalmente, as nanoestruturas híbridas ZnO/Ag apresentaram performance superior para aplicações em fotocatálise e atividade bactericida quando comparadas com o ZnO puro. Neste trabalho, foi estudada a fotodegradação de uma solução aquosa de azul de metileno sob irradiação UVA e a atividade bactericida foi testada para 4 estirpes bacterianas, incluindo as bactérias Gram-positivas Staphylococcus aureus (ATCC 43300, ATCC 25923 e ATCC 33591) e Gram-negativas Pseudomonas aeruginosa (ATCC 27853).

Neste trabalho foram investigadas a morfologia, a estrutura cristalina e as propriedades térmicas e reológicas de uma blenda de polipropileno isotático (i-PP) e copolímero de etileno, propileno e dieno (EPDM), preparada em laboratório, por processo de mistura reativa, com a adição de argila Cloisite 15A e submetida à deformação uniaxial por tração e compressão à temperatura ambiente. As técnicas utilizadas para caracterização foram a Difração de Raios-X (DRX), o Espalhamento de Raios-X de Baixo Ângulo (SAXS), a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), a Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), a Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), a Análise Termogravimétrica (TGA) e a Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). A MEV permitiu observar que ocorreu interação entre a blenda e a argila, o que foi corroborado pelas imagens de MET, a qual permitiu verificar a existência de argila intercalada entre as lamelas da blenda, bem como a existência de alguns pontos de aglomeração da argila na blenda. A análise de DRX também confirmou a intercalação da argila pelo polímero. Da mesma forma, o SAXS nos mostrou que existe um aumento no espaçamento lamelar, com a introdução da argila. Por fim, foi observado também que a deformação uniaxial por compressão do material provocou a quebra de domínios cristalinos na blenda, enquanto na deformação uniaxial por tração o grau de cristalinidade inicial foi mantido. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. / In this work were investigated the morphological, themal and rheological properties of a isotactic polypropylene/ethylene-propylene-diene terpolymer rubber/nanoclay Cloisite 15A composite, prepared by mixed melt and submitted to uni-axial plane-strain compression and stretching deformations, both at room temperature. The techniques used for characterization were Wide Angle X-ray Diffraction (WAXD), Small Angle X-ray Scattering (SAXS), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The SEM images showed that interaction occured between the clay and the blend, which was corroborated by the TEM images, where it was show the intercalation between blend and clay, as well as the existence of some points of clay’s aglomeration in the blend. The WAXD analysis also confirmed the intercalation of the clay in the blend. Furthermore, the SAXS showed an increase in the lamellar long period with the addition of clay. With the mapping of chemical elements we could see the dispersion of clay’s organometalics into the blend. Finally, it was verified that the uni-axial plain strain compression deformation of the composites contribute to the break of crystalline domains in the blend, while in the uniaxial stretching deformation the degree of initial cristallinity was sustained.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Eu3+:SiO2 PMMA hybrid nanocomposites were prepared by sol-gel process aiming to study its structure and luminescent properties. Thermal treatment and dopant concentration experimental variables were sequentially altered in order to evaluate their influences on the properties of the final material. At the start, the precursors (MPTS and MMA) were studied and the process of hybrid nanocomposites formation was analyzed by FTIR and TG techniques. As regards to thermal treatments, it was noticed that its execution at 100 and 200 °C for 3 hs don´t change significantly the basic structure of samples, behavior attested by the profile of FTIR spectra and by small variations of TG/DTG curves. There was, however, changes in silicon structures of samples (noticed at 29Si NMR spectra), besides great alterations in the sites occupied by Eu3+ ions, perceptible by photoluminescence spectroscopy. Luminescent behavior indicates a change in the symmetry of lanthanide sites caused by the temperatures imposed in thermal treatments. From the values calculated for a set of spectroscopic parameters, the symmetry change was attributed to the removal of water molecules coordinated to Eu3+ ions, which could coordinate to hybrid matrix groups and so interact stronger with it. The study of Eu3+ concentration influences showed that the higher this variable the broader some bands of FTIR spectra. TG analysis indicate an increase of sample´s residue percentage, assigned to Eu2O3 formation at high temperatures. In these samples, it was noticeable luminescence quenching caused by the increase of Eu3+ concentration, which wasn´t expected owing to the presence of silica network. It was supposed that clusters were formed when Eu3+ amount increases, decreasing Eu-host interaction and quenching the luminescence by energy transfer between Eu3+ ions. / Nanocompósitos híbridos Eu3+:SiO2 PMMA foram preparados pelo processo sol-gel com o objetivo de estudar suas estrutura e propriedades luminescentes. As variáveis experimentais tratamentos térmicos e concentração de dopante foram sequencialmente alteradas visando avaliar as influências exercidas por cada uma sobre as propriedades do material final. Inicialmente estudou-se os precursores (MPTS e MMA) e o processo de formação dos nanocompósitos híbridos foi avaliada por meio das técnicas de FTIR e TG. Quanto aos tratamentos térmicos, observou-se que a realização destes a 100 e 200 °C por 3 horas não alterou significativamente a estrutura básica das amostras, comportamento atestado pelo perfil dos espectros de FTIR e pelas pequenas variações das curvas TG/DTG. Houve, contudo, mudanças nas estruturas de silício presentes nos materiais (notadas nos espectros de RMN 29Si) além de grande alteração dos sítios ocupados pelos íons Eu3+, perceptível por espectroscopia de fotoluminescência. Pelo comportamento de emissão, inferiu-se a ocorrência de mudança da simetria dos sítios ocupados pelos íons lantanídeos causada pelas temperaturas empregadas nos tratamentos. A partir dos valores calculados para um conjunto de parâmetros espectroscópicos, atribuiu-se a mudança de simetria à remoção de moléculas de água coordenadas aos íons Eu3+, que passaram a se coordenar a grupos presentes na matriz híbrida e interagir mais fortemente com esta. O estudo da influência da concentração de íons Eu3+ mostrou que com o aumento deste valor há alargamento de algumas bandas nos espectros de FTIR. As análises por TG demonstraram aumento do percentual de resíduo das amostras, atribuído à formação de Eu2O3 a altas temperaturas. Nestas amostras, pôde-se observar efeitos de supressão de luminescência causados pelo aumento da concentração de íons Eu3+, o que não era esperado tendo em vista a presença da rede de sílica nas amostras. Supôs-se que com o aumento da concentração de íons Eu3+ houve a formação de clusters , os quais provocam a diminuição da interação Eu matriz e provocam efeitos de supressão de luminescência por meio da transferência de energia entre íons Eu3+.

In this work Ru(II) polypyridine complexes were used as redox active molecules to study interactions with quantum dots (QDs) surface. The synthesis of cadmium telluride (CdTe) quantum dots passivated with the organic stabilizer mercaptopropionic acid (MPA) and with stabilizer mixture of MPA and L-cysteine (CYS) was carried out in aqueous solution via hydrothermal heating, and the synthesis parameters such as pH and Cd/Te/stabilizer ratio were fixed according to the literature. The colloidal dispersion was characterized by UV visible absorption spectroscopy, as well as infrared and photoluminescence. Absorption spectra were broad with a single band and the emission showed band maxima at 612 nm and 598 nm for CdTe-MPA and CdTe-MPA/CYS (labelled in this work as CdTe-CYS) respectively (indicating quantum confinement). Particle diameters were calculated using a cubic empirical formula based on the maximum absorption wavelength. Cyclic voltammetry showed the presence of anodic and cathodic peaks corresponding to redox processes of CdTe QDs. Electrochemical band gaps were estimated from the onset values of oxidation and reduction peaks, finding a correspondence with the optical band gaps estimated from absorption and emission spectra. Polypyridine ruthenium(II) complexes [Ru(bpy)3](PF6)2 and [Ru(Me-bpy)3](PF6)2 (labelled in this work as Ru-1 and Ru-2, respectively) were synthesized via hydrothermal method for 72 h at 170ºC. The solids obtained were characterized by UV visible spectroscopy and the main transitions involved in the polypyrinde complexes were observed. Fluorescence spectroscopy exhibited a band assigned to the radiative deactivation of the lowest energy excited state (3MLTC). A redox pair of the complex was observed in the cyclic voltammograms, assigned to Ru2+/Ru3+ metal center. The possibility of interactions between the quantum dots and the complexes was evaluated by electrochemical measurements. Anodic differential pulse voltammograms showed that the redox potentials of QDs were modified due to the presence of the Ru(II) polypyridine complexes onto the QD’s surfaces. Oxidation peak from QDs was shifted to more positive values while the complexes’s redox peaks shifted to less positive values, indicating that the system shows characteristics of a nanocrystal molecular conjugated. / Neste trabalho utilizou-se complexos polipiridínicos de Ru(II) como molécula redox ativa no estudo da interação com a superfície dos quantum dots (QDs). A síntese dos quantum dots de Telureto de Cádmio (CdTe) passivados com o estabilizante orgânico MPA (ácido mercaptopropiônico), e com a mistura de estabilizantes MPA e CYS (� – Cisteína) foi realizada em solução aquosa, via hidrotermal, e os parâmetros de síntese, como pH e relação Cd/Te/estabilizantes fixados conforme a literatura. A dispersão coloidal foi caracterizada por espectroscopia de absorção no UV Visível, no infravermelho e de emissão. Os espectros de absorção se apresentaram largos com apenas uma banda, e de emissão com máximo em 612 e 598 nm, para CdTe-MPA e CdTe-MPA/CYS (nomeado neste trabalho como CdTe- CYS), respectivamente (indicando confinamento quântico). Os diâmetros das partículas foram calculados usando-se uma fórmula empírica cúbica, a partir do comprimento de onda máximo de absorção. A voltametria cíclica mostrou a presença de picos anódicos e catódicos correspondentes a processos redox dos QDs de CdTe. Os band gaps eletroquímicos foram estimados pelos valores dos onsets e dos picos de oxidação e redução e encontrados correspondência com os band gaps ópticos estimados a partir dos espectros de absorção e emissão. Os complexos polipiridínicos de rutênio (II), [Ru(bpy)3](PF6)2 e [Ru(Me-bpy)3](PF6)2 (nomeados neste trabalho como Ru-1 e Ru-2, respectivamente), foram sintetizados através do método de síntese hidrotermal por 72 h a 170 ºC. O sólido obtido foi caracterizado por espectroscopia de absorção no UV Visível e principais transições eletrônicas envolvidas nos complexos polipiridínicos foram observadas, a espectroscopia de fluorescência exibiu a banda atribuída a desativação radiativa do estado excitado de menor energia (3TCML). Na voltametria cíclica foi observado um par redox do complexo atribuído ao centro metálico Ru(II)/(III). A possibilidade de interação entre os quantum dots de CdTe e os complexos foi avaliada por medidas eletroquímicas. Voltamogramas de pulso diferencial anódico mostraram que os potenciais redox dos QDs são modificados devido a presença dos complexos polipiridínicos de Ru(II) na superfície dos QDs. Os picos de oxidação dos QDs foram deslocados para potenciais mais positivos enquanto o pico redox dos complexos deslocou para potenciais menos positivos, indicando que o sistema exibiu características de um conjugado nanocristal-molecular.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work, we study the magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles dispersed in silica (SiO2) matrix. Samples were produced by the sol-gel method and synthesized at different temperatures. The average distance between the particles and thus the nature of inter-particle interactions were controlled for using different concentrations of iron and cobalt salts and the starting material tetraethylorthosilicate (TEOS). The samples were characterized by thermogravimetry (TG), X-ray fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and magnetization as a function of magnetic field and temperature. Thermogravimetric analysis showed that the weight loss increases with increasing concentration of salts in the starting solution. The results of X-ray diffraction combined with the transmission electron microscope images confirmed the presence of CoFe2O4 nanoparticles dispersed into the SiO2 matrix. Magnetization measurements showed a typical behavior generally showed by a magnetic nanoparticles system, that is, the observation of a peak in the curve FC-ZFC with a thermal hysteresis in the low temperature region. In particular, we observed a dependence of the coercive field with temperature of CoFe2O4 nanoparticles that did not follow the predictions of the model Bean-Livingston. We believe that this fact is linked more to the effect of size distribution than the possible effects of interaction between the nanoparticles. In this regard, a model considering a particle size distribution in the coercivity of nanoparticles was used. The model was able to fit the experimental data to wide temperature range. / Neste trabalho, nós estudamos as propriedades magnéticas de nanopartículas de CoFe2O4 dispersas em uma matriz de sílica (SiO2). As amostras foram produzidas através do método sol-gel para diferentes temperaturas de síntese. A distância média entre as partículas e, deste modo, a natureza das interações inter-partículas foram controladas utilizando diferentes concentrações dos sais de ferro e cobalto e do reagente de partida tetraetilortossilicato (TEOS). As amostras foram caracterizadas através de medidas de termogravimetria (TG), fluorescência de raios X (FRX), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e magnetização em função do campo magnético e da temperatura. As análises termogravimétricas mostraram que a perda de massa aumenta com o aumento da concentração dos sais de partida na solução. Os resultados de difração de raios X combinados com as imagens de microscopia eletrônica de transmissão confirmaram a presença das nanopartículas de CoFe2O4 dispersas dentro da matriz de SiO2. As medidas de magnetização mostraram um comportamento típico de um sistema de nanopartículas magnéticas, ou seja, o aparecimento de um pico na curva de ZFC-FC com uma histerese térmica na região de baixas temperaturas. Em particular, nós observamos uma dependência do campo coercivo com a temperatura das nanopartículas de CoFe2O4 que não seguiu as previsões do modelo de Bean Livingston. Nós acreditamos que esse fato está ligado muito mais ao efeito da distribuição de tamanhos do que aos possíveis efeitos de interação entre as nanopartículas. Neste sentido, um modelo que considera a distribuição de tamanhos de partículas na coercividade das nanopartículas foi utilizado. O modelo foi capaz de ajustar os dados experimentais para amplo intervalo de temperatura.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Since the first report from the Toyota research group, polymer/clay nanocomposites have attracted great interest and lots of attempts to prepare these nanocomposites. The addition of small contents of clay into polymer matrix exhibits potential increase in the physical and chemical properties such as flame retardance, barrier, flame and solvent resistances, thermal properties and advanced corrosion coatings. The study of polymer/clay nanocomposites are of fundamental importance due to a better understanding of the structural properties which optimizes its applications. The morphology of these nanocomposites depends on strongly of the synthesis conditions such as clay content and the synthetic method. Therefore, the use of the multivariable systems (factorial design of experiments) to evaluate the effect of experimental variables on the properties of the nanocomposites is of great relevance. In the present study, nanocomposites obtained from copolymerization of poly(methyl methacrylate), PMMA and poly(methacryloxy propryltrimethoxysilane), PMPTS forming PMMA-co-PMPTS and adding protonate montmorillonite (MMT H+) clay were prepared via in situ polymerization using benzoyl peroxide (BPO) as thermal initiator. Factorial design systems (four factors at two levels) were used to study the influence on effects of experimental variables (MMA, MPTS, MMT H+ and BPO) on the thermal properties of (PMMA-co-PMPTS)/MMT H+ nanocomposites using thermogravimetry. The structure and morphology were studied by X-ray diffraction, fourier transform infrared and transmission electronic microscopy. The study of thermal properties through the factorial design showed that the sample prepared by combining 150 mmol of MMA, 23 mmol MPTS, 0.186 mmol BPO and 0.150 g MMT H + (experiment 7, AM7) showed the highest depolymerization temperature (Td) (381 ° C). The value of the determination coefficient (R2) obtained by the statistical model indicated that the mathematical model of the first order explained 96.11% of the variability of Td and the correlation of predicted versus observed values was considered very strong, which presented a value of 0.9818. Along with the structural and morphological study it was possible to identify the partial compatibility between PMMA and MMT H +. / Desde os primeiros estudos relatados pelo grupo de pesquisa da Toyota na década de 90, nanocompósitos polímero/argila tem atraído grande interesse devido às suas propriedades e aplicações. A adição de pequenas quantidades de argila na matriz polimérica promove um potencial aumento nas propriedades físicas, químicas e térmicas, tais como retardância de chama, aumento da estabilidade térmica e revestimentos anticorrosivos. A morfologia desses nanocompósitos depende fortemente das condições de síntese, tais como o teor de argila, o método de síntese, o tipo de polímero, entre diversos outros. Desta forma, a utilização de um planejamento experimental multivariável para avaliar o efeito das variáveis experimentais sobre as propriedades dos nanocompósitos é de grande relevância. No presente estudo, nanocompósitos obtidos a partir da co-polimerização do poli(metacrilato de metila), PMMA e do poli metacrilóxi propril trimetoxisilano, PMTPS formando o PMMA-co-PMPTS com adição de argila montmorilonita protonada (MMT H+) foram preparados via polimerização in situ utilizando-se peróxido de benzoíla (BPO) como iniciador térmico. Sistemas de planejamento fatorial (quatro fatores em dois níveis) foram utilizados para estudar a influência das variáveis experimentais (MMA, MPTS, MMT H+ e BPO) sobre as propriedades térmicas de nanocompósitos (PMMA-co-PMPTS) / MMT H+ obtidos por termogravimetria. A estrutura e morfologia foram estudadas por difração de raios X, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e microscopia eletrônica de transmissão. O estudo das propriedades térmicas por meio do planejamento fatorial mostrou que a amostra preparada pela combinação de 150 mmol de MMA, 23 mmol MPTS, 0,186 mmol BPO e 0,150 g MMT H + (experimento 7, AM7) apresentou o maior valor de Temperatura de despolimerização (Td) (381 °C). O valor do coeficiente de determinação R2 obtido pelo modelo estatístico indicou que o modelo matemático de primeira ordem explicou 96,11 % da variabilidade da Td, e a correlação dos valores preditos versus observados foi considerada fortíssima, o qual apresentou um valor de 0,9818. Com o estudo estrutural e morfológico dos nanocompósitos foi possível identificar a parcial compatilização entre o PMMA e a MMT H+.

This work describes the production and characterization of colloidal solution of silver nanoparticles (AgNPs) and insertion of this colloidal solution in a polymeric ma-trix of epoxy resin. The first stage of this work was the preparation of AgNPs in colloi-dal solution, using AgNO3 as the precursor, ethylene glycol as a medium and dispersant sodium citrate as reducing agent and stabilizer. Were also measured the temporal sta-bility of the solution of AgNPs for possible use over time. The colloidal solution of Ag-NPs was characterized by UV-Vis, DLS (dynamic light scattering) and Zeta potential and through its measures. We found that the colloidal solution of AgNPs is composed of stable nanoparticles, and spherical with average diameter around 10 to 12 nm. In the second stage the preparation and characterization of polymeric matrix of epoxy resin with different solution concentrations (2 ml, 5 ml, 8 ml and 10 ml) of AgNPs inseted manually into the matrix. Structural characterization of components of the polymeric matrix was performed using the techniques of FTIR spectroscopy (Fouri-er transform infrared) and Raman. The indication of the presence of AgNPs and their state of dispersion in the epoxy matrix was studied by UV-Vis spectroscopy and TEM (transmission electron microscopy), and through the results showed the presence of nanoparticles in a dispersed and an average size around 50 nm. Thermogravimetric analysis (TGA) to check the maximum thermal stability of nanocomposite were per-formed. The TGA results indicated that the degradation temperature of the polymer underwent a slight decrease with increasing the volume of solution to resin AgNPs in-serted. In addition, analysis was performed microhardness of the epoxy resin produced with different concentrations of AgNPs solution and subjected to heat treatment. Ac-cording to the microhardness tests, the presence of ethylene glycol in the epoxy matrix significantly altered their microhardness values, acting as a plasticizer. / Neste trabalho descreve-se a produção e caracterização de solução coloidal de nanopartículas de prata (AgNPs) e a inserção dessa solução coloidal em uma matriz polimérica de resina epóxi. A primeira etapa desse trabalho consistiu na síntese de AgNPs em solução coloidal, utilizando AgNO3 como o precursor, o etilenoglicol como meio dispersante e o citrato de sódio como agente redutor e estabilizante. Também foram realizadas medidas de estabilidade temporal da solução de AgNPs, para possí-veis usos ao longo do tempo. A solução coloidal de AgNPs foi caracterizada pela espec-troscopia UV-Vis, DLS (espalhamento dinâmico da luz) e potencial Zeta, e através de suas medidas, constatou que a solução coloidal de AgNPs foi composta de nanopartí-culas estáveis, esféricas e com diâmetro médio em torno de 10 12 nm.Na segunda etapa foi realizada a preparação e caracterização de matriz polimé-rica de resina epóxi com diferentes concentrações (2 ml, 5 ml, 8 ml e 10 ml) de solução de AgNPs inseridas manualmente à matriz. A caracterização estrutural dos componen-tes da matriz polimérica foi realizada utilizando-se as técnicas de espectroscopia por FTIR (infravermelho por transformada de Fourier) e Raman. A indicação da presença das AgNPs e do seu estado de dispersão na matriz epóxi foi estudado empregado a espectroscopia UV-Vis e MET (microscopia eletrônica de transmissão), e por meio dos resultados, constatou-se a presença das nanopartículas de forma dispersa e com um tamanho médio em torno de 50 nm. Foram realizadas análises termogravimétricas (TGA) para verificar a estabilidade térmica da resina epóxi. Os resultados de TGA indi-caram que a máxima temperatura de degradação do polímero sofreu uma leve redu-ção com o aumento do volume de solução de AgNPs inserida à resina. Além disso, também foram realizadas análises de microdureza Vickers da resina epóxi produzida com diferentes concentrações de solução de AgNPs e submetidas a tratamento térmi-co. De acordo com os ensaios de microdureza, a presença do etilenoglicol na matriz epóxi alterou significativamente seus valores de microdureza, atuando como plastifi-cante.