Cette étude se place dans le contexte de réalisation de nouveaux matériaux à bas coût pour l'optique non linéaire. Pour cela, nous avons développé une approche nanocomposite, basée sur la fabrication de films Laponite/ LiIO3. Ces films sont réalisés à l'aide d'une technologie issue du procédé sol-gel puis recuits pour cristalliser LiIO3, matériau optiquement non linéaire, et ils présentent de bonnes potentialités en raison d'une concentration en nanocristaux actifs importante. De plus, la possibilité d'orienter les nanocristaux pendant la cristallisation par l'application d'un champ électrique permet d'obtenir un matériau présentant des propriétés optiques non linéaires comparables à celles des matériaux usuels de ce domaine.<br /><br />Au cours de ce travail, nous avons tout d'abord affiné le modèle de structure des films composites en mettant en évidence l'absence d'intercalation du LiIO3 dans l'espace interplaquette. Par la suite, nous avons optimisé le processus de dépôt des films. En particulier, nous avons amélioré sa reproductibilité en déterminant les principaux paramètres intervenant durant le process : pH, viscosité, température de recuit, champ électrique d'orientation. Par ailleurs, nous avons montré que le vieillissement des films, une limitation importante de ce procédé, pouvait être ralenti par le dépôt d'un film protecteur. Nous sommes ainsi parvenus à définir un ensemble de critères permettant la réalisation de films nanocomposites aux propriétés optiques linéaires et non linéaires satisfaisantes.<br /><br />Dans une seconde partie, nous nous sommes attachés à caractériser et modéliser les propriétés optiques linéaires et non linéaires des films nanocomposites Laponite/LiIO3. Nous avons cherché à établir le lien entre ces propriétés et la structure des films, et nous avons observé l'influence de la distribution d'orientation des nanocristaux d'iodate de lithium au sein de la matrice de Laponite sur les propriétés optiques non linéaire et pour le guidage. Cette étude, au caractère plus fondamental, a permis de construire des modèles adaptés à ce type de matériaux composites permettant d'interpréter les résultats expérimentaux et de prévoir les indices de réfraction et les propriétés optiques non linéaires de ce type de matériau.

L'objectif de cette thèse est d'étudier la possibilité d'utiliser des membranes chargées de nanofils métalliques magnétiques comme matériau non-réciproque dans des circulateurs hyperfréquence. Ces dispositifs utilisent très largement des ferrites polarisés par des aimants permanents, ce qui les rend coûteux et encombrants. Le remplacement de ces ferrites par des membranes de polymère irradié, chargées de nanofils métalliques magnétiques orientés, a déjà donné naissance à un dispositif présentant un effet non-réciproque sans polarisation externe, mais avec des pertes d'insertion de plus de 10 dB. La réduction des pertes d'insertion des dispositifs à membranes chargées de nanofils est recherchée. Dans le cadre de cette thèse, les propriétés du matériau utiles à la conception, à la simulation et à la réalisation de dispositifs non-réciproques sont étudiées. La contribution des différents facteurs de dissipation aux pertes d'insertion est évaluée, ce qui permet d'identifier les facteurs clés et de proposer des solutions réduisant les pertes conducteurs, les pertes magnétiques, et les pertes diélectriques par rapport au dispositif pré-existant. La pertinence de ces solutions est évaluée par les simulations et mesures de dispositifs. Enfin, de nouvelles technologies à explorer sont proposées pour la fabrication du diélectrique à nanofils magnétiques, elles permettraient d'appliquer conjointement les diverses solutions de réduction de pertes présentées dans cette thèse.

L'objectif de cette étude est l'élaboration de nanocomposite à base d'un élastomère de styrène et de butadiène (SBR) par l'ajout d'une dispersion aqueuse (slurry) de nanocharges lamellaires de phosphate de zirconium en phase α (α-ZrP ou ZrP). Les travaux s'attardent d'abord sur le mélange entre le SBR à l'état fondu et le slurry de ZrP en absence de traitement de surface. Différents stratégies d'élaboration sont ensuite envisagées afin d'améliorer la dispersion (intercalation exfoliation) des feuillets de ZrP dans le matériau en couplant le traitement de surface du ZrP et les paramètres de mise en œuvre. Différents traitements de surface sont abordés avec l'utilisation d'un agent intercalant métallique (Na+), de deux intercalants alkylamines (propylamine, octadécylamine) et d'un agent d'exfoliation (hydroxyde de tétrabutylammonium). En parallèle, plusieurs procédés de mise en œuvre générant des écoulements complexes sont utilisés. La complémentarité entre la diffraction des rayons X (DRX), la microscopie électronique en transmission (MET) et la spectroscopie mécanique (DTMA) permet d'obtenir une analyse multi-échelle de l'état de dispersion du ZrP et de proposer des scénarii décrivant les mécanismes de dispersion en fonction des paramètres étudiés. Un effort important est apporté pour la compréhension de la relation structure à l'échelle nanoscopique et les propriétés macroscopiques du matériau. Une étude comparative est ensuite proposée entre les valeurs expérimentales de l'effet de renforcement des matériaux et les prédictions des modèles Krieger-Dougherty et Halpi-Tsai

Les méthodes de synthèses chimiques et d'auto-assemblage sont aujourd'hui envisagées pour fabriquer des matériaux nanostructurés aux propriétés optiques contrôlées. Nous avons considéré le cas le plus simple de composites combinant un polymère non-structuré et des nanoparticules d'or sphériques, dont nous fabriquons des films d'épaisseur et de fraction volumique en or variables et étudions les propriétés optiques, par ellipsométrie spectroscopique, dans les domaines ultraviolet-visible-proche infrarouge. Pour des films tridimensionnels épais (30-200 nm) de fraction volumique en nanoparticules inférieure à 6%, les variations de l'indice optique avec la longueur d'onde sont bien décrites par une loi de mélange de Maxwell-Garnett modifiée par l'introduction de polarisabilités anisotropes rendant compte du couplage électromagnétique entre particules proches. Des d'échantillons très denses en nanoparticules ont été fabriqués (jusqu'à des fractions volumiques de 30%), et montrent, dans une bande spectrale finie, des permittivités électriques proches de zéro ou négatives. Pour des échantillons très minces (épaisseur de l'ordre de la taille des nanoparticules), nous montrons que l'indice optique complexe n'est plus un descripteur intrinsèque du système et que l'analyse ellipsométrique ne permet pas de déterminer l'épaisseur de manière non-ambigüe. On a accès en revanche à la section efficace d'extinction des particules : lorsque les particules sont déposées très près du substrat de silicium, les valeurs expérimentales sont exaltées par rapport aux valeurs théoriques, même en tenant compte d'effets de dipôles image dans le substrat. Les conclusions de ce travail ont permis d'éclaircir le lien entre les propriétés optiques mesurées et la nanostructure de films composites, et laissent entrevoir la possibilité d'élaborer par voie chimique des matériaux nanocomposites aux propriétés optiques inédites.

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont centrés sur l'analyse diélectrique de deux familles de matériaux diélectriques en couche mince et à forte permittivité : la première concerne des pérovskites de type SrTiO3 et la seconde est un nanocomposite constitué d'une matrice de carbone amorphe contenant des particules métalliques de nickel. Concernant les couches SrTiO3, élaborées par IBS (Ion Beam sputtering) au CEA-Leti à Grenoble, les propriétés diélectriques (constante diélectrique ', pertes '' et facteur de dissipation tan) sont analysées en fonction de la fréquence, de la température de fonctionnement, de la température de recuit des couches et de l'épaisseur des couches. Les changements diélectriques observés sont discutés en fonction de la cristallinité du matériau, de mécanismes de relaxation interfaciale, de contrainte mécanique, de la migration de lacunes d'oxygène, de l'existence d'une couche interfaciale de permittivité modérée. Concernant les couches composites nickel/carbone amorphe, élaborées au LEMD dans un réacteur plasma microonde de type DECR (distributed electron cyclotron resonance), les analyses diélectriques ont permis de mettre en évidence un fort mécanisme de polarisation interfaciale dans ces composites. Les résultats sont discutés en fonction du taux de nickel incorporé dans la matrice. Ce manuscrit se termine par une présentation de perspectives intéressantes d'étude de propriétés diélectriques concernant des matériaux (i) à faible permittivité, (ii) à forte permittivité et (iii) nanocomposites... Ainsi sont présentés des travaux préliminaires menés sur des films de parylène (polymère utilisé entre autres dans des lentilles liquides), une suggestion de continuité d'études sur les couches de type SrTiO3, des travaux sur des oxydes à forte permittivité Ta2O5 (intégration high  dans des circuits intégrés) et enfin plusieurs études concernant des nanocomposites (métal/carbone amorphe, silice/silicone, résine époxy/nanotubes de carbone, composites polymères/particules non linéaires).

Les techniques d'élaboration par déformation plastique intense permettent d'obtenir des matériaux nanostructurés à l'état massif. La grande quantité de défauts (dislocations, lacunes,...) peut donner lieur à des transformations de phases hors équilibre. L'objectif de ce travail à été de produire par HPT (high pressure torsion) une solution solide hors équilibre à partir du système modèle Cu-Fe et de comprendre les mécanismes physiques à l'origine de sa formation. Le matériau initial est un nanocomposite filamentaire Cu-cfc/Fe-α. Des tranches de ce composite ont été déformées par HPT pour une large gamme de taux de déformation. Le matériau obtenu a été caractérisé par DRX, spectroscopie Mössbauer, MET et sonde atomique tomographique. Les filaments de ferrite sont dans une premier temps amincis jusqu'à environ 5nm. Le mélange forcé commence alors par diffusion de Fe dans Cu-cfc pour enfin aboutir à une solution solide homogène de Fe dans Cu-cfc. A la vue des données, les dislocations et le cisaillement répété des interfaces ne peuvent pas expliquer la formation du mélange forcé. Celle-ci est attribuée à la diffusion accélérée par les lacunes en excès.

L'ajout de superplastifiants (SP) dans les ciments est utilisé pour améliorer la mise en œuvre du matériau. Les SP que nous étudions sont des polyélectrolytes anioniques, et plus précisément des polyméthacrylates greffés PEO. Il a été observé qu'une partie de ces SP est immobilisée dans une des premières phases résultant de l'hydratation du ciment : la phase OH-AFm, issue de l'hydratation de l'aluminate tricalcique (C3A). Ces phases appartiennent aux hydroxydes doubles lamellaires dont les feuillets sont chargés positivement et l'espace interfoliaire contient des espèces anioniques. Nous nous intéressons, à l'interaction entre les phases OH-AFm et ces SP, dont la longueur des greffons et le taux de greffage varient. Nous avons prouvé l'intercalation des SP par DRX et RMN dans la phase AFm. La conformation des SP entre les feuillets peut être décrite à partir de l'adaptation d'un modèle de conformation en solution sous forme de chaînes de blobs, élaboré par de Gennes. Des mesures de rayon de giration des polymères en solution saturée en calcium, par diffusion de neutrons aux petits angles, ont permis de valider le modèle des blobs en solution. Nous avons suivi la vitesse de sorption des SP, réalisé des isothermes et étudié la stabilité de la phase SP-AFm vis-à-vis des sulfates, présents en quantité dans les ciments. Indépendamment de leurs caractéristiques, les SP sont fixés à la même vitesse par la phase AFm. Au maximum des isothermes, un SP compense d'autant mieux les charges du feuillet que sa densité de charge est élevée. La phase SP-AFm est plus stable que la phase OH-AFm, mais la présence de sulfates entraîne une libération retardée sur plusieurs heures du SP en solution. L'hydratation du C3A en présence de polymère mène à une structure similaire à celle des phases modèles que nous avons étudiées et les interactions SP-AFm peuvent donc être considérées comme identiques.

<p>Alumina-Zirconia thin films were grown on a range of substrates using dual magnetron sputtering. Film growth was achieved at a relatively low temperature of 450 °C and at higher temperatures up to 810 °C. The films were grown on well-defined surfaces such as silicon (100) but also on industrially relevant substrates such as hardmetal (WC-Co). Radio frequency power supplies were used in combination with magnetron sputtering to avoid problems with target arcing. A range of film compositions were possible by varying the power on each target. The influence of sputtering target were investigated, both ceramic oxide targets and metallic targets being used.</p><p>The phase composition of the as-deposited films was investigated by x-ray diffraction. The pure zirconia films contained the monoclinic zirconia phase, while the pure alumina films appeared either amorphous or contained the gamma-alumina phase. The composite films contained a mixture of amorphous alumina, gamma-alumina and the cubic zirconia phase. In-depth high-resolution electron microscopy studies revealed that the microstructures consisted of phase-separated alumina and zirconia nanocrystals in the case of the nanocomposites. In-situ spectroscopy was also performed to characterise the nature of the bonding within the as-deposited films.</p><p>The oxygen stoichiometry in the films was investigated as a possible reason for the stabilisation of the cubic zirconia phase in the nanocomposite. Ion beam techniques such as Rutherford backscattering scattering and electron recoil detection analysis were used in these studies. The growth of films with ceramic targets led to films that may be slightly understoichiometric in oxygen, causing the phase stabilisation. The growth of films from metallic targets necessitates oxygen rich plasmas and it is not expected that such films will be oxygen deficient.</p><p>Initial attempts were also made to characterise the mechanical properties of the new material with nanoindentation. The nanocomposite appeared to have greater resistance to wear than the pure zirconia film. In doing so, some surface interactions and some material interactions have been studied.</p> / Report code: LIU-TEK-LIC-2006:41

The structure-property relationships of epoxy nanocomposites with inorganic layer-structure nanofillers have been studied to obtain the fundamental understanding of the role of nanofillers and the physics of polymer nanocomposites in this dissertation. Several polymer nanocomposite systems with modified montmorillonite (MMT) or α-zirconium phosphate (ZrP) nanofillers were prepared with epoxy matrices of different ductility and properties. The successful nanofiller's exfoliations were confirmed with X-ray diffraction and transmision electronic microscopy (TEM). Dynamic mechanical analysis (DMA) on the prepared epoxy nanocomposites revealed the significant increase in rubbery plateau moduli of the epoxy nanocomposite systems above Tg, as high as 4.5 times, and tensile test results showed improved modulus by the nanofiller addition, while the fracture toughenss was not affected or slightly decreased by nanofillers. The brittle epoxy nanocomposite systems were toughened with core shell rubber (CSR) particles and showed remarkable increase in fracture toughness (KIC) value up to 270%. The CSR toughening is more effective at ductile matrices, and TEM observation indicates that major toughening mechanisms induced by the CSR addition involve a large scale CSR cavitation, followed by massive shear deformation of the matrix.

Since their first observation in 1991, carbon nanotubes (CNTs) have attracted a lot of attention owing to their exceptional properties. Their excellent electrical and thermal conducting performances combined with their high toughness and transverse flexibility allow their use in a large range of varied applications. Offering at the same time a high aspect ratio (length-to-diameter) and a low density, carbon nanotubes show strong application potential in reinforced composite materials. Unfortunately, CNTs have the strong tendency to form bundles very difficult to dissociate and disperse in a majority of polymer matrices. Without efficient CNTs dispersion, nanocomposites can not present optimal mechanical, thermal and electrical properties. To overcome this drawback, one solution consists to graft polymer chains on the carbon nanotubes surface in order to disaggregate bundles and, in few cases, to improve interaction between the polymer matrix and nanotubes. The thesis work can be divided into three parts. The first is the one-step amination of multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) via an original microwave plasma process. The MWNTs, placed in the post-discharge chamber in presence of H2, are subjected to a reactive flow of atomic nitrogen produced by the plasma. The results give evidence for efficient covalent grafting of primary amine groups along the sidewalls of MWNTs, avoiding any structural damage and alteration of properties. The so-grafted amine groups have been further consider as initiation sites for promoting the ring opening polymerization of lactone monomers yielding polyester-grafted MWNT nanohybrids. Finally, these nanohybrids have been used as highly filled masterbatches to be dispersed in the molten state within several polymer matrices, such as polycaprolactone (PCL) and high density polyethylene (HDPE), to obtain nanocomposites with largely improved properties. For instance, electrical measurements and morphological characterizations showed that the polyester surface-grafting allows for improving the dispersion state of the nanotubes in the different polymer matrices leading to enhanced electrical properties as well as thermal and mechanical performances.