Orientador: Ioshiaki Doi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-26T04:10:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moreira_MilenadeAlbuquerque_D.pdf: 14247893 bytes, checksum: d1c3fea8288827b46285a590dc311de4 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Os requisitos do mercado consumidor de dispositivos de alta frequência têm sido cada vez mais exigentes nas últimas décadas. Assim, é necessária uma melhoria contínua no desempenho dos dispositivos a fim de atender a estes requisitos. Numa visão macro, alterações no desenho dos dispositivos podem resultar em melhoria de desempenho. Em uma visão micro, as propriedades físicas dos materiais que compõem os dispositivos têm uma forte influência no desempenho final dos mesmos. No caso de dispositivos de alta frequência baseados em materiais piezoelétricos, uma forma natural de melhorar o seu desempenho é através da melhoria das propriedades da camada piezoelétrica. O material piezoelétrico estudado neste trabalho é o Nitreto de Alumínio (AlN), o qual destaca-se entre outros materiais piezoelétricos devido à sua combinação única de propriedades. Esta tese apresenta o resultado de estudos experimentais na síntese de filmes finos de AlN tendo em vista aplicações em altas frequências, microeletrônica e sensores. O principal objetivo desta tese é a melhoria nas propriedades funcionais do AlN para melhor atender aos requisitos das aplicações em questão. Isto é obtido através do controle cuidadoso da estrutura, textura cristalográfica e composição do filme. As propriedades piezoelétricas dos filmes de AlN foram melhoradas através da dopagem dos filmes com Sc. Amostras com diferentes concentrações de Sc foram fabricadas e analisadas, e o valor do coeficiente de acoplamento eletromagnético (kt2) foi duplicado ao adicionar 15 % de Sc aos filmes de AlN. O aumento no valor de kt2 é desejável uma vez que pode diminuir as restrições no projeto de dispositivos de alta frequência. Neste trabalho é proposta também uma nova configuração experimental com o objetivo de obter um melhor controle na deposição de filmes de AlN inclinados no eixo-c. Filmes com uniformidade em espessura e inclinação foram obtidos ao utilizar-se a referida configuração experimental. Filmes com tais características são aplicáveis em sensores baseados em dispositivos eletroacústicos operando em meio líquido/viscoso. Foram também realizados estudos com o objetivo de obter filmes de AlN orientados no eixo-c e depositados diretamente sobre substratos de Si e a temperaturas reduzidas. A técnica de deposição utilizada foi HiPIMS e os resultados indicam melhorias significativas na textura dos filmes quando comparados com o processo de deposição convencional por corrente-direta pulsada / Abstract: The requirements of the consumer market on high frequency devices have been more and more demanding over the last decades. Thus, a continuing enhancement of the devices¿ performance is required in order to meet these demands. In a macro view, changing the design of the device can result in an improvement of its performance. In a micro view, the physical properties of the device materials have a strong influence on its final performance. In the case of high frequency devices based on piezoelectric materials, a natural way to improve their performance is through the improvement of the properties of the piezoelectric layer. The piezoelectric material studied in this work is AlN, which is an outstanding material among other piezoelectric materials due to its unique combination of material properties. This thesis presents results from experimental studies on the synthesis of AlN thin films in view of telecom, microelectronic and sensor applications. The main objective of the thesis is to custom design the functional properties of AlN to best suit these for the specific application in mind. This is achieved through careful control of the crystallographic structure and texture as well as film composition. The piezoelectric properties of AlN films were enhanced by doping with Sc. Films with different Sc concentrations were fabricated and analyzed, and the coupling coefficient (kt2) was enhanced a factor of two by adding 15 % of Sc to the AlN films. The enhancement of kt2 is of interest since it can contribute to a more relaxed design of high frequency devices. Further, in order to obtain better deposition control of c-axis tilted AlN films, a new experimental setup were proposed. When this novel setup was used, films with well-defined thicknesses and tilt uniformity were achieved. Films with such characteristics are very favorable to use in sensors based on electroacoustic devices operating in viscous media. Studies were also performed in order to obtain c-axis oriented AlN films deposited directly on Si substrates at reduced temperatures. The deposition technique used was HiPIMS, and the results indicated significant improvements in the film texture when comparing to the conventional Pulsed DC deposition process / Doutorado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Doutora em Engenharia Elétrica

Orientador: Fernando Alvarez / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-19T11:28:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MoralesCorredor_Monica_M.pdf: 2275286 bytes, checksum: d91a17b2e37d2c4976aa37dc6d5d5026 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Dado o interesse nas propriedades e aplicações dos nanotubos de carbono devidas às suas características morfológicas, este trabalho tem como objetivo principal o estudo da influência do substrato no crescimento dos nanotubos de carbono. Com este objetivo em mente foram preparados filmes de nitreto de titânio, com o intuito de ser usados como suporte para a deposição dos nanotubos de carbono. Os nanotubos foram crescidos por decomposição térmica de acetileno, usando partículas de níquel como precursor catalisador. Os filmes finos não estequiométricos de TiNx foram depositados sobre silício cristalino utilizando a técnica de Deposição por Feixe de Íons (IBD). Análise composicional dos substratos mostrou a presença de Ti, N e O. Distintas concentrações destes elementos permitiram a variação na estrutura e dureza dos substratos. Nos filmes bem caracterizados, partículas de níquel e nanotubos de carbono foram crescidos sequencialmente. Os carpetes de nanotubos obtidos no substrato mostraram diferentes densidades populacionais (nanotubos por unidade de área) e diâmetro. Este comportamento está associado com a presença do oxigênio, elemento que inibe o fenômeno conhecido como Ostwald ripening. O efeito de Ostwald ripening55 causa a coalescência do níquel formando partículas maiores a expensas das menores, um estado final mais favoravelmente energético. A presença do oxigênio impede a difusão do níquel na superfície, interferindo no processo de coalescência. Consequentemente, uma grande densidade de partículas catalisadoras por unidade de área é mantida levando a maior densidade de nanotubos assim como modificações morfológicas das nanoestruturas. Portanto, estes resultados indicaram que filmes finos de TiNx, além de atuar como barreira difusora entre as partículas catalisadoras e o substrato de silício, também influencia a cinética dos nanotubos de carbono / Abstract: Given the increasing interest in the properties and applications of carbon nanotubes due to their morphological characteristics, this work has as main objective the study of the influence of substrate on the growth properties of carbon nanotubes. With this main goal in mind were first prepared titanium nitride films in order to be used as substrate support for carbon nanotubes deposition. The nanotubes were growth by thermal decomposition of acetylene using nickel particles as catalyst precursors. The thin films non-stoichiometric TiNx were deposited on crystalline silicon by ion beam deposition (IBD) technique. Compositional analysis of the substrates showed the presence of Ti, N and O. The different concentrations of these elements led to the variation in the structure and hardness of the coating. On the well characterized substrate coating, nickel particles and nanotubes growth were sequentially deposited. The quite well organized carpets of nanotubes obtained on the substrate show different population density (nanotubes per unit of area) and diameter. This behavior is associated with the presence of oxygen, element inhibiting the phenomenon known as ¿Ostwald ripening?. The Ostwald ripening effect55 causes the coalescence of nickel by forming bigger nickel particles at expenses of smaller ones, a more energetic favorable final state. The presence of oxygen prevents the nickel surface diffusion and thus interfering on the coalescence process. Consequently, a larger density of relatively small catalyst nickel islands per unit of area is preserved leading to higher nanotubes density as well as morphology modifications of the nano structures. Therefore, these results indicate that thin films of TiNx, besides acting as diffusion barrier between the catalyst particles and the silicon substrate also influences the kinetics of growth of carbon nanotubes / Mestrado / Mestra em Física

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work we present the study of the electronic and structural properties of the heterojunction formed by (10,0) zig-zag nanotubes of aluminum nitride (AlN) and boron nitride (BN). To simulate the system, we use periodic boundary conditions and an unit cell containing 160 atoms, 80 in the AlN nanotube and 80 in the BN nanotube. The calculations were performed using a first principles approach within the Density Functional Theory. The generalized gradient approximation was employed to treat the exchange and correlation functional. Due to the difference of 2.075 Åbetween the average diameters of the (10,0) AlN and BN nanotubes, a structural rearrangement takes place in the layers near the nanotube junctions, in the heterojunction. The zig-zag configuration of both nanotubes gives rise to two different junction. One of them contains bonds between the Al atoms in the AlN nanotube and the N atoms in te BN nanotube, whereas the other contains bonds between the N atoms in the AlN nanotube and the B atoms in the BN nanotube. A charge concentration of opposite signs is determined on the two different junctions, resulting in a electric dipole of 6 × 10−3 Debye along the nanotube axis. The heterojunction presents an energy gap of 2.5 eV, lower than those for the isolated AlN (3.2 eV) and BN (4.1 eV) nanotubes, in the density functional theory level. The formation of the heterojunction is seen to be an endothermic process, requiring 0.54 eV per chemical bond at the junctions. The band offset is determined to be of the type II, staggered, with the top of the valence band on the BN nanotube being 0.26 eV above in energy than the top of the valence band on the AlN nanotube. / Neste trabalho apresentamos o estudo das propriedades eletrônicas e estruturais da heterojunção dos nanotubos de nitreto de alumínio e nitreto de boro numa configuração zig-zag (10,0). Utilizamos condições periódicas de contorno e uma célula unitária de 160 átomos, sendo 80 no nanotubo de AlN e 80 no nanotubo de BN. Os resultados foram obtidos através de cálculos de primeiros princípios usando a Teoria do Funcional da Densidade, com a aproximação do gradiente generalizado para o funcional de troca e correlação. Devido à diferença de 2,075 Å entre os diâmetros médios dos nanotubos de AlN e BN (10,0) isolados, ocorre um rearranjo estrutural significativo nas camadas atômicas próximas às junções dos nanotubos, nas heterojunções. As configurações zig-zag de ambos os nanotubos dão origem a duas diferentes junções, uma delas contendo ligações dos átomos de Al do nanotubo de AlN com átomos de N do nanotubo de BN, enquanto que a outra junção contém ligações entre os átomos de N do nanotubo de AlN com átomos de B do nanotubo de BN. Uma concentração de carga de sinais opostos é determinada para as duas junções entre os nanotubos, resultando na formação de um dipolo elétrico de 6 × 10−3 Debye ao longo do eixo da heterojunção. A heterojunção apresenta um gap de energia de 2,5 eV, menor que aqueles para os nanotubos de BN (4,1 eV) e AlN (3,2 eV). O processo de formação da heterojunção dos nanotubos AlN/BN (10,0) é endotérmico, requerendo 0.54 eV por ligação química nas junções. O band offset é determinado ser do tipo II, com o topo da banda de valência do nanotubo de BN estando 0.26 eV acima do topo da banda de valência do nanotubo de AlN.

Zr-Si-N thin films were deposited by reactive magnetron sputtering to study silicon influence in the structure, morphology and properties such as hardness and oxidation resistance. Six thin films with silicon concentrations from 2.8 to 14.9 at.% were selected. Thin films morphology shows that there are no columnar grains, structure that is commonly observed in films deposited by sputtering. It was identified amorphous and crystalline areas in films microstructure, creating a structure composed by crystalline grains embedded in an amorphous phase, which were characterized by EDS as Zr and Si rich areas, respectively. XRD results indicate ZrN peaks intensity reduction and a broadening increase due silicon nitride segregation to grain boundaries, which is responsible for grain size reduction, that was calculated by Scherrer and reached magnitudes lower than 10 nm. XRD peaks displacement are observed for all samples and it can be explained due formation of a solid solution in which Si replaces Zr atoms in ZrN crystal lattice and due a strong interface between crystalline phase and amorphous one. XPS data reinforce the presence of compounds like ZrN and Si3N4 and it is also possible to infer the formation of a solid solution of Si in ZrN lattice. Oxidation tests were performed at temperatures in the range of 500°C to 1100°C. ZrN film is almost fully oxidized at 500°C, while films with high silicon content maintain ZrN grains stable at 700°C. When oxidized, ZrN films form monoclinic ZrO2 phase, but, in films with silicon addition, the stable phase is the tetragonal one. This happens due ZrN grain size reduction, because tetragonal phase has the lowest surface energy. Oxidation tests results confirm that there is a mechanism acting as diffusion barrier in films, preventing grains coalescence and oxygen diffusion into film structure. This mechanism is a direct consequence of silicon segregation process to grain boundaries, which ensures the formation of a nanostructure composed of ZrN grains embedded by an amorphous Si3N4 layer (nc-ZrN/a-Si3N4), allowing oxidation resistance improvement in at least 200°C. / Filmes finos de Zr-Si-N foram depositados por magnetron sputerring reativo para estudar a influência do teor de silício na estrutura, morfologia e propriedades como dureza e resistência a oxidação. Para tal, foram selecionados seis filmes com teor de Si entre 2,8 e 14,9 at.%. A morfologia demonstra que a estrutura colunar característica dos filmes depositados por sputtering não existe. A estrutura é composta por áreas cristalinas e outras amorfas, na qual os grãos cristalinos estão envolvidos pela fase amorfa, sendo que EDS detectou que estas fases são ricas em Zr e Si, respectivamente. Há redução de intensidade e alargamento dos picos de difração do ZrN, efeito provocado pela segregação do Si3N4 para região dos contornos, fato que propicia a redução do tamanho de grão, o qual foi calculado por Scherrer e atinge magnitude inferior a 10 nm. Os picos do DRX estão deslocados, fato justificado pela formação de uma solução sólida na qual o Si substituiu o Zr no reticulado do ZrN e pela forte interface formada entre as fases cristalina e amorfa. Dados de XPS reforçam a formação de uma estrutura bifásica de ZrN e Si3N4 e mostra indícios de que há uma solução sólida de Si no ZrN. Os ensaios de oxidação foram realizados em temperaturas de 500°C até 1100°C. O filme de ZrN praticamente se oxida a 500°C, enquanto nos filmes com altos teores de silício os grãos de ZrN se mantém estáveis até 700°C. Quando oxidado, os filmes de ZrN formam predominantemente ZrO2 na fase monoclínica, mas, nos filmes com adição de Si há a inversão para a fase tetragonal. Tal fato é fruto da redução do tamanho de grão, pois a fase tetragonal possui menor energia de superfície. Tais resultados ratificam que existe mecanismo atuando como barreira a difusão, o qual impede a coalescência dos grãos e a difusão do oxigênio. Este mecanismo é resultado do processo de segregação do silício para os contornos, o qual assegura a formação da nanoestrutura composta de grãos de ZrN embebidos por camada amorfa de Si3N4 (nc- ZrN/a-Si3N4) e permite aprimorar a resistência a oxidação em pelo menos 200°C.

[pt] Os nitretos, especialmente os de metais de transição, têm recebido nos últimos anos, grande atenção, devido às suas propriedades físicas e químicas serem únicas. Dentre estes nitretos, temos o nitreto de titânio (TiN) que apresenta muitas propriedades interessantes, que fazem com que tenha grandes potencialidades para aplicações à nível industrial. A importância do nitreto de titânio (TiN) se deve às suas propriedades de alta condutividade térmica, dureza, resistência ao desgaste, alta condutividade elétrica e não é tóxico. Assim, a sua principal área de uso, está relacionada como um material que apresenta aplicações nos campos químicos e mecânicos. Na indústria aeroespacial, é utilizado em equipamentos, como turbinas e motores a jato, e, no ramo da medicina, sob a forma de revestimento em próteses ortopédicas, válvulas cardíacas e próteses dentárias. O objetivo desta dissertação é estudar a produção e a caracterização de nano partículas de nitreto de titânio (TiN), a partir de uma reação na fase gasosa entre o tetracloreto de titânio (TiCl4) e a amônia (NH3) em um reator tubular, e a influência dos parâmetros reacionais (temperatura e tempo espacial), sobre o tamanho médio das partículas. Os resultados experimentais mostraram que as variações destes parâmetros produziram pós de TiN com diferentes tamanhos de partículas. Além da produção de pó de nitreto de titânio (TiN), constatou-se a presença de cloreto de amônio (NH4Cl). Durante o manuseio do pó de TiN produzido, houve a formação de TiO2 (anatásio) através da reação do primeiro com o ar atmosférico. / [en] Nitrides, especially those of transition metals, have received increasing attention in recent years because of their unique chemical and physical properties. Among them, TiN presents many interesting properties, which make it interesting for some potential industrial applications. The importance of nitride titanium (TiN) is due to its properties of high thermal conductivity, chemical inertial, hardness, wear resistance, high electrical conductivity and nontoxicity. The objective of this master thesis is the production of TiN powder from gas phase reaction between titanium tetrachloride (TiCl4) and ammonia (NH3) in a tubular reactor and the study of the effects of the reaction parameters, temperature and space time, on particle size. The experimental results showed that the variation of these parameters produced nanoparticles of TiN with different sizes, heterogeneous. Besides the production of titanium nitride powder, there was also the presence of ammonium chloride (NH4Cl), co-product of the nitridation reaction. During the handling of the TiN powder occurred the formation of TiO2 due to its reaction with atmospheric air.

[pt] Os nitretos, carbetos, boretos e óxidos de metais de transição na forma de nanopartículas, têm recebido nos últimos anos uma grande atenção no mundo científico, por apresentar propriedades físicas e químicas bem específicas, com aplicações diretas na indústria de alta tecnologia. Esta tese de doutorado foi motivada pelo desenvolvimento e avaliação experimental de uma nova configuração de reator, tubular e de fluxo cruzado, que promove um melhor contato entre as fases gasosas reagentes, possibilitando a execução da síntese de nanopartículas em temperaturas mais baixas. O reator consiste em um tubo de quartzo e um sistema de alimentação de gás NH3(g), dotado de chicanas que o redireciona promovendo uma distribuição mais homogênea deste nos orifícios de alimentação no reator. O TiCl4, uma vez vaporizado, é arrastado pelo argônio na direção axial do reator e o NH3 é injetado na direção radial central do reator. No aparato experimental desenvolvido foram avaliados os efeitos das variáveis do processo, temperatura, tempo espacial e pressão parcial do TiCl4 sobre o tamanho médio de cristalitos das partículas sintetizadas. Os resultados experimentais obtidos mostraram que no reator proposto foi possível produzir, na temperatura ambiente, nitreto de titânio (TiN) com 100por cento de conversão e tamanhos de cristalitos abaixo de 20 nm. Além da produção do TiN, também observou-se a formação de um co-produto, também particulado, o cloreto de amônio (NH4Cl). Nas análises por difração de Raios-X observou-se a presença de dióxido de titânio (TiO2) na forma de anatásio e de oxinitreto de titânio. O aparecimento destas fases pode ser explicado pela alta reatividade do nitreto de titânio com o oxigênio e vapor de água presentes na atmosfera e a sua elevada superfície específica. / [en] Nitrides, carbides, borides and oxides of transition metals in the form of nanoparticles have received in recent years the attention in the scientific world, by their specific physical and chemical properties, with direct applications to the high technology industry. This thesis was motivated by the development and experimental evaluation of a new reactor concept, tubular and cross-flow, which promotes better contact between the gas-phase reactants, allowing the execution of nanoparticle synthesis at lower temperatures. The reactor consists of a quartz tube and a gas supply system (NH3), equipped with baffles that redirects the gas promoting a more homogeneous distribution of it in the holes that feed the reactor. The TiCl4 vaporized is carried by argon gas, in the axial direction, to the reactor and NH3 is injected in the radial direction in the central region of the reactor. In the experimental apparatus developed were evaluated the effects of process variables, temperature, space time and TiCl4 partial pressure, on average crystallite size of the synthesized particles. The experimental results obtained show that in the proposed reactor was possible to produce, at room temperature, titanium nitride with 100% conversion and crystallite size below 20nm. Besides the production of the titanium nitride was also observed the formation of a particulate co- product, the ammonium chloride (NH4Cl). In the X-ray diffraction analyzes was observed the presence of titanium dioxide (anatase) and titanium oxynitride. The occurrence of these phases can be explained by the high reactivity of titanium nitride with oxygen and water vapor present in the atmosphere and their high specific surface.

O desenvolvimento de eletrocatalisadores eletricamente condutores com alta atividade para a reação de redução de oxigênio (ORR - Oxygen Reduction Reaction) e desprendimento de oxigênio (OER - Oxygen Evolution Reaction) é de extrema importância e interesse para dispositivos de eletro-conversão de energia, como as células a combustível e eletrolisadores, que operam tanto em meio alcalino quanto ácido. Em meio alcalino, é possível o uso de metais não nobres e, assim, são viáveis para o uso em larga escala. Em meio ácido, é necessário o uso de materiais estáveis, uma vez que eles são expostos a um ambiente extremamente corrosivo e à altos potenciais, principalmente durante o processo de liga/desliga do dispositivo. Diante disso, este trabalho foi dividido em três linhas de pesquisa: Parte I - estudos de eletrocatalisadores bifuncionais para a ORR e OER em meio alcalino, sendo eles compostos por espinélios de manganês-cobalto em combinação com nanopartículas de ouro (MnCo2O4/Au). Parte II - estudos de eletrocatalisadores alternativos para a ORR em eletrólito ácido, onde foram considerados carbetos e nitretos de molibdênio (Mo2C-MoN) e, oxinitretos de tântalo (Ta-ON). Parte III - estudo de suportes alternativos ao carbono para a ORR em eletrólito ácido, sendo eles compostos por carbonitretos de tântalo e titânio (Ta-CN e Ti-CN). Os resultados da Parte I para MnCo2O4/Au mostraram que houve um aumento significativo na atividade de MnCo2O4 com a adição de ouro para ambas as reações. Foi possível observar que a combinação de nanopartículas condutoras (ouro) com nanopartículas ativas, mas não condutoras (MnCo2O4), é promissora para o desenvolvimento de eletrocatalisadores ativos para uso como eletrodos de oxigênio. Quanto a Parte II, os materiais compostos por Mo2C-MoN foram obtidos por meio da inserção de carbono e nitrogênio com tratamento térmico, na presença de carbono Vulcan e NH3, em alta temperatura. O material nomeado como MoN + Mo2C (molibdato) foi o que apresentou maior atividade catalítica, o que pôde ser atribuído ao menor tamanho de cristalito, maior quantidade da sua fase MoN e ao efeito sinérgico entre MoN e Mo2C, facilitando a ORR em comparação ao nitreto e carbeto de molibdênio puros. Nesta mesma linha de pesquisa, oxinitretos de tântalo foram sintetizados utilizando ureia como fonte de nitrogênio. Foi observado que Ti-Ta-ON apresentou maior atividade catalítica quando comparado aos demais eletrocatalisadores. Já na Parte III, os resultados para carbonitreto de titânio como suporte para a platina (Pt/Ti-CN) mostraram que, além da sua atividade para a ORR ser semelhante à platina suportada em carbono (Pt/C), ele também se mostrou mais estável que Pt/C após a realização de testes de estabilidade. / The development of conductive electrocatalysts with high activity for the oxygen reduction and evolution reactions (ORR and OER) is of extremely importance for devices that electroconvert energy, such as fuel cells and electrolizers, which work in alkaline and acid media. A substantial amount of metals can be employed in alkaline electrolytes once the latter do not require the use of noble metals. The acid medium asks for stable materials, since they are exposed to a high oxidative environment and potentials during the start-up/shutdown events of the device. On the base of these facts, this research work has been divided into three parts: Part I - bifunctional electrocatalysts studies for the ORR and OER in alkaline electrolyte, the materials were composed of spinel manganese-cobalt oxide combined with gold nanoparticles (MnCo2O4/Au). Part II - studies of alternative electrocatalysts for the ORR in acid electrolyte, which included molybdenum carbides and nitrides (Mo2C-MoN), and tantalum oxynitrides (Ta-ON). Part III - alternative supports to the carbon for the ORR in acid electrolyte, which included tantalum and titanium carbonitrides (Ta-CN and Ti-CN). The results for MnCo2O4/Au, in Part I, showed that the addition of gold on the surface of the oxide improved the latter activity for both reactions. The combination of conductive nanoparticles (gold) with active, but non-conductive, nanoparticles (MnCo2O4) seems promising for the development of active electrocatalysts for the ORR and OER. In Part II, the materials composed of Mo2C-MoN were synthesized through carbon and nitrogen insertion, in a high temperature heat treatment, in the presence of Vulcan carbon and NH3. Among the gotten materials, the so called MoN + Mo2C (molybdate) showed the better electrocatalytic activity for the ORR, which could be attributed to its smaller crystallite size and the greater amount of its MoN phase, along with the synergistic effect between MoN and Mo2C. In this way, tantalum oxynitrides materials were obtained via a urea synthesis. The catalyst referred to as Ti-Ta-ON showed the better ORR activity among all the others studied oxynitrides materials. In Part III, besides the activity for the ORR of platinum supported on titanium carbonitride (Pt/Ti-CN) was similar to the activity of platinum supported on carbon (Pt/C), Pt/Ti-CN was also more stable than the latter, after the stability tests.

Neste trabalho desenvolvemos um potencial empírico para descrever as ligações químicas entre os átomos de silício, nitrogênio e hidrogênio usando a forma funcional de Tersoff. Exploramos as propriedades estruturais do nitreto de silício amorfo (a-SiNx:Hy) via simulação Monte Carlo e comparamos com dados experimentais. A boa descrição do sistema a-SiNx:Hy, para uma faixa de valores da concentração de nitrogênio (0<x<1,5) e da concentração de hidrogênio (0<y<40%) mostra que o modelo é realístico. Dependendo da concentração de nitrogênio, o hidrogênio possui preferência química diferente para ligar-se ao nitrogênio ou ao silício, o que é corroborado por resultados experimentais. Além do que, a incorporação do hidrogênio reduz consideravelmente a concentração de átomos subcoordenados no material. A estrutura eletrônica do amorfo e defeitos pontuais no nitreto de silício cristalino foram estudadas usando cálculos de primeiros princípios resolvendo as equações de Kohn-Sham. Para tal estudo as configurações inicialmente foram criadas via modelo empírico e serviram como entrada para o cálculo ab initio da energia total e das forças. Nossos resultados mostram que o hidrogênio tem um papel importante nas propriedades estruturais e eletrônicas do nitreto de silício amorfo. Em particular, demonstramos que o hidrogênio remove parcialmente níveis do gap de energia devido a saturação de ligações pendentes. / In this work we developed an empirical potential to describe the chemical bond among silicon, nitrogen and hydrogen atoms using the Tersoff functional form. We explored the structural properties of amorphous silicon nitride (a-SiNx:H,) through the Monte Carlo simulations and compared with experimental data. The good description of the a-SiNx:Hy, systems for a wide range of nitrogen contents (0<x<1.5) and hydrogen contents (0<y<40%) show the reliability of this model. Depending on nitrogen content, hydrogen has a different chemical preference to bond to either nitrogen or silicon, which is corroborated by experimental finding. Besides, hydrogen incorporation reduced considerably the concentration of undercoordinated atoms in the material. Electronic structure of amorphous and point defects in crystalline silicon nitride were studied using first-principles calculations solving the Kohn-Sham equations. For such study the configurations were created initially by empirical model as input for the ab initio total energy and forces calculations. Our results show that hydrogen plays an important role in the structural and electronic properties of amorphous silicon nitride. In particularly we demonstrated the role played by hydrogen to remove partially the levels in the energy gap due saturation of the dangling bond.

Nenhuma / A aplicação de cosméticos é um recurso importante para a manutenção da saúde da pele e, conseqüentemente, de sua beleza. É de conhecimento que os efeitos dos raios ultravioletas são danosos à saúde da pele podendo resultar em aumento da incidência de câncer, envelhecimento precoce e outras mudanças cutâneas indesejáveis. Os efeitos dos raios infravermelhos são bem menos relatados, mas sabe-se que esses raios podem aumentar os danos na da pele induzidos pelos raios ultravioletas e provocar alterações em nível molecular além da sensação de queimadura na pele. Sob esse aspecto há uma maior necessidade em se formular protetores solares que possam oferecer tanto proteção para os raios ultravioletas quanto para os raios infravermelhos. Os filtros solares são pesquisados e desenvolvidos há bastante tempo e atualmente são criados com os recursos da nanociência e da nanotecnologia, como dióxido de titânio, importante ativo cosmético usado como filtro de radiações ultravioletas. Entretanto, para a proteção de radiação infravermelha pouco se tem pesquisado. Neste trabalho nitreto de boro (BN) nanoestruturado foi preparado empregando três rotas de síntese distintas. A primeira síntese inicia com a formação de um precursor preparado a partir do ácido bórico e melanina, seguido de um recozimento em temperaturas apropriadas para a formação do BN com estrutura hexagonal. A segunda rota utiliza a sílica mesoporosa SBA-15, de elevada ordem estrutural, como direcionador de rede. O BN foi sintetizado dentro dos canais do SBA-15. A terceira síntese utiliza um catalisador à base de ferro para a formação do BN nanoestruturado. Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios-X, infravermelho, adsorção de gases, espectroscopia de energia dispersiva, microscopia eletrônica de Varredura e microscopia eletrônica de Transmissão. Os resultados revelaram um material nanoestruturado, sendo todos obtidos na fase hexagonal, com tamanhos de partículas variando entre 5 a 15 nm. Foi feito um estudo comparativo dos materiais com um agente ativo comercial, TiO2, empregado para proteção de radiação UV. Como o nitreto de boro apresenta absorção no infravermelho, uma formulação contendo partículas de dióxido de titânio junto com nitreto de boro seria uma combinação perfeita para ser aplicado como cosmético para proteção contra radiações solares em amplo espectro. / Regular use of appropriate cosmetics is an important resource for the maintenance of the skin health and, consequently, its beauty. The effect of ultraviolet rays is harmful to the health of the skin and can result in increase of the cancer incidence, aging and other undesirable cutaneous changes. The effects of the infra-red rays are less described in the scientific literature, but it knows that these rays can increase the damages on the skin induced by ultraviolet rays, provoking alterations in molecular level, beyond the sensation of burning in the skin. Considering this aspect there is a great necessity in creating formulations of solar protectors which can offer protection for the ultraviolet rays as well as the infra-red rays. The solar filters are researched at long time and currently they have been developed using knowledge of nanoscience and nanotechnology, as titanium dioxide, important cosmetic used as filter of ultraviolet radiations. However, for the protection of infra red radiation little has been researched. In this work boron nitride (BN) nanostructured was prepared using three distinct routes of synthesis. The first synthesis initiates with the precursor formation, prepared from boric acid and melanine, followed of annealing in appropriate temperatures for the formation of the BN with hexagonal structure. The second route the nanoporous silica SBA-15, with high structural order, as template of network. The BN was synthesized inside of the canals of the SBA-15. The third synthesis uses iron as catalyst for the formation of the nanostructured BN. The obtained materials were characterized by X-ray diffraction, infra-red spectroscopy, N2 adsorption, energy dispersive spectroscopy, and transmission electronic microscopy. The results showed a nanostructured material, all those with hexagonal phase, and particle sizes between 5 and 15 nm. It was made a comparative study of these materials with commercial active agent, TiO2, used for protection of radiation UV. As boron nitride presents absorption in the infra-red ray, we think that a special formulation contend titanium dioxide particles with nanostructured boron nitride would be a perfect combination to be applied as cosmetic for protection against solar radiations in broad specter.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O nitreto de boro hexagonal (h-BN) tem uma estrutura cristalina similar ao grafite e é conhecido como um importante material cerâmico com propriedades interessantes, tais como a excelente estabilidade química, boa resistência à corrosão, baixa densidade, alto ponto de fusão e boa condutividade térmica. Estas características fazem do h-BN um candidato atraente para uma ampla gama de aplicações técnicas. Recentemente, muitos estudos têm relatado a preparação de estruturas de nitreto de boro (BN) com morfologias especiais, tais como nanofolhas, nanofios e nanotubos. Este trabalho apresenta uma rota de síntese de nanoestruturas de BN produzidas a partir de boro elementar, nitrato de amônio e hematita como catalisador, em forno tubular pelo método CVD (chemical vapor deposition). O objetivo do trabalho é sintetizar nanoestruturas de nitreto de boro buscando aprimorar suas propriedades magnéticas oriundas do catalisador utilizado na reação. Para isso foram realizadas diferentes sínteses variando-se a concentração de catalisador no material de partida e a duração dos tratamentos térmicos. O estudo das propriedades magnéticas do material tem o intuito de verificar o potencial de aplicação dessas nanoestruturas, principalmente em tratamentos biomédicos como a hipertermia magnética. Estas amostras foram tratadas termicamente em diferentes etapas. A caracterização das amostras foi feita através de espectroscopia de infravermelho (FTIR), espectroscopia Mössbauer, difração de raios X (XRD), magnetômetro de amostra vibrante (VSM), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Através da análise dos resultados obtidos foi possível confirmar a formação do h-BN, e elucidar as propriedades físico-químicas, estruturais e magnéticas das amostras. A partir das imagens de microscopia foi possível comprovar a formação de nanoestruturas de BN com morfologias variadas. Entre as nanoestruturas encontradas estão: nanofolhas, nanofibras, nanofios e nanotubos. Medidas de magnetização e espectroscopia Mössbauer mostraram que amostras com uma maior concentração do catalisador ou submetidas a um tratamento térmico prolongado apresentaram melhor magnetização. Testes de hipertermia magnética mostraram que as amostras que tiverem suas propriedades magnéticas aprimoradas apresentaram um maior potencial para geração de calor. / Hexagonal boron nitride (h-BN) has a crystal structure similar to graphite and it is well known as one important ceramic material with interesting properties, such as excellent chemical stability, good resistance to corrosion, low density, high melting point, and outstanding thermal and electrical properties. These characteristics make h-BN an attractive candidate for a wide range of technical applications. Recently, many studies have been reporting the preparation of nanostructures of boron nitride (BN) with special morphologies, such as nanosheets and nanotubes. This work reports a synthesis of boron nitride nanotubes produced from elemental boron powder, ammonium nitrate and hematite in tubular furnace by CVD (chemical vapor deposition) method. The aim of this work is to synthesize nanostructures of boron nitride seeking to improve their magnetic properties originating from the catalyst used in the reaction. For this different synthesis were carried out varying the catalyst concentration in the starting material and the duration of heat treatment. The magnetic properties of the materials were evaluated to verify the potential application of these nanostructures, especially in biomedical applications such as magnetic hyperthermia. These samples were thermally treated at different stages. The characterization of the samples was carried out by infrared spectroscopy (FTIR), Mössbauer spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), vibrating sample magnetometer (VSM), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). By analyzing the results it was possible to confirm the formation of h-BN, and to elucidate the physico-chemical, structural and magnetic properties of the samples. From the microscope images it was possible to prove the formation of BN nanostructures with different morphologies, like nanosheets, nanofibers, nanowires and nanotubes. Magnetization measurements and Mössbauer spectroscopy showed that samples with a higher concentration of the catalyst or subjected to prolonged treatment showed better magnetization. Tests have shown that hyperthermia magnetic samples which have enhanced magnetic properties had a greater potential for heat generation.