Biofuel cells (BFCs) that utilize enzymes as catalysts represent a new sustainable and renewable energy technology. Numerous efforts have been directed to improve the performance of the enzymatic BFCs (EBFCs) with respect to power output and operational stability for further applications in portable power sources, self-powered electrochemical sensing, implantable medical devices, etc. This concept article details the latest advances about the EBFCs based on porous nanoarchitectures over the past 5 years. Porous matrices from carbon, noble metal, and polymer promote the development of EBFCs through the electron transfer and mass transport benefits. We will also discuss some key issues on how these nanostructured porous media improve the performance of EBFCs in the end.

Die eingereichte Dissertation befasst sich mit Übergangsmetalloxid-Nanostrukturen, wobei quasi-eindimensionale Materialien im Mittelpunkt stehen, z.B. Nanoröhren und Nanostäbe. Mittels Suszeptibilitäts- bzw. EELS-Messungen wurden magnetische und elektronische Eigenschaften verschiedener Nanoverbindungen untersucht. Zur weiteren Charakterisierung der Proben wurden außerdem Magnetisierungsmessungen (VSM, Pulsfeld), optische Spektroskopie, AC-Suszeptibilitätsmessungen, Messungen der spezifischen Wärme sowie NMR- und ESR-Experimente durchgeführt. Ein Schwerpunkt dieser Arbeit sind Vanadiumoxid-Verbindungen, wobei Vanadiumoxid-Nanoröhren (VOxNT) aufgrund ihrer besonderen Morphologie eine Sonderstellung unter den vorgestellten Materialien besitzen. Suszeptibilitätsmessungen an den VOxNT offenbaren aktiviertes Verhalten bei Temperaturen T > 100 K, was auf V4+-Spindimere zurückgeführt werden kann. Zudem existieren quasi-freie V4+-Momente sowie längere Spinkettenfragmente, z.B. Trimere. Elektronische Anregungen im Valenzband können wahrscheinlich dem Platzwechsel von 3d-Elektronen zwischen V4+- und V5+-Plätzen innerhalb der gemischtvalenten V-O-Ebenen zugeschrieben werden. Durch Dotierung mit Alkalimetallen ist es möglich, die V 3d-Niveaus mit zusätzlichen Elektronen zu besetzen und dadurch die Vanadiumvalenz zu beeinflussen (V5+ -> V4+ -> V3+). Die dabei auftretenden stärkeren Coulombabstoßungen zwischen den V 3d-Elektronen beeinträchtigen die Mobilität der Ladungsträger. Ebenso wurde gezeigt, dass sich durch die Dotierung mit Ammoniak und anderen Übergangsmetallionen die Vanadiumvalenz sowie der Magnetismus der VOxNT beeinflussen lassen. Die Ergebnisse von weiteren Vanadiumoxid-Nanostrukturen - Co0.33V2O5, alpha-NaV2O5, VO2(B) sowie V3O7·H2O-Nanokristallen - zeigen, dass sehr unterschiedliches magnetisches Verhalten wie Paarbildung zwischen V4+-Spins, antiferromagnetisch gekoppelte Spinketten oder ein Phasenübergang zwischen zwei paramagnetischen Temperaturbereichen auf Nanoebene realisiert werden kann. Die magnetischen Eigenschaften von MnO2-Nanostäben sind durch starke Kopplungen und Frustration zwischen den Mn-Spins gekennzeichnet. Außerdem zeigt die Verbindung Merkmale eines Spinglases. Durch Dotierung mit Elektronen lässt sich bei diesem Material die Mn-Valenz verändern. Schließlich zeigen erste Charakterisierungsmessungen an übergangsmetalldotierten MoO3-Nanobändern paramagnetisches Verhalten dieser Systeme.

Having conducted the research described in this thesis I found that there exists a possibility to produce polyelectrolyte nanostructures on hydrophobic surfaces by application of the moving contact line approach. It was demonstrated that the morphology of nanostructures displays a range of structure variations from root-like to a single wire structure with a high anisotropy and aspect ratio (providing diameters of several nanometers and the length limited by the sample surface dimensions). Such nanostructures can be produced exactly on the spot of interest or can be transferred from the surface where they were produced to any other surfaces by the contact printing technique. A model describing the polymer deposition during the moving contact line processes on hydrophobic surfaces has been proposed. The application of this model provides the ground for an explanation of all the obtained experimental data. Utilizing moving contact line approach aligned one-dimensional polycation structures were fabricated and these structures were used as templates for assembling amphiphile molecules. Quasiperiodic aligned and oriented nanostructures of polyelectrolyte molecules formed in moving droplets were utilized for fabrication of electrically conductive one-dimensional nanowires.

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Es werden die exzitonischen Eigenschaften von Halbleiter-Quantengräben im Magnetfeld theoretisch untersucht. Unter Benutzung der Enveloppen-Näherung wird der Hamilton-Operator des Exzitons aufgestellt. Ein allgemeines Theorem für die diamagnetische Verschiebung (DMV) des exzitonischen Grundzustands wird abgeleitet. Im ersten Teil werden Effekte der Unordnung berücksichtigt. Die numerische Ergebnisse zeigen, daß die DMV ein Maß für die Lokalisierung der Wellenfunktion ist. Einzelne Exzitonzustände, wie sie für optische Nahfeldexperimente relevant sind, zeigen eine breite Verteilung der DMV-Werte, wobei der Mittelwert mit der Energie anwächst (abnehmende Lokalisierung). Die Absorptions- und Photolumineszenz-Spektren im Fernfeld werden mit dem Magnetfeld breiter. Unter Ausnutzung der strukturellen Information über die lokale chemische Zusammensetzung einer gegebenen Probe werden die statistischen Eigenschaften der Unordnung in einem realen Quantengraben analysiert. Das ermöglicht die numerische Erzeugung neuer Unordnungspotentiale, die dann für die Simulation der optischen Eigenschaften wie DMV-Statistik und Photolumineszenzspektren genutzt werden. Der Vergleich mit den experimentellen Daten für verschiedene Temperaturen zeigt eine sehr gute Übereinstimmung. Der zweite Teil dieser Dissertation beschäftigt sich mit Quantenpunkten und Quantenringen, die in einem Quantengraben eingebettet sind, und konzentriert sich auf den exzitonischen Aharonov-Bohm Effekt. Der persistente Strom und die Magnetisierung werden berechnet. Für zirkuläre Symmetrie wird der enge Zusammenhang zwischen der oszillatorischen Komponente der Exziton-Energie und dem persistenten Strom aufgezeigt. Für nichtzirkuläre Ringe sind die Oszillationen ebenfalls beobachtbar, jedoch mit kleinerer Amplitude. Eine Untersuchung der Exzitonenkinetik zeigt die wichtige Rolle nichtradiativer Prozesse auf und setzt Grenzen für die Beobachtbarkeit der Oszillationen und für die Auslöschung der Photolumineszenz. / Excitonic properties of semiconductor quantum wells (QWs) with applied magnetic field are investigated theoretically. Using the envelope function approximation, the exciton Hamiltonian is constructed. A general theorem for the diamagnetic shift (DMS) of the lowest exciton energy is derived. In a first part, disorder is taken into account. The numerical results show that the DMS is a measure of wave function localization. Individual exciton states as relevant for optical near-field experiments show a broad distribution of DMS values while its average value increases with energy (decreasing localization). Far-field absorption and photoluminescence spectra become wider with increasing magnetic field. Using structural information on the local chemical composition of a given sample, the statistical properties of the disorder in a real QW have been analyzed. This allowed to generate new disorder potentials as input for the simulation of DMS statistics and photoluminescence spectra. Their comparison with experimental data at different temperatures shows very good agreement. The second part of the thesis deals with quantum dots and rings embedded in the QW, focusing on the exciton Aharonov-Bohm effect. Persistent current and magnetization are evaluated. For circular symmetry, a close relation between the oscillatory component of the exciton energy and the persistent current is revealed. For non-circular rings, oscillations can be observed too but with lower amplitude. A study of the exciton kinetics points to the important role of non-radiative processes, and sets limits for the experimental observability of energy oscillations and photoluminescence quenching.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden ab initio Berechnungen des Restwiderstandes von metallischen Nanostrukturen vorgestellt. Die elektronische Struktur der idealen Systeme wird mit Hilfe einer Screened KKR Greenschen Funktionsmethode im Rahmen der Vielfachstreutheorie auf der Grundlage der Dichtefunktionaltheorie berechnet. Die Potentiale von Punktdefekten werden selbstkonsistent mit Hilfe einer Dyson-Gleichung für die Greensche Funktion des gestörten Systems berechnet. Unter Nutzung der ab initio Ubergangswahrscheinlichkeiten wird der Restwiderstand durch Lösung der quasi-klassischen Boltzmann-Gleichung bestimmt. Ergebnisse für ultradünne Cu-Filme und die Leitfähigkeitsanomalie während des Wachstums von Co/Cu-Vielfachschichten werden vorgestellt. Der Einfluss von Oberflächen, geordneten und ungeordneten Grenzflächenlegierungen und von Defekten an verschiedenen Positionen in der Vielfachschicht auf den Effekt des Giant Magnetoresistance wird untersucht. Die selbstkonsistente Berechnung der Streueigenschaften und die verbesserte Lösung der Boltzmann-Transportgleichung unter Einbeziehung der Vertex-Korrekturen stellen ein leistungsfähiges Werkzeug zur umfassenden theoretischen Beschreibung dar. Sie verhelfen zu nützlichen Einsichten in die mikroskopischen Prozesse, die die Transporteigenschaften von nanostrukturierten Materialen bestimmen. / A powerful formalism for the calculation of the residual resistivity of metallic nanostructured materials without adjustable parameters is presented. The electronic structure of the unperturbed system is calculated using a screended KKR multiple scattering Green's function formalism in the framework of density functional theory. The scattering potential of point defects is calculated self-consistently by solving a Dyson equation for the Green's function of the perturbed system. Using the ab initio scattering probabilities the residual resistivity was calculated solving the quasiclassical Boltzmann equation. Examples are given for the resistivity of ultrathin Cu films and the conductance anomaly during the growth of a Co/Cu multilayer. Furthermore, the influence of surfaces, ordered and disordered interface alloys and defects at different positions in the multilayer on the effect of Giant Magnetoresistance is investigated. The self-consistent calculation of the scattering properties and the improved treatment of the Boltzmann transport equation including vertex corrections provide a powerful tool for a comprehensive theoretical description and a helpful insight into the microscopic processes determining the transport properties of magnetic nanostructured materials.

Die vorliegende Promotion beinhaltet die Untersuchung von irregulären Kohlenstoff-Nanostrukturen, die mittels Hochenergie-Kugelmahlen hergestellt wurden. Die wissenschaftliche Herausforderung besteht darin, die strukturelle Vielfalt dieser Nanostrukturen experimentell zu erfassen, zu klassifizieren und bezüglich ausgewählter Eigenschaften zu bewerten, sowie mit den Herstellungsparametern in Zusammenhang zu bringen. Die Pulver konnten nach den Mahlungen hinsichtlich ihrer Struktur in zwei grundsätzliche Typen eingeteilt werden: (I) ein Nanopulver, das aus graphitischen Stapelpaketen besteht, welche in eine amorphe Matrix eingebettet sind, (II) ein vollständig amorphisiertes Pulver. Die Strukturanalyse in Bezug auf die Mahlbedingungen (Mahlatmosphäre, Mahltemperatur) zeigt, dass die Dauer der Nanostrukturierung sowie die Anzahl und Größe von graphitischen Stapelpaketen gezielt beeinflusst werden kann. Außerdem konnten Hinweise gefunden werden, die darauf hindeuten, dass Mahlen bei tiefen Temperaturen oder unter Wasserstoffatmosphäre die Agglomeration der Nanopartikel verringern kann. Das Kugelmahlen ermöglicht es ebenfalls, die spezifische Oberfläche des Graphitpulvers von 5,5 m2/g auf 725 m2/g innerhalb von fünf Mahlstunden zu erhöhen. Der Anteil der Verunreinigungen (Fe) liegt dabei nicht höher als 0,05 wt%. Es ist jedoch zu beachten, dass sämtliche Eigenschaften stark von den verschiedenen Mahlparametern (Mahltemperatur, Mahlmaterial) abhängen. Die für Adsorptionsuntersuchungen optimalen Eigenschaften (große spezifische Oberfläche, erhöhte Reaktivität, geringe Verunreinigungen) werden schon nach kurzer Mahldauer erreicht. Wiederholungsmahlungen und Wiederholungsmessungen verschiedener Eigenschaften (spezifische Oberfläche, Verbrennungstemperatur) machen deutlich, dass die Ergebnisse reproduzierbar sind, und dass keine Alterungserscheinungen während der Lagerung unter Argonatmosphäre im Zeitraum von einem Jahr auftreten. Die Wasserstoffspeicherung an nanostrukturierten Kohlenstoffpulvern konnte nachgewiesen werden. Die maximalen Speicherkapazitäten für Temperaturen nahe 77 K lagen bei 1,5 wt%. Für niedrigere Temperaturen Tist = 35 K zeigten sich höhere Speicherkapazitäten von bis zu 5 wt%. Die Korrelation der ermittelten Speicherkapazitäten mit den theoretisch erreichbaren Werten in Bezug auf die Oberfläche der Proben zeigt, dass im Experiment deutlich höhere Werte erhalten werden. Dies lässt den Schluss zu, dass neben der Speicherung an der Oberfläche der Pulver ein weiterer Speichermechanismus innerhalb der Mikroporen der Proben stattfindet.

Nichtlineare Verzerrungen von Rasterkraftmikroskopie (engl.: scanning probe microscopy, Abk.: SPM) Bildern beeinträchtigen die Qualität von Nanotomographiebildern und SPM Bildsequenzen. In dieser Arbeit wird ein neues, nichtlineares Registrierungsverfahren vorgestellt, das auf einem für medizinische Anwendungen entwickelten Algorithmus aufbaut und diesen für die Behandlung von SPM Daten erweitert. Die nichtlineare Registrierung ermöglicht es, verschiedene nanostrukturierte Materialen über große Bereiche (1 µm x 1 µm) mit einer Auflösung von 10 nm abzubilden. Dies erlaubt eine wesentlich detailliertere quantitative Analyse der Daten. Hierfür wurde eine neue Datenreduktions- und Visualisierungsmethode für Mikrodomänennetzwerke von Blockcopolymeren eingeführt. Zwei- und dreidimensionale Mikrodomänenstrukturen werden zu ihrem Skelett reduziert, Verzweigungspunkte farblich codiert und der entstandene Graph visualisiert. Die Anzahl verschiedener Skelettverzweigungen lässt sich über die Zeit verfolgen. Die Methode wurde mit lokalen Minkowskimaßen der ursprünglichen Graustufenbilder verglichen. Sie liefert morphologische und geometrische Informationen auf unterschiedlichen Längenskalen.

Im Bereich opto-elektronischer Sensortechnik ist ein eindeutiger Trend hin zu immer kleineren Bauelementen und immer spezifischeren Messanwendungen zu erkennen. Plasmonische Materialien auf der Basis von Nanostrukturen bieten sich hierbei hervorragend für dieses Aufgabenfeld an. Deren optische Absorbanzpeaks lassen sich über die geometrischen Parameter der Nanostrukturen einfach und präzise steuern und reagieren äußerst empfindlich auf Brechungsindexänderungen im Umgebungsmedium. Die Herstellung von aufrecht stehenden, teppichartig angeordneten Nanorods auf Basis von anodisierten Aluminiumoxidmatrizen bietet als skalierbares Bottom-up-Verfahren eine einzigartige Kombination aus Prozessgeschwindigkeit, Steuerbarkeit und Kosteneffizienz. In der vorliegenden Dissertation wurde untersucht, wie sich verschiedene Sputterparameter während der Herstellung von Aluminiumdünnschichten auf deren Anodisierungseigenschaften, sowie die anschließende Porenbefüllung und die plasmonischen Eigenschaften des so erzeugten Materials auswirken. Hierzu wurde reines Aluminium bei verschiedenen Sputterleistungen und -raten abgeschieden und hinsichtlich seiner Oberflächenkonfiguration und Prozessierbarkeit im bereits etablierten Nanorodproduktionsverfahren untersucht. Gleichwohl fanden Versuche statt, Aluminiumschichten mit einer schwachen Siliziumlegierung sowie durch reaktives Sputtern mit Sauerstoff voroxidiertes Aluminium zu anodisieren und für die Nanorodherstellung zu nutzen. Als typisches Ergebnis dieser Versuche zeigt sich eine deutliche Verbesserung des Anodisierungs- und Abscheideverhaltens, wenn die Sputterparameter so gewählt werden, dass eine möglichst feinkristalline Schicht abgeschieden wird. Während die Variation der Sputterleistung nur in einer mäßigen Verbesserung und die Siliziumlegierung sogar in einer Verschlechterung der optischen Eigenschaften resultieren, zeigt sich die Sauerstoffzugabe als äußerst vorteilhaft für den Herstellungsprozess sowie die plasmonischen Eigenschaften der fertigen Strukturen. Hierbei weisen Aluminiumschichten mit einem Sauerstoffanteil von 10 22 at.% die gleichmäßigste Anodisierung sowie die schmalsten Plasmonenresonanzpeaks auf, bei gleichzeitig hoher Reproduzierbarkeit. Für derartige Proben konnte eine annähernd vollständige Porenbefüllung erreicht werden. Weiterhin ist die Breite der Plasmonenresonanz hier vergleichbar mit der eines simulierten, defektfreien Nanorodarrays mit perfekt hexagonaler Nanorodanordnung, sodass von einer deutlichen Optimierung gesprochen werden kann, welche nun weitere Untersuchungen an diesem System oder sogar eine großtechnische Produktion ermöglicht Letztendlich offenbart eine quantitative Analyse der Strom-Zeit-Kurve der Anodisierung, dass diese in Form und Ausprägung mit der Güte der plasmonischen Eigenschaften der so produzierten Strukturen korreliert. Somit bietet sich diese als schnelles und günstiges Verfahren zur Qualitätskontrolle in einem sehr frühen Prozessstadium an. / Optical sensing witnesses an increasing trend towards smaller components and more specific applications. Nanostructure-based materials excellently fulfil these kinds of task. Their optical absorbance peaks are easily and precisely controllable by changing the structures‘ geometrical parameters, and have shown to be highly sensitive to refractive index changes of the surrounding medium. The fabrication of free-standing arrays of metallic nanorods based on anodised aluminium oxide matrices as a scalable bottom-up process offers a unique combination of throughput in production, process control and cost efficiency. The scope of the present dissertation thesis is the exploration of different sputtering parameters and techniques for the fabrication of aluminium thin-films, their influence on the anodisation properties as well as subsequent pore filling, and of course the optical properties of the final plasmonic structure. For this, pure aluminium was deposited at different sputtering powers and rates, and was investigated regarding its surface configuration as well as its usability within the well-established nanorod fabrication process. Similarly, attempts were made to anodise aluminium alloyed with small quantities of silicon as well as substoichiometric aluminium oxide, which was prepared by reactive sputtering under partial oxygen pressure. As a typical result of these studies, it was found that a considerable improvement of anodisation and electroplating behaviour could be achieved, provided the sputtering conditions were chosen such that the deposited films\' crystal size becomes as small as possible. While the variation of the sputtering power lead only to a marginal improvement and the silicon admixture even deteriorated the sample quality, the use of partially oxidised aluminium layers proved to be highly advantageous for the fabrication process as well as the plasmonic properties of the final structures. The optimal oxygen content was found to be 10 22 at.%, with these samples showing the most regular anodisation behaviour, the smallest absorbance peak width, and at the same time a high reproducibility. Furthermore, the peak width of these samples is comparable to that of simulated, defect-free nanorod arrays in a perfect hexagonal arrangement. These fabrication parameters can therefore be viewed as highly optimised and well-suited for further investigations of this material or even a large-scale production process. Finally, a quantitative analysis of the current-time-curve of an anodisation process reveals a correlation between its characteristics and the samples’ plasmonic qualities. Hence, the analysis of this curve may be used as a fast and cheap method of quality control at the early stages of the fabrication process.

Biofuel cells (BFCs) that utilize enzymes as catalysts represent a new sustainable and renewable energy technology. Numerous efforts have been directed to improve the performance of the enzymatic BFCs (EBFCs) with respect to power output and operational stability for further applications in portable power sources, self-powered electrochemical sensing, implantable medical devices, etc. This concept article details the latest advances about the EBFCs based on porous nanoarchitectures over the past 5 years. Porous matrices from carbon, noble metal, and polymer promote the development of EBFCs through the electron transfer and mass transport benefits. We will also discuss some key issues on how these nanostructured porous media improve the performance of EBFCs in the end.