• Refine Query
  • Source
  • Publication year
  • to
  • Language
  • 729
  • 239
  • 98
  • 57
  • 21
  • 21
  • 21
  • 21
  • 21
  • 21
  • 21
  • 19
  • 11
  • 8
  • 6
  • Tagged with
  • 1448
  • 1448
  • 1448
  • 473
  • 232
  • 230
  • 227
  • 190
  • 102
  • 98
  • 96
  • 93
  • 92
  • 90
  • 88
  • About
  • The Global ETD Search service is a free service for researchers to find electronic theses and dissertations. This service is provided by the Networked Digital Library of Theses and Dissertations.
    Our metadata is collected from universities around the world. If you manage a university/consortium/country archive and want to be added, details can be found on the NDLTD website.
801

Etudes par RMN de mécanismes de régulation de la biosynthèse de la paroi bactérienne / NMR studies of mechanisms regulating the biosynthesis of the bacterial cell wall

Jean, Nicolas 17 November 2015 (has links)
Le peptidoglycane est un biopolymère essentiel délimitant la bactérie et dont la synthèse est le produit de réactions catalysées par des complexes protéiques finement régulés spatio-temporellement. Le point culminant de ce processus est l'assemblage et l'insertion des chaînes réticulées de peptidoglycane dans la structure déjà existante par les PBPs, cibles des β-lactames. Les travaux présentées ici portent sur deux importants régulateurs peu caractérisés au niveau atomique, les Lpos (chez Escherichia coli), qui stimulent les activités des PBPs. En utilisant principalement la RMN, les premières structures à haute-résolution de ces protéines ont été obtenues et quelques interactions ont pu être étudiées. Les résultats présentés permettent de mieux comprendre comment ces facteurs, ancrés à la membrane externe, atteignent leur cible et régulent directement la synthèse du peptidoglycane. / Peptidoglycan is an essential biopolymer which surrounds the bacterial cell. Its biosynthesis is the product of large macromolecular complexes tightly regulated in space and time. The peak of this process is the assembly and insertion of peptidoglycan reticulated chains in the existing network by Penicillin-Binding Proteins (PBPs), targets of β-lactam antibiotics. The work presented here focuses on two important regulators of peptidoglycan growth lacking atomic-scale characterization, the Lpo proteins (in Escherichia coli). These proteins are directly stimulating PBPs activities. Using mainly NMR, their structure was obtained, for the first time, and, for one of them, the interaction with its protein partner was investigated. The results provide new insights on how these proteins reach their targets from the outer-membrane and on how their regulatory function is determined.
802

Constituintes micromoleculares de Aristolochia melastoma Manso: compostos nitrados

Nogueira, Cláudio Rodrigo [UNESP] 19 January 2010 (has links) (PDF)
Made available in DSpace on 2014-06-11T19:28:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-01-19Bitstream added on 2014-06-13T20:18:20Z : No. of bitstreams: 1 nogueira_cr_me_araiq.pdf: 3939682 bytes, checksum: f8705affaf8fef2708da3356ae2f0d01 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho descreve o isolamento e identificação dos constituintes químicos de Aristolochia melastoma Manso. O extrato acetônico de caules e raízes foi fracionado por cromatografia em coluna de sílica gel, e as frações obtidas foram submetidas a outros fracionamentos cromatográficos (CCDP, Sephadex LH-20, CC de C-18 e CLAE) e/ou lavagens com solventes orgânicos, resultando no isolamento de vinte compostos conhecidos: aristolactama AII, 9,9'-diacetato-secoisolariciresinol dimetil éter, tirosol, ácido p-hidroxibenzóico, ácido vanilínico, ácidos aristolóquicos I e II, aristolocatos de sódio IIIa e IVa, 4,5-dioxodeidroasimilobíneo, aristolocato de sódio I, sitosterol 3-O-β-D-glucopiranosídeo, glicerol, talictosídeo, uridina, talictricosídeo, icarisídeo D2, adenosina, kaempferol 3-O-β-robinobiosídeo e isorhamnetina 3-O-β-robinobiosídeo. A lignana 9,9'-diacetato-secoisolariciresinol dimetil éter e talictricosídeo são relatados pela primeira vez na família Aristolochiaceae. As identificações desses compostos foram baseadas nas análises dos seus dados espectrométricos (RMN 1D e 2D, UV e EM). Além disso, a análise dos dados obtidos a partir de literatura especializada acerca da ocorrência e biogênese de derivados nitrofeniletílicos sugere que a família Aristolochiaceae pode ter evoluído no sentido de formação de compostos nitrados / This work describes the isolation and identification of the chemical constituents of A. melastoma Manso. The acetone extract from stems and roots was fractionated by CC over silica gel and the resultant fractions were subjected to other chromatographic methods (PTLC, Sephadex LH-20, CC RP-18, and HPLC) and/or washed with organic solvents to give twenty known compounds: aristolactam AII, secoisolariciresinol dimethyl ether diacetate, tyrosol, p-hydroxybenzoic acid, vanillic acid, sodium aristolochates I, IIIa, and IVa, 4,5-dioxodehydroasimilobine, aristolochic acids I and II, sitosterol-3-O-β-D-glucopyranoside, glycerol, uridine, thalictoside, icariside D2, adenosine, thalictricoside, kaempferol 3-O-β-robinobioside, and isorhamnetin 3-O-β-robinobioside. Among these, secoisolariciresinol dimethyl ether diacetate and thalictricoside have being reported for the first time in the Aristolochiaceae family. The identifications of these compounds were based on analyses of their spectroscopic data (1D- and 2D-NMR, UV, and MS). Furthermore, an analysis of data obtained from specialized literature on the occurrence and biogenesis of nitrophenylethyl derivatives suggests that the Aristolochiaceae family may have evolved towards nitro compounds
803

The development of amine-based extractants for separation of base metals in a sulfate medium

Magwa, Nomampondo Penelope January 2015 (has links)
Tridentate benzimidazole-based ligands, bis((1H-benzimidazol-2-yl)methyl)sulfide (BNSN) and bis((1H-benzimidazol-2-yl)methyl)amine (BNNN), along with dinonylnaphthalene sulfonic acid (DNNSA) as a synergist, were investigated as potential selective extractants for Ni2+ from base metals in a solvent extraction system using 2-octanol/Shellsol 2325 (8:2) as diluent and modifier. However, extraction studies show a lack of pH-metric separation of the later 3d metal ions with bis((1-octylbenzimidazol-2-yl)methyl)sulfide (BONSN) and bis((1- decylbenzimidazol-2-yl)methyl)amine (BDNNN) as extractants, but extractions occurred in the low pH range with an opportunity for back extraction. This investigation suggested that tridentate ligands (at least those of the nature investigated here) are not feasible extractants for separation of base metal ions due to their lack of stereochemical “tailor-making.”
804

Biotransformação e sequestro de micromoléculas de Aristolochia giberti por Battus polydamas /

Nogueira, Cláudio Rodrigo. January 2014 (has links)
Orientador: Lucia Maria Xavier Lopes / Banca: Ian Castro-Gamboa / Banca: Angela Regina Araújo / Banca: Marco Antonio Barbosa Ferreira / Banca: Fernanda Rodrigues Garcez / Resumo: Este trabalho descreve os estudos químicos dos extratos orgânicos de fezes e de tecidos de lagartas da borboleta Battus polydamas, as quais foram alimentadas com folhas de Aristolochia giberti. As etapas de isolamento dos constituintes químicos foram precedidas por microfracionamentos e/ou estudos comparativos entre as composições químicas de folhas, fezes e lagartas, o que visou a detecção de substâncias, possivelmente, biotransformadas e uma seleção racional das frações a serem estudadas. Do extrato de fezes de lagartas foram isoladas cinco substâncias inéditas: i) ácido (4S,5S,8R,9S,10R,13R)-8,18-dihidroxi-labdan-15-óico (3), ii) ácido (−)-(4S,5- S,8R,9S,10R,13R)-8-hidroxi-labdan-15,18-dióico (4), iii) ácido 7β,8β,18α-trihidroxi-labdan- 15-óico (19), iv) ácido (−)-(8S,8R')-(3,4-metilenodioxi)-(3',4'-dimetoxi)-9'-O-β-glucopiranil- lignan-9-óico (17) e v) ácido (−)-(8S,8R')-[3,4:3',4'-bis(metilenodioxi)]-9'-O-β- -glucopiranil-lignan-9-óico (18), as quais não foram detectadas no extrato de folhas de A. giberti. Foram ainda isolados do extrato fecal a lignana dibenzilbutirolactônica kusunoquinina (2) e o diterpeno labdânico ácido (−)-(5R,8R,9S,10R,13R)-8-hidroxi-labdan- 15-óico (1), cujas ocorrências, em folhas de A. giberti, foram previamente relatadas na literatura. Além disto, neste trabalho, revisitou-se e corrigiu-se a configuração absoluta de 1, e determinaram-se as configurações absolutas das substâncias 3, 4 e 17. Para isso, empregaram-se as seguintes abordagens: i) estudos de dicroísmo circular vibracional associado com cálculos químico-quânticos, ii) estudos teóricos conformacionais, iii) aplicação de uma metodologia de RMN baseada na derivatização comreagentes quirálicos anisotrópicos (metódo PGME), iv) predições de deslocamentos químicos de RMN de 1H e de 13C, em solução, v) medidas polarimétricas e de dicroísmo circular... / Abstract: This work describes the chemical studies of the extracts of feces and Battus polydamas larvae, which were fed at laboratory with leaves of Aristolochia giberti. The isolation steps of the chemical constituents of these extracts were preceded by microfractionations and/or comparative studies among the chemical compositions of feces, leaves, and larvae, what aimed at the detection of biotransformed compounds. From the fecal extract were isolated five new compounds: i) (4S,5S,8R,9S,10R,13R)-8,18- dihydroxy-labdan-15-oic acid (3), ii) (−)-(4S,5S,8R,9S,10R,13R)-8-hydroxy-labdan-15, 18-dioic acid (4), iii) 7β,8β,18α-trihydroxy-labdan-15-oic acid (19), iv) (−)-(8S,8R')-3,4- -methylenedioxy)-(3',4'-dimethoxy)-9'-O-β-glucopyranyl-lignan-9-oic acid (17), and v) (−)-(8S,8R')-[3,4:3',4'-bis(methylenedioxy)]-9'-O-β-glucopyranyl-lignan-9-oic acid (18), which were not detected in the extract of A. giberti leaves, in addition to two known compounds, kusunokinin (2) and (5S,8R,9S,10R,13R)-8-hydroxy-labdan-15-oic acid (1), whose occurrences in A. giberti leaves were previously reported. Moreover, the absolute configuration of 1 was revisited and corrected and the absolute configurations of the compounds 3, 4, and 17 were determined using the following aproaches: i) vibrational circular dichroismmeasurements and quantum chemical calculations, ii) conformational analyses, iii) application of NMR methodology based on derivatizations with chiral anysotropic reagents (PGMEmethod), iv) predictions of 1H and 13C NMR chemical shifts in solution, v) optical activity and electronic circular dichroism measurements, and vi) chemical transformations. A total of thirteen semisynthetic derivatives were obtained... / Doutor
805

Síntese, estudos estruturais e biológicos do peptídeo hilina a1 e análogos /

Crusca Junior, Edson. January 2010 (has links)
Resumo: A existência de cepas resistentes aos antibióticos tradicionais aumenta a necessidade do desenvolvimento e estudo de novas drogas. Um grupo destas moléculas é o dos peptídeos antimicrobianos (PAMs). A ação dos PAMs é atribuída à formação de poros na membrana, aumentando sua permeabilidade e levando a morte celular. Somado aos estudos visando à elucidação dos mecanismos de ação dos PAMs, outros vêem sendo conduzidos para avaliar a importância de cada região da sequência em sua atividade biológica. Esta tese apresentou os estudos estruturais e biológicos de um peptídeo bioativo, proveniente da secreção cutânea da rã Hypsiboas albopuctatus, nomeado hilina a1 (Hy-a1) (IFGAILPLALGALKNLIK-NH2). O peptídeo hy-a1 é um peptídeo bioativo proveniente da secreção cutânea da rã Hypsiboas albopuctatus. Esta molécula mostrou atividade contra diversos tipos celulares, incluindo bactérias Gram-positivas, Gram-negativas, fungos, além de capacidade hemolítica. Este trabalho avaliamos a importância da carga e da estrutura da região N-terminal deste peptídeo. Para isto o peptídeo hy-a1, 4 análogos contendo o Trp substituindo a Leu na posição 6 e com modificações em sua extremidade N-terminal ([Trp6 ]hy-a1, Acetil-[Trp6 ]hy-a1, Lys-[Trp6 ]hy- a1 e Asp-[Trp6 ]hy-a1), e outros 2 análogos contendo alterações pontuais no meio da cadeia, foram manualmente sintetizados por meio da técnica de síntese de peptídeo em fase sólida. Os resultados obtidos demonstram que a síntese, por meio do protocolo Fmoc/tBu, utilizado na síntese dos peptídeos deste trabalho, foi viável. O processo de purificação dos materiais brutos obtidos por meio de HPLC também se mostrou eficiente e viabilizou a obtenção do material com índice de pureza superior a 95%. As atividades biológicas dos peptídeos obtidos foram determinadas por meio da análise da capacidade... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The presence of microorganisms that are resistant to conventional antibiotics, has led to the search of new drugs. One group of these molecules is the antimicrobial peptides (AMPs). The AMPs make the bacterial membrane permeable, which increases its permeability leading to cell death. Several studies towards the mechanism of action are being performed, as well as studies to analyze the importance of each region of the peptide sequence in its function. In this work, we present the structural and biological studies of a bioactive peptide, which was first isolated from the skin secretion of the frog Hypsiboas albopuctatus, named hylin a1 (Hy-a1) (IFGAILPLALGALKNLIK-NH2). The bioactive peptide hy-a1 has shown activity against several kind of microorganism, including Gram-positive and Gram-negative bacteria, fungus, moreover presents hemolytic activity. In the present work we evaluated the importance of the charge and the structure of the N-terminal region of this peptide. In this manner, the original peptide hy-a1, 4 analogues containing a Trp substituted for Leu at position 6 with modifications at the N-terminal ([Trp6 ]hy-a1, Acetil-[Trp6 ]hy-a1, Lys-[Trp6 ]hy-a1 and Asp- [Trp6 ]hy-a1), and 2 others analogues containing modifications in the middle of the chain, were manually synthesized by solid phase peptide synthesis. The results demonstrated that the Fmoc/tBu synthesis protocol was viable. The purification process of the crude peptides by HPLC also was efficient and allowed to obtain peptide. The biological activity of the peptides was assayed by the antibacterial, antifungical and hemolytic activities. The results demonstrated that: 1) the greater number of the peptides presented activity at a concentration of mmol/L, but with different minimal inhibitory concentration (MICs) for differ microorganism; 2) modifications on the N-terminus charge affect the activity... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Eduardo Maffud Cilli / Coorientador: Reinaldo Marchetto / Banca: Anselmo Gomes de Oliveira / Banca: Taís Maria Bauab / Banca: Pietro Ciancaglini / Banca: Maria Terêsa Machini de Miranda / Doutor
806

Artrocentese convencional e de agulha única com distensão do compartimento superior em portadores de deslocamento do disco sem redução da articulação temporomandibular

Pasqual, Primo Guilherme January 2018 (has links)
O objetivo do presente estudo foi avaliar a efusão e o posicionamento do disco articular através de imagens por ressonância magnética nuclear (RMN) pré e pós-operatórios de duas técnicas de artrocentese da articulação temporomandibular. Foram incluídos 26 pacientes com deslocamento de o disco articular sem redução (DDSR), divididos aleatoriamente em dois grupos: artrocentese com 1 agulha com distensão do compartimento superior da ATM (A1) e artrocentese convencional com 2 agulhas (A2). Para comparação dos valores da efusão articular entre as intervenções nos diferentes momentos (antes e após um ano das artrocenteses), foi utilizado o teste qui-quadrado. Todas as análises foram realizadas com nível de significância de 5%. Em relação à efusão, após a realização dos tratamentos, foi observada uma diferença estatisticamente significativa entre as diferentes categorias de efusão (p=0,009), sendo essa diferença evidente no grupo de artrocentese convencional. Do total da amostra, apenas um caso não houve qualquer modificação do posicionamento do disco articular. Pode-se concluir que a artrocentese convencional foi capaz de alterar a variável efusão de maneira estatisticamente significativa, enquanto a artrocentese de agulha única e distensão do compartimento superior não. Ambas as técnicas foram responsáveis por alterar o posicionamento da cabeça mandibular, ou do complexo cabeça-disco, projetando-os nessa última situação para uma posição mais anterior o que pode ser verificado no exame de RMN final, com um aumento da distância interincisal máxima. O uso de artrocentese com emprego de uma única agulha é uma técnica mais simples, do que a artrocentese convencional o que possibilita um maior conforto para o paciente com menor tempo de procedimento e com resultados satisfatórios. / The aim of the present study was to evaluate the effusion and positioning of the articular disc through nuclear magnetic resonance imaging (NMRI) before and after two different arthrocentesis techniques for the temporomandibular joint. 26 patients with dislocation of the articular disc without reduction (ADDwoR) were included, and randomly divided into two groups: arthrocentesis using 1 needle with distention of the upper compartment of the TMJ (A1), and conventional arthrocentesis with 2 needles (A2). The chi-square test was used to compare the joint effusion values between the interventions at different moments (before and after one year of arthrocentesis). All analyzes were performed with a significance level of 5%. Regarding effusion, after the treatments, a statistically significant difference was observed between the different effusion categories (p = 0.009), which was evident in the conventional arthrocentesis group. Of the total sample, only one case did not have a modification of the position of the articular disc. It can be concluded that conventional arthrocentesis was able to change the effusion variable in a statistically significant way, whereas the single needle arthrocentesis and distention of the upper compartment did not. Both techniques were responsible for altering the position of the mandibular head, or the disc-head complex, projecting them in the latter situation, to a more anterior position with an increase in the maximum interincisal distance verified in the final NMRI examination. Arthrocentesis with a single needle is simpler than the conventional technique, for it allows greater comfort to the patient, a shorter procedure and satisfactory results.
807

Infrared-Microwave Double Resonance Probing of the Population-Depopulation of Rotational States in the NO₂ and the SO₂ Molecules

Khoobehi, Bahram 12 1900 (has links)
A 10.6 ym C02 laser operating a power range S P 200 watts was used to pump some select vibrational transitions in the NO2 molecule while monitoring the rotational transitions (91/9—'100/10), (232f 22 ~~"*242,23> ' (402,38 "393,37) in the (0, 0, 0) vibrational level and the (8q,8—*"^1,7) rotational transition in the (0, 1, 0) vibrational level. These rotational transitions were monitored by microwave probing to determine how the population of states in the rotational manifolds were being altered by the laser. Coincidences between some components of the V3-V2 band of N02 and the C02 infrared laser lines in the 10 um region appeared to be responsible for the strong interaction between the continuous laser beams and the molecular states.
808

Construção de um gerador de pulsos programável para experiência em RMNp / A programmable pulse generator for experiments in Pulsed Nuclear Magnetic Resonance

Maria Stela Veludo de Paiva 19 December 1984 (has links)
Este trabalho descreve o desenvolvimento e a construção de um gerador de pulsos de 8 canais, com interface para controle externo por microcomputador. O gerador possui 16 passos programáveis definindo a largura do pulso entre 200 ns e 10 segundos. Permite também a repetição automática de um intervalo selecionado. O microcomputador tem controle total do gerador de pulsos, incluindo programação de memórias e execução e interrupção de sequências de pulsos. Este gerador foi construído para ser usado em experiências de Ressonância Magnética Nuclear Pulsada, no controle de portas de RF e sistema de detecção / This work describes the development and construction of a 8 channel pulse generator with interface for external microcomputer control. The generator has 16 programmable steps defining pulse widths between 200 nsec and 10 seconds, with 100 nsec resolution. Automatic repeat of a selected step range is also provided. The microcomputer has full control of the pulse generator including programing of memories, execution and interruption of pulse sequences. The generator was built to be used in Pulsed Nuclear Magnetic Resonance experiments to control the high Power RF gate and the detection system
809

Estudo por técnicas de ressonância magnética nuclear das propriedades físicas de novos eletrólitos poliméricos e vidros fosfatos / Nuclear magnetic resonance study of physical properties of new polymer electrolytes and phospate glasses

Caio Eduardo de Campos Tambelli 29 May 2003 (has links)
Neste trabalho foram estudados novos eletrólitos poliméricos e vidros fosfatos utilizando a técnica de Ressonância Magnética Nuclear. Os eletrólitos estudados foram o poliéster (etileno glicol / ácido cítrico - EG/AC) e os filmes de hidroxietilcelulose (HEC) entrecruzados com diisocianatos de poli (óxido de etileno) e poli (óxido de propileno), ambos dopados com sais de lítio No estudo dos eletrólitos poliméricos, foram realizadas medidas da forma de linha e da taxa de relaxação spin-rede do 1H e do 7Li em função da temperatura e da viscosidade, com objetivo de estudar a mobilidade da cadeia polimérica e dos íons lítio. Os valores para o tempo de correlação, obtidos dos dados de relaxação, mostram que a mobilidade da cadeia polimérica e dos íons lítio são comparáveis aos encontrados em outros eletrólitos poliméricos similares Os sistemas vítreos estudados foram o vidro fosfato In(PO3)3 e o sistema binário (1-x)In(PO3)3 - xBaF2, com o objetivo de determinar o grau de polimerização da cadeia de fosfatos. Os estudos do 31P MAS RMN para diferentes tempos de fusão dos vidros fosfatos, permitiram verificar que presença da água reduz o comprimento da cadeia pela hidrólise das ligações P-O-P produzindo duas cadeias com grupos terminais -P-OH. A adição do BaF2 no vidro fosfato, reduz o comprimento da cadeia de fosfatos formando oxigênio não ponteante. Altas concentrações do BaF2 causa a depolimerização da cadeia de fosfatos formando grupos pirofosfatos (Q1) e grupos ortofosfatos (Q0). / In this work we report the study of new polymer electrolytes and phosphate glasses using Nuclear Magnetic Resonance (NMR) technique. The polymer electrolytes studied were polyester (glycol ethylene / citric acid) and films formed by hydroxyethylcelluloses (HEC), poly(ethy1ene oxide) and poly(propy1ene oxide) diisocyanates, both with lithium salt. To study the mobility of polymer chains and lithium ions in the polymer electrolytes, measurements of the temperature and viscosity dependence of 1H e do 7Li lineshape and spin-lattice relaxation rate were realized. The correlation times obtained from relaxation data, show that the mobility of polymer chains and lithium ions are comparable to those found in other similar polymer electrolytes. The degree of polymerization of the phosphate chain was studied in phosphate glass In(PO3)3 and in the binary system(1-x)In(PO3)3 - xBaF2. The 31P MAS NMR for different melting times, indicate that the water reduces the chain length by hydrolyzing P-O-P bonds to produce two separated chains, terminated by -P-OH groups. The addition of BaF2 in the phosphate glass, reduces the phosphate chain length by forming non-bridging oxygen ions. High concentration of BaF2 causes depolymerization of the phosphate chain to create pyrophosphate groups (Q1) and orthophosphate groups (Q0).
810

Estudo de complexos fotocrômicos de xerogéis de ormosil através de ressonância magnética nuclear em estado sólido / Photochromic Complexes of Ormosil Xerogels Studied by Solid-State Nuclear Magnetic Resonance

Marcos de Oliveira Junior 04 December 2009 (has links)
Fotocromismo refere-se ao fenômeno reversível no qual um material altera sua coloração quando irradiado com luz. Neste trabalho, é analisada a estrutura de materiais híbridos formada por poliânions de ácido 12-tungstofosfórico (H3PW12O40, HPW) HPW) inseridos em uma matriz de silicatos orgânico-inorgânica (ormosil). Estes materiais apresentam atividade fotocrômica na faixa do UV (~200nm). Os complexos analisados correspondem a formulações contendo 3-aminopropiltrietóxisilano (APTS), butironitrilatrietoxisilano (BUT), feniltrietóxisilano (FTS), tetraetilortosilicato (TEOS) e 3-glicidoxipropilltrimetóxisilano (GLYMO), com concentrações variadas dos precursores, objetivando o controle da resposta fotocrômica, visando a aplicação destes materiais em dosímetros de UV de baixo custo. Os complexos são constituídos de três componentes principais: a matriz inorgânica de silicatos, responsável pelas propriedades mecânicas dos complexos; os grupos orgânicos, que fornecem elétrons para a redução do HPW; e o poliânion de HPW, que é responsável pelo efeito fotocrômico. O objetivo deste trabalho é obter uma descrição da estrutura das três partes do híbrido e a da interação entre elas, que permita avançar na compreensão do fenômeno fotocrômico e oriente no processo de preparação destes complexos. Foi utilizada a técnica da Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de alta resolução em estado sólido de 31P, 29Si e 13C para analisar, respectivamente, os ambientes de coordenação do poliânion, a distribuição de espécies de silicatos na rede inorgânica e o estado dos grupos orgânicos vinculando a rede com os poliânions. Através de técnicas como a ressonância dupla de eco de spin (SEDOR) entre 1H e 31P, e a correlação heteronuclear (HETCOR) 1H-29Si, foi obtida informação de mais longo alcance sobre o ambiente de coordenação do HPW e da distribuição relativa de espécies da rede inorgânica. Os resultados de 31P-RMN mostram que em todos os complexos analisados os poliânions de HPW se mantêm íntegros e estão diluídos na matriz ormosil, sem existir segregação em ambientes hidratados. Mediante a RMN de 31P, não foram constatadas diferenças estruturais significativas com relação à interação dos grupos amina e nitrila com o poliânion. Os resultados de RMN de 29Si revelam uma matriz amorfa do ormosil, contendo espécies tetraédricas SiO4 e grupos de organosilicatos com uma e duas ligações Si-C. A conectividade média da matriz de ormosil é invariante entre os diferentes complexos. Os experimentos de 13C-RMN mostram que o GLYMO é o único precursor cujo grupo funcional sofre algum tipo de reação, resultando em grupos diol que restringem a mobilidade do poliânion. Foi demonstrada pela primeira vez a possibilidade de analisar o processo fotocrômico através de RMN de 31P em amostras irradiadas, verificando a reversibilidade do processo a nível atômico. / The photocromic effect is the reversible change in the color of a material upon irradiation in the range UV-VIS-IR. In this work, the structure of photochromic ormosils complexes based on 12-phosphotungstic acid (H3PW12O40, HPW) was analyzed. These hybrid materials exhibit photochromic response in the UV range (~200nm). The analyzed compositions contain 3- aminopropyltriethoxysilane (APTS), butyronitriletriethoxysilane (BUT) and phenyltriethoxysilane (PhTS), tetraethylortosilicate (TEOS) and 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO), which where developed aiming to control the photochromic response for application of these materials in low-cost UV dosimeters. The structure of these complexes has three main building blocks: the inorganic silica matrix, responsible for mechanical properties; the HPW polyanion, responsible for the photochromic response; and the organic functionalities, providing electrons to the HPW during the reduction process induced by irradiation. The aim of this work is to obtain a structural description of these parts of the hybrid complexes, and their mutual interaction. This picture is relevant to the comprehension of the photochromic effect and to improve the preparation routes for these materials. High-resolution solid-state Nuclear Magnetic Resonance (NMR) techniques of 31P, 29Si and 13C NMR were applied to analyze, respectively, the polyanion coordination environment, the distribution of silicate species in the inorganic network, and the state of the organic functionalities linking the network with the polyanions. Using techniques based on the heteronuclear dipolar coupling, such as -31P Spin-Echo Double Resonance (SEDOR), and -29Si heteronuclear correlation (HETCOR), structural information on the 1H environment around 31P and the relative distribution of silicon species was obtained. The 31PNMR results show the chemical integrity of HPW polyanions in all complexes and the absence of segregation of these species in hydrated compounds. No significant differences were detected in the interaction of the polyanion with amine or nitride groups. The 29Si-NMR results reveal an amorphous ormosil matrix containing tetrahedral SiO4 species and organosilicates with one and two Si-C bonds. The average connectivity of the ormosil matrix is the same in all complexes. The 13C-NMR experiments show that GLYMO is the only reactive organic component, generating diol groups restricting the mobility of the HPW polyanion. Also, the possibility to analyze the photochromic process by 31P-NMR was demonstrated, verifying the reversibility of the process at atomic level.

Page generated in 0.0919 seconds