Le couplage direct de la séparation et de la photo-catalyse en utilisant des membranes à base de dioxyde de titane, est une approche intéressante habituellement appliquée dans les dispositifs de traitement de l'eau, et récemment envisagée pour d’autres applications, telle que la production d’hydrogène par photo-électrolyse de l’eau. En effet, le dioxyde de titane (TiO2) est bien connu pour ses propriétés photo-catalytiques. En outre, s’il est immobilisé sur support membranaire plutôt qu’utilisé en suspension, son intégration en procédé de séparation est facilitée, sans compter les gains apportés au procédé en termes de compacité, d’intégrité et de capacité séparative. Pour une telle application, des cellules originales sous forme de multicouches sont requises. Certains systèmes sont décrits dans la littérature mais aucun d’entre eux n’est réellement intégré (c’est-à-dire basé sur une géométrie de type multicouche micro-architecturée), ni formé de couches minces obtenus par procédés plasma. Or les procédés plasma sont généralement compétitifs pour l’obtention de systèmes multicouches de hautes intégrité et compacité. Dans le cadre de récents travaux menés à l’IEM, différents types de couches minces ont été préparés par PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), à savoir des films de TiO2 connus pour leurs propriétés photo-catalytiques et des membranes phosphoniques de conduction protonique avérée. En outre, des films minces de platine efficaces pour la réduction catalytique des protons en hydrogène peuvent être également déposés par un autre procédé plasma, la pulvérisation cathodique. Au cours de ce travail de thèse, des films de TiO2 obtenus par PECVD Basse Fréquence sont optimisés en termes d’activité photo-catalytique et de propriétés séparatives; cette optimisation, qui concerne le dopage à l’azote du TiO2 (permettant le déplacement de la bande interdite de la région UV vers la région visible), est le premier objectif de ce projet de thèse. Les films minces sont caractérisés du point de vue de leurs propriétés structurales et fonctionnelles. Le second objectif de la thèse est de montrer l’intérêt de ces films de TiO2 dans la production/séparation d’hydrogène par voie solaire. Dans ce but, la photo-activité des films dans le noir, sous UV et sous visible est étudiée dans une cellule mono-compartiment où les deux électrodes baignent dans un électrolyte liquide. Des études électrochimiques plus poussées en présence d’une membrane électrolyte commerciale et d’une cathode de platine (dont les caractérisations en propre sont portées en annexes de ce travail), sont aussi abordées. Le dernier objectif de cette thèse est le transfert de la technologie des procédés plasma de l’Institut Européen des Membranes de l’Université de Montpellier vers le Laboratoire Chimie-Physique des Matériaux de l’Université Libanaise. Les détails de l’installation du réacteur au Liban font l’objet du dernier chapitre de la thèse ainsi que les résultats des premiers tests de dépôt sur la base de conditions opératoires précédemment optimisées à l’Institut Européen des Membranes. / Direct coupling of separation and photo-catalysis using membranes based on titanium dioxide, is an interesting approach usually applied in water treatment devices, and recently considered for other applications, such as hydrogen production by water photo-electrolysis. Indeed, titanium dioxide (TiO2) is well-known for its photo-catalytic properties. In addition, if it is immobilized on membrane supports rather than used in suspensions, its integration in the separation process is facilitated and some advantages of the process in terms of compactness, integrity and separation capacity are provided. For such an application, original multilayered cells are required. Some systems are described in the literature but none of them is truly integrated (that is to say based on a micro-architecture geometry of multi-layer type) or formed of thin layers obtained by plasma processes. Now plasma processes are generally competitive for obtaining multilayered systems with high integrity and compactness. As part of recent works at IEM, various types of thin films were prepared by PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) to include TiO2 films known for their photo-catalytic properties and phosphonic acid membranes with average protons conductivity. In addition, effective platinum thin films for the protons catalytic reduction into hydrogen could also be deposited by another plasma process, sputtering. In this work, TiO2 films obtained by Low Frequency PECVD are optimized in terms of photo-catalytic activity and separation properties; this optimization, regarding the nitrogen doping of TiO2 (for the band gap shifting from the UV region to the visible region), is the first objective of this thesis project. The thin films structural and functional properties are characterized.The second aim of this thesis is to demonstrate the competitiveness of these films for the Hydrogen production/separation by solar energy. To this end, the layers photo-response has been tested in the dark, under UV and under visible light in a mono-compartment cell where both electrodes are immersed in a liquid electrolyte. Further studies integrating the TiO2 layers in contact with a commercial electrolyte membrane and a platinum counter-electrode (whose characterizations are presented in annexes), are also performed. The last aim of this work is the Plasma technology transfer from the European Membrane Institute of University of Montpellier to the Laboratory of Physical Chemistry of Materials of Lebanese University. The installation and configuration details are presented in the last chapter as well as the results of the first depositions based on operating conditions already optimized at European Membrane Institute.

Orientador: Prof. Dr. Wendel Andrade Alves / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Nanotubos de titanato tem atraído muita atenção devido a suas propriedades únicas, que permitem sua aplicação em catálise, fotocatálise, e no desenvolvimento de dispositivos de conversão de energia. No entanto, esses materiais são capazes de absorver somente radiação UV, o que torna necessária sua sensibilização frente à radiação visível que pode ser feito através da dopagem ou sensibilização com corantes. Neste trabalho, nanotubos de titanato foram preparados através da síntese hidrotérmica alcalina e dopados usando um método de troca iônica seguida por uma etapa de calcinação a 200 ºC e 400 ºC, resultando em duas séries de catalisadores: nanotubos de titanato dopados com nitrogênio (NTiNTs) e nanotubos de dióxido de titânio dopados com nitrogênio (NTiO2NTs), respectivamente. A caracterização destes materiais revelou que a temperatura de calcinação afeta a intensidade de cor, área superficial, energia band gap e natureza da espécie de nitrogênio dopante. Os catalisadores NTiO2NTs reúnem as propriedades que os qualificam como melhores fotocatalisadores, sendo capazes de degradar de 1,8% (m/m, massa de corante degradado por 100g de catalisador) a 2,9%, enquanto os NTiNTs foram capazes de degradar somente de 0,17%mg mg-1 a 0,60%. Os catalisadores NTiNTs e NTiO2NTs também foram sensibilizados com ftalocianina de cobre(II) tetracarboxilada. Observou-se que a sensibilização não afeta a forma nem a estrutura cristalina dos nanotubos, no entanto, ela promove alterações nas propriedades superficiais levando a interações diferenciadas entre os tubos. Esses materiais foram aplicados na degradação de rodamina B através de mecanismos de fotocatálise e catálise mediada por H2O2. Observou-se que os catalisadores sensibilizados apresentam eficiência fotocatalítica cerca de 50% menor do que os materiais não sensibilizados. No caso da catálise mediada por H2O2 a sensibilização aumenta a atividade catalítica, podendo atingir 100% de eficiência. Por fim, foram desenvolvidos novos eletrodos multi-hierárquicos baseados em filmes de nanobastões de óxido de zinco (ZnONR) decorados com nanotubos de titanato, utilizando glicina como uma ponte para promover o aumento da interação entre as estruturas. Estes eletrodos foram aplicados como fotoanodos no desproporcionamento fotoeletroquímica da água, gerando O2 e H2. Os resultados mostraram que a heterojunção dos dois óxidos metálicos leva a um aumento da eficiência fotoeletroquímica. Desse modo, os eletrodos multihierárquicos são capazes de produzir correntes de geração de O2 de 0,90 mA cm-2 (a 1,23 V vs ERHE), enquanto os eletrodos de ZnONR puros produzem 0,45 mA cm-2. O potencial de evolução de O2 também diminui de 0,8 V (vs ERHE) para eletrodos de TiNTs para 0 V no caso dos eletrodos multi-hierárquicos. / Titanate nanotubes have attracted much attention due do their unique properties which allow their application in catalysis, photocatalysis and energy conversion devices development. However, this material is able to absorb only UV radiation making necessary its sensibilization toward visible radiation that can be done through doping or dye sensibilization. In this work, titanate nanotubes were prepared through alkaline hydrothermal synthesis and doped using an ion exchange methodology followed by a calcination step at 200 ºC and 400ºC, resulting in two series of catalysts: nitrogen doped titanate nanotubes (NTiNTs) and nitrogen doped titanium dioxide nanotubes (NTiO2NTs), respectively. The characterization of these materials revealed that the calcination temperature affects color intensity, surface area, band gap energy and nature of doping nitrogen species. The NTiO2NTs catalysts gather the properties that qualify them as better photocatalysts, being capable of degrading from 1,8% (m/m, degraded dye mass by 100 g of catalyst) to 2,9%, whereas the NTiNTs are capable of degrading only 0,17% to 0,60%. The catalysts NTiNTs and NTiO2NTs were also sensitized with tetracarboxylate cooper(II) phthalocyanine. It has been observed that the sensibilization does not affect the morphology or crystalline structure of the nanotubes; however, it promotes changes on the surface properties leading to differentiated interactions between the tubes. These materials were applied on rhodamine B degradation through mechanisms of photocatalysis and catalysis mediated by H2O2. It was observed that the sensibilized catalysts exhibit photocatalytic efficiency of about 50% lower than nonsenbilized materials. In the case of catalysis mediated by H2O2 the sensibilization increases catalytic activity, which can reach 100% of efficiency. Finally, new multihierarchical electrodes were developed, based on zinc oxide nanorods (ZnONR) films decorated with titanate nanotubes, using glycine as a bridge to promote the increasing of the interaction between the structures. These electrodes were applied as photoanodes for photoelectrochemical water splitting, producing O2 e H2. The results show that the heterojunction of the two metal oxides leads to an increasing of the photoelectrochemical efficiency. Thus, the multi-hierarchical electrodes are capable of producing O2 evolution currents of 0.90 mA cm-2 (at 1.23 V vs ERHE), whereas the pure ZnONR electrodes produce 0.45 mA cm-2. The O2 evolution potential also decreases from 0.8 V (vs ERHE) for TiNTs electrodes to 0V for the multi-hierarchical electrodes.

Orientador: Vitor Baranauskas / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-05T18:10:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Correa_WashingtonLuizAlves_D.pdf: 3351242 bytes, checksum: 8f30a26c68d4c1e73a72d065eaedb4f9 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Estudamos processos de dopagem do diamante crescido por deposição química a partir da fase vapor (diamante CVD) com a introdução de impurezas dopantes durante o crescimento do diamante em reatores do tipo filamento-quente. Focalizamos nossa pesquisa na dopagem do diamante com boro, ou nitrogênio, ou enxofre, visando obter diamantes com propriedades semicondutoras com condutividade eletrônica (tipo n) ou condutividade por lacunas (tipo p). Foram utilizadas contaminações intencionais utilizando: trimetil borano (B(CH3)3), ou amônia (NH3), ou dissulfeto de carbono (CS2), misturados com metano e diluídos em hidrogênio. As amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM), espectroscopia Raman, espectroscopia de foto-elétrons excitados por raios X (XPS), espectroscopia de emissão de raios X excitado por feixe de prótons (PIXE) e efeito Hall. As dopagens do diamante do tipo p e do tipo n foram obtidas com contaminações de boro e enxofre, respectivamente. O diamante dopado com nitrogênio não apresentou propriedades semicondutoras / Abstract: We studied the diamond doping processes with introduction of doping impurities during the diamond growth in the chemical vapor deposition (CVD) technique, using a hot-filament reactor. Our research focused the use of boron, nitrogen or sulphur atoms in order to obtain diamond films with semiconductor properties of electronic (n-type) or hole (p-type) current transport mechanisms. Trimethyl-borane (B(CH3)3), or ammonia, or carbon disulphide (CS2), mixed with methane and hydrogen were used in the feed gas mixture. The diamond samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Proton-induced X-ray emission (PIXE) and Hall effect. p-type and n-type diamonds have been obtained with boron and sulphur doping, respectively. However, the nitrogen doped samples do not presented semiconductor properties / Doutorado / Engenharia de Eletronica e Comunicações / Doutor em Engenharia Elétrica

Cette thèse fait suite à des travaux ayant permis, de manière non reproductible, la stabilisation de l’oxyde de zinc de type-p (p-ZnO:N) sur une période de plus de deux ans par décomposition de ZnO2 sous flux de NH3. L’objectif de ces travaux était de maîtriser de manière reproductible la synthèse de p-ZnO:N sous formes de poudre, puis de couche mince, dans l’optique de réaliser des homojonctions p-ZnO:N/n-ZnO ayant de potentielles applications dans le domaine de l’optoélectronique. Dans ce but, différents paramètres de la synthèse ayant permis initialement l’obtention de p-ZnO:N fortement lacunaire en zinc (20%) ont été étudiés sans aboutir de nouveau à la stabilisation du caractère-p. La formation in-situ d’impuretés NO3- mise en évidence conduit à une ambiguïté quant à l’origine du type-p dans notre matériau. Parallèlement, une nouvelle voie de synthèse a été mise en place, en utilisant l’approche colloïdale, permettant d’obtenir des nanocristaux de ZnO inférieurs à 10 nm facilement convertibles en nanoparticules de ZnO2 par simple traitement avec une solution diluée d’H2O2 à température ambiante. Le matériau final ZnO:N est obtenu après nitruration sous flux d’ammoniac à 250°C. Ces résultats ont été efficacement transposés à la réalisation de couches minces (CM) de ZnO:N par dip-coating, mais les mesures Mott-Schottky ont également révélé une conductivité de type-n pour tous les échantillons. Enfin, les résultats préliminaires des calculs théoriques menés en parallèle de cette thèse nous ont amenés à reconsidérer les conditions de synthèse pour favoriser l'insertion de NH3 / NH4+ lors de la préparation des échantillons dans la quête de p-ZnO:N. / Cette thèse fait suite à des travaux ayant permis, de manière non reproductible, la stabilisation de l'oxyde de zinc de type-p (p-ZnO:N) sur une période de plus de deux ans par décomposition de ZnO2 sous flux de NH3. L'objectif de ces travaux était de maîtriser de manière reproductible la synthèse de p-ZnO:N sous formes de poudre, puis de couche mince, dans l'optique de réaliser des homojonctions p-ZnO:N/n-ZnO ayant de potentielles applications dans le domaine de l'optoélectronique. Dans ce but, différents paramètres de la synthèse ayant permis initialement l'obtention de p-ZnO:N fortement lacunaire en zinc (20%) ont été étudiés sans aboutir de nouveau à la stabilisation du caractère-p. La formation in-situ d'impuretés NO3- mise en évidence conduit à une ambiguïté quant à l'origine du type-p dans notre matériau. Parallèlement, une nouvelle voie de synthèse a été mise en place, en utilisant l'approche colloïdale, permettant d'obtenir des nanocristaux de ZnO inférieurs à 10 nm facilement convertibles en nanoparticules de ZnO2 par simple traitement avec une solution diluée d'H2O2 à température ambiante. Le matériau final ZnO:N est obtenu après nitruration sous flux d'ammoniac à 250°C. Ces résultats ont été efficacement transposés à la réalisation de couches minces (CM) de ZnO:N par dip-coating, mais les mesures Mott-Schottky ont également révélé une conductivité de type-n pour tous les échantillons. Enfin, les résultats préliminaires des calculs théoriques menés en parallèle de cette thèse nous ont amenés à reconsidérer les conditions de synthèse pour favoriser l'insertion de NH3 / NH4+ lors de la préparation des échantillons dans la quête de p-ZnO:N.

Dans le but d'améliorer le rendement des cellules à colorant de type p (DSSC-p), ces travaux s'attachent à la synthèse et la caractérisation de matériaux semi-conducteurs de type p (SCs-p) sous forme de nanoparticules. En ce sens, des SCs-p répondant à un cahier des charges (bande de valence basse en énergie, grande surface spécifique, bon conducteur et bonne transparence) ont été étudiés. Dans ce cadre, une stratégie a été développée pour améliorer les propriétés de NiO (l'actuel matériau de référence) en optimisant sa nanostructuration, sa forte non-stœchiométrie en nickel et par son dopage à l'azote, paramètres tous favorables à la stabilisation de la valence mixte Ni3+/Ni2+, origine de la conductivité de type p. Cette longue étude a été initiée à partir d'un précurseur de nickel original nanostructuré Ni3O2(OH)4, à forte valence mixte Ni3+/Ni2+. La décomposition sous air et sous ammoniac de ce précurseur à basse température (250 °C) a permis de préparer Ni1-xO nanostructuré, fortement non-stœchiométrique (VNi = 25 %), de grande surface spécifique (240 m2.g-1) et dopé azote (NiO:N). De plus, deux matériaux non oxydes à structure delafossite, que sont les carbodiimides de nickel (NiNCN) et de manganèse (MnNCN) ont été préparés et caractérisés comme de nouveaux semi-conducteurs de type p, permettant de monter la première DSSC-p à base de NiNCN. / To improve the performances of p-Dye Sensitized Solar Cell (p-DSSC), this thesis work focuses on the synthesis and the characterization of p-type semiconductors (p-SCs) nanomaterials. These p-SCs with some specifications (low energy valence band, high specific surface area, high conductivity and transparency) were thoroughly studied. In this context, a strategy was developed to improve the NiO nanoparticles properties (commonly used as a reference) with higher nickel non-stoichiometry and nitrogen doping to promote the stabilization of the Ni3+/Ni2+ mixed valence (origin of the p-typness). This study was initiated with a nanostructured mixed valent Ni3O2(OH)4 precursor. Its thermal decomposition in air and ammonia at low temperature (250 °C) allows the formation of nanostructured Ni1-xO with a large amount of Ni vacancies (VNi = 25 %), a high specific surface area (240 m2.g-1) and a nitrogen doping (NiO:N). Moreover, two non-oxides materials with delafossite structure type, namely - nickel carbodiimide (NiNCN) and manganese carbodiimide (MnNCN) - were prepared and characterized as new p-type semiconductors. Thus, the first p-DSSC with NiNCN material was built with success.

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Les carbones poreux ont été largement utilisés et étudiés ces dernières années. Ce travail de recherche porte sur la préparation de matériaux carbonés mésoporeux modifiés ou non par de l'azote. Tout d'abord, un carbone mésoporeux pur a été synthétisé. Puis des atomes d'azote ont été introduits dans ce carbone mésoporeux par deux méthodes de dopage ("in situ" et "post-synthèse" respectivement). La comparaison des propriétés acido-basiques dans des conditions différentes pour les trois types de matériaux mésoporeux carbonés, avec ou sans diazote, a été faite grâce à des techniques calorimétriques. Ces carbones mésoporeux ont aussi été utilisés dans l'adsorption de polluants, le stockage de l'hydrogène et en tant que supports pour les métaux précieux et l'oxyde de fer en catalyse. Les différentes performances dans ces applications ont été mises en relation avec les différentes propriétés structurelles et surfaciques causées par le dopage au diazote / Porous carbon materials are widely used and studied in recent years. In this work, three kinds of mesoporous carbon materials were prepared. Firstly, cost-effective pure mesoporous carbon was synthesized. Then nitrogen atoms were introduced into the mesoporous carbon by “in situ” and “post” doping methods respectively. The comparisons of the acid-base properties in different conditions of the three kinds of mesoporous carbon materials with or without nitrogen were studied and revealed by different calorimetric techniques. The three kinds of mesoporous carbons were also applied in pollutants adsorption, hydrogen storage and as supports of precious metals and iron oxide in catalysis. The different performances in applications were related to the different structural and surface properties caused by the N-doping