This thesis examines and exploits the optical properties of pairs of MNPs. Pairs of MNPs offer two further parameters not existent at single MNPs, which both affect the local optical fields in their vicinity: the distance between them, and their relative orientation with respect to the polarisation of the excitation light. These properties are subject of three chapters: One section examines the distance-dependent and orientation-sensitive scattering cross section (SCS) of two equally sized MNPs. Both near- and far-field interactions affect the spectral position and spectral width of the SCS. Far-field coupling affects the SCS even in such a way that a two-particle system may show both a blue- and redshifted SCS, depending only on the distance between the two MNPs. The maximum distance for this effect is the coherence length of the illumination source – a fact of importance for SCS-based experiments using laser sources. Another part of this thesis examines the near-field between two MNPs and the dependence of the locally enhanced field on the relative particle orientation with respect to the polarisation of the excitation light. To attain a figure of merit, the intensity of fluorescence light from dye molecules in the surrounding medium was measured at various directions of polarisation. The field enhancement was turned into fluorescence enhancement, even providing a means for sensing the presence of very small MNPs of 12 nm in diameter. In order to quantify the near-field experimentally, a different technique is devised in a third section of this thesis – scanning particle-enhanced Raman microscopy (SPRM). This device comprises a scanning probe carrying an MNP which in turn is coated with a molecule of known Raman signature. By manoeuvring this outfit MNP into the vicinity of an illuminated second MNP and by measuring the Raman signal intensity, a spatial mapping of the field enhancement was possible. / Diese Dissertation untersucht und nutzt die optischen Eigenschaften von Paaren von Metall-Nanopartikeln (MNP). MNP-Paare bieten gegenüber einzelnen MNP zwei weitere Parameter, welche beide auf das optische Nahfeld der zwei MNPs wirken: zum Einen der Abstand der zwei MNPs zueinander, zum Anderen die relative Ausrichtung des Paares bezüglich der Polarisation des anregenden Lichts. Diese Eigenschaften sind Thema der Arbeit: Ein Abschnitt untersucht den abstands- und orientierungsabhängigen Streuquerschnitt (SQS) zweier gleichgroßer MNPs. Die spektrale Position und die Breite des SQS wird von Wechselwirkungen sowohl im Nah- als auch im Fernfeld beeinflusst. Der Einfluß der Fernfeld-Wechselwirkung geht so weit, daß ein Zwei-MNP-System sowohl einen blau- als auch einen rotverschobenen SQS haben kann – dies hängt lediglich vom Abstand der zwei MNPs ab. Die Reichweite dieser Fernfeld-Wechselwirkung wird durch die Kohärenzlänge der Beleuchtungsquelle bestimmt – eine wichtige Tatsache für SQS-Untersuchungen, welche Laserquellen verwenden. Ein weiterer Teil der Dissertation untersucht das Nahfeld zwischen zwei MNPs. Insbesondere wird dargestellt, inwieweit die Überhöhung des Nahfelds von der Orientierung des Partikelpaares bezüglich der Polarisation des Anregungslichts abhängt. Um den Effekt quantifizieren zu können, wurde die Intensität der Fluoreszenz des umgebenden Mediums für verschiedene Polarisationsrichtungen gemessen. Die lokale Feldverstärkung konnte in eine Fluoreszenzverstärkung gewandelt werden, mit deren Hilfe sich sogar die Anwesenheit sehr kleiner MNPs von nur 12 nm Durchmesser nachweisen ließ. Wie Nahfeld-Intensitäten experimentell quantifiziert werden können, stellt ein dritter Abschnitt dieser Dissertation vor – per MNP-verstärkter Raman-Rastersonden-Mikroskopie. Diese Technik besteht aus einer Rastersonde, welcher ein MNP anheftet, welches wiederum mit einem Molekül bekannter Ramansignatur überzogen ist. Indem solch eine Sonde in die unmittelbare Nähe eines zweiten, beleuchteten MNPs gebracht wurde und dabei die Intensität des Raman-Signals aufgezeichnet wurde, ließ sich die räumliche Verteilung der Ramanverstärkung vermessen.

Es wird ein Verfahren zur lokalisierten elektrochemischen Abscheidung metallischer Strukturen aus Kapillarsonden vorgestellt. Der experimentelle Aufbau, die Herstellung der Sonden, das Arbeiten im Nahfeld der Probe (Scherkraft-Abstandsdetektion)sowie die verschiedenen Beschaltungmöglichkeiten der elektrochemischen Zelle werden ausführlich beschrieben. Ergänzend zu den experimentellen Arbeiten werden einerseits numerische Simulationen gezeigt, die zur Veranschaulichung der Potentialverteilung in der Apexregion dienen und qualitativ beschreiben, wie sich das Schichtdickenprofil der abgeschiedenen Strukturen mit den einstellbaren Parametern (Elektrodenpotentiale, Spitze-Probe-Abstand) variieren läßt. Andererseits werden die verschiedenen Beschaltungsmöglichkeiten der Zelle anhand von Schaltungssimulationen verglichen und so die Wahl des günstigsten Arbeitspunktes für die in den Experimenten verwendete (bi)-potentiostatische Abscheidung diskutiert. Mit dieser Anordnung wurden lokalisiert Cluster in einer porösen Aluminiumoxidmembran deponiert und anschließend abgebildet. In weiteren Strukturierungsversuchen wurden Kupfer bzw. Gold lokalisiert elektrochemisch auf ITO abgeschieden, wobei das Schichtwachstum simultan optisch in Transmission beobachtet wurde. Es werden u.a. Strukturen erzeugt, deren laterale Abmessungen kleiner als der Kapillardurchmesser sind (Fokussierung, max. Verhältnis 8:1). Die derzeit kleinsten elektrochemisch erzeugbaren Strukturen haben eine laterale Ausdehnung von ca. 5 Mikrometern. / A method for the localized electrochemical deposition of metal structures using capillary tips is presented. The experimental set-up, the tip preparation, the distance detection in near-field operation (shear-force detection), as well as the different types of circuiting of the electrochemical cell are described in detail. In addition to the experimental work, numerical simulations for the qualitative visualization of the potential distribution around the apex region show, how the films thickness profile can be adjusted with the variable parameters (electrode voltages, tip-sample distance). Circuit simulations of the electrochemical cell allow to pre-estimate the optimum working conditions for the used (bi)-potentiostatic electrode set-up. With this method, clusters have been deposited in a thin film of porous alumin oxide and imaged in shear-force mode. Gold and copper structures have been deposited on ITO, while the film growth was observed optically. The lateral dimension of the deposited structures can be smaller than the inner diameter of the capillaries (maximum focus: 8:1). The smallest structures produced in this work have lateral dimensions of 5 micrometers.

Imaging with THz radiation at nanoscale resolution is highly desirable for specific material investigations that cannot be obtained in other parts of the electromagnetic spectrum. Nevertheless, classical free-space focusing of THz waves is limited to a >100 μm spatial resolution, due to the diffraction limit. However, the scattering- type scanning near-field optical microscopy (s-SNOM) promises to break this diffraction barrier. In this work, the realization of s-SNOM and spectroscopy for the THz spectral region from 30–300 μm (1–10 THz) is presented. This has been accomplished by using two inherently different radiation sources at distinct experimental setups: A femtosecond laser driven photoconductive antenna, emitting pulsed broadband THz radiation from 0.2–2 THz and a free-electron laser (FEL) as narrow-band high-intensity source, tunable from 1.3–10 THz. With the photoconductive antenna system, it was demonstrated for the first time that near-field spectroscopy using broadband THz-pulses, is achievable. Hereby, Terahertz time-domain spectroscopy with a mechanical delay stage (THz-TDS) was realized to obtain spectroscopic s-SNOM information, with an additional asynchronous optical sampling (ASOPS) option for rapid far-field measurements. The near-field spectral capabilities of the microscope are demonstrated with measurements on gold and on variably doped silicon samples. Here it was shown that the spectral response follows the theoretical prediction according to the Drude and the dipole model. While the broadband THz-TDS based s-SNOM in principle allows for the parallel recording of the full spectral response, the weak average power of the THz source ultimately limits the technique to optically investigate selected sample locations only. Therefore, for true THz near-field imaging, a FEL as a high-intensity narrow- band but highly-tunable THz source in combination with the s-SNOM technique, has been explored. Here, the characteristic near-field signatures at wavelengths from 35–230 μm are shown. Moreover, the realization of material sensitive THz near-field imaging is demonstrated by optically resolving, a structured gold rod with a reso- lution of up to 60 nm at 98 μm wavelength. Not only can the gold be distinguished from the silica substrate but moreover parts of the structure have been identified to be residual resin from the fabrication process. Furthermore, in order to explore the resolution capabilities of the technique, the near-fields of patterned gold nano- structures (Fischer pattern) were imaged with a 50 nm resolution at wavelengths up to 230 μm (1.2 THz). Finally, the imaging of a topography-independent optical material contrast of embedded organic structures, at exemplary 150 μm wavelength is shown, thereby demonstrating that the recorded near-field signal alone allows us to identify materials on the nanometer scale. The ability to measure spectroscopic images by THz-s-SNOM, will be of benefit to fundamental research into nanoscale composites, nano-structured conductivity phenomena and metamaterials, and furthermore will enable applications in the chemical and electronics industries. / Die Bildgebung mit THz Strahlung im Nanobereich ist höchst wünschenswert für genaue Materialuntersuchungen, welche nicht in anderen Spektralbereichen durchgeführt werden kann. Aufgrund des Beugungslimits ist kann jedoch mit klassischen Methoden keine bessere Auflösung als etwa 100 μm für THz-Strahlung erreicht werden. Die Methode der Streulicht-Nahfeldmikroskopie (s-SNOM) verspricht jedoch dieses Beugungslimit zu durchbrechen. In der vorliegenden Arbeit wird die Realisierung der Nahfeld-Mikroskopie und Spektroskopie im THz-Spektralbereich von 30–1500 μm (0.2–10 THz) präsentiert. Dies wurde mittels zweier grundsätzlich unterschiedlichen Strahlungsquellen an separaten Experimentaufbauten erreicht: Einer photoleitenden Antenne welche gepulste breitbandige THz-Strahlung von 0.2–2 THz emittiert, sowie einem Freie- Elektronen Laser (FEL) als schmalbandige hochleistungs Quelle, durchstimmbar von 1.3–10 THz. Mit dem photoleitenden Antennensystem konnte zum ersten mal demonstriert werden, dass mit breitbandigen THz-Pulsen Nahfeldspektroskopie möglich ist. Dazu wurde die übliche THz-Time-Domain-Spektroskopie (THz-TDS) zur Erhaltung der spektroskopischen s-SNOM Informationen, sowie asynchrones optisches Abtasten (ASOPS) für schnelle Fernfeld Spektroskopie eingesetzt. Die nahfeldspektroskopischen Fähigkeiten des Mikroskops wurden anhand von Messungen an Gold sowie unterschiedlich dotierten Siliziumproben demonstriert. Dabei konnte gezeigt werden, dass die spektrale Antwort den theoretischen Voraussagen des Drude- sowie Dipol Modells folgt. Während das breitband THz-TDS basierte s-SNOM spektroskopische Nahfelduntersuchungen zulässt, limitiert jedoch die schwache Ausgangsleistung der THz-quelle diese Technik insofern, dass praktisch nur Punktspektroskopie an ausgesuchten Probenstellen möglich ist. Für echte nanoskopische Nahfeldbildgebung wurde daher ein FEL als durchstimmbare hochleistungs THz-Quelle in Kombination mit der s-SNOM-Technik erforscht. Hierzu wurden die charakteristischen Nahfeld-Signaturen bei Wellenlängen von 35–230 μm untersucht, gefolgt von die Verwirklichung materialsensitiver THz Nahfeldbildgebung gezeigt an Goldstreifen mit bis zu 60 nm Auflösung. Dabei kann nicht nur das Gold von dem Glassubstrat unterschieden werden, sondern auch Ablagerungen als Überreste des Fabrikationsprozesses identifiziert werden. Um die Grenzen der Auflösungsmöglichkeiten dieser Technik zu sondieren, wurden weiterhin die Nahfelder von gemusterten Gold-Nanostrukturen (Fischer-Pattern) bei Wellenlängen bis zu 230 μm (1.2 THz) abgebildet. Hierbei wurde eine Auflösung von 50 nm festgestellt. Schliesslich konnte der topographieunabhängige Materialkontrast von eingebetteten organischen Strukturen, exemplarisch bei 150 μm Wellenlänge, gezeigt werden. Die Fähigkeit, spektroskopische Aufnahmen mittels der THZ-s-SNOM Technik zu erzeugen, wird der Grundlagenforschung und in der Nanotechnologie zu Gute kommen, und weiterhin Anwendungen in der Chemischen- und Halbleiterindustrie ermöglichen.

In dieser Arbeit wird der Aufbau eines Raumtemperatur-Nahfeldmikroskopes und die Implementation eines neuen nichtoptischen Abstandsregelmechanismus beschrieben und die Ergebnisse verschiedener Abbildungsarten dargestellt. Eine theoretische Modellierung des Scherkraft-Detektionsmechanismus erlaubt ein gezieltes Design fuer eine Nachnutzung. Der Aufbau eines Tieftemperatur-Konfokalmikroskopes, das zum Tieftemperatur-Nahfeldmikroskop erweiterbar ist, wird dargelegt. Die Abhaengigkeit des Photobleichens einzelner Terrylen-Molekuele von der Temperatur wird untersucht. Beobachtungen der spektralen Diffusion von Terrylen-Molekuelen werden dargelegt. Den Hauptteil dieser Arbeit bilden Untersuchungen am N-V Farbzentrum im Diamant. Einzelne Defektzentren wurden bei tiefen Temperaturen abgebildet und mittels Fluoreszenz-Anregungsspektroskopie untersucht, die Fluoreszenz-Emissionsdynamik wurde mit Autokorrelationsmessungen studiert. Das Temperaturverhalten der Fluoreszenzintensitaet, die Autokorrelation der Fluoreszenzintensitaet und die verzoegerte Fluoreszenz beweisen die Existenz eines metastabilen Zustandes. Durch Einstrahlen einer zweiten Wellenlaenge verkuerzt sich die Verweilzeit im metastabilen Zustand und die mittlere Fluoreszenzrate wird erhoeht (Deshelving). Die Tieftemperaturspektren widersprechen in mehreren Punkten den aus der Literatur bekannten Werten, die an hoeherkonzentrierten Proben gemessen wurden. Diese Unterschiede werden diskutiert und sind mit einer in hoeherkonzentrierten Proben verstaerkten Verspannung zu erklaeren. Ein Vergleich mit Diamant-Nanokristalliten, in denen eine erhoehte Verspannung auftritt, bestaetigt den Zusammenhang zwischen schmalen Uebergaengen und wirkender Verspannung durch das Auftreten von schmalen Emissionslinien.

Es wird ein Verfahren zur lokalisierten elektrochemischen Abscheidung metallischer Strukturen aus Kapillarsonden vorgestellt. Der experimentelle Aufbau, die Herstellung der Sonden, das Arbeiten im Nahfeld der Probe (Scherkraft-Abstandsdetektion)sowie die verschiedenen Beschaltungmöglichkeiten der elektrochemischen Zelle werden ausführlich beschrieben. Ergänzend zu den experimentellen Arbeiten werden einerseits numerische Simulationen gezeigt, die zur Veranschaulichung der Potentialverteilung in der Apexregion dienen und qualitativ beschreiben, wie sich das Schichtdickenprofil der abgeschiedenen Strukturen mit den einstellbaren Parametern (Elektrodenpotentiale, Spitze-Probe-Abstand) variieren läßt. Andererseits werden die verschiedenen Beschaltungsmöglichkeiten der Zelle anhand von Schaltungssimulationen verglichen und so die Wahl des günstigsten Arbeitspunktes für die in den Experimenten verwendete (bi)-potentiostatische Abscheidung diskutiert. Mit dieser Anordnung wurden lokalisiert Cluster in einer porösen Aluminiumoxidmembran deponiert und anschließend abgebildet. In weiteren Strukturierungsversuchen wurden Kupfer bzw. Gold lokalisiert elektrochemisch auf ITO abgeschieden, wobei das Schichtwachstum simultan optisch in Transmission beobachtet wurde. Es werden u.a. Strukturen erzeugt, deren laterale Abmessungen kleiner als der Kapillardurchmesser sind (Fokussierung, max. Verhältnis 8:1). Die derzeit kleinsten elektrochemisch erzeugbaren Strukturen haben eine laterale Ausdehnung von ca. 5 Mikrometern. / A method for the localized electrochemical deposition of metal structures using capillary tips is presented. The experimental set-up, the tip preparation, the distance detection in near-field operation (shear-force detection), as well as the different types of circuiting of the electrochemical cell are described in detail. In addition to the experimental work, numerical simulations for the qualitative visualization of the potential distribution around the apex region show, how the films thickness profile can be adjusted with the variable parameters (electrode voltages, tip-sample distance). Circuit simulations of the electrochemical cell allow to pre-estimate the optimum working conditions for the used (bi)-potentiostatic electrode set-up. With this method, clusters have been deposited in a thin film of porous alumin oxide and imaged in shear-force mode. Gold and copper structures have been deposited on ITO, while the film growth was observed optically. The lateral dimension of the deposited structures can be smaller than the inner diameter of the capillaries (maximum focus: 8:1). The smallest structures produced in this work have lateral dimensions of 5 micrometers.

Imaging with THz radiation at nanoscale resolution is highly desirable for specific material investigations that cannot be obtained in other parts of the electromagnetic spectrum. Nevertheless, classical free-space focusing of THz waves is limited to a >100 μm spatial resolution, due to the diffraction limit. However, the scattering- type scanning near-field optical microscopy (s-SNOM) promises to break this diffraction barrier. In this work, the realization of s-SNOM and spectroscopy for the THz spectral region from 30–300 μm (1–10 THz) is presented. This has been accomplished by using two inherently different radiation sources at distinct experimental setups: A femtosecond laser driven photoconductive antenna, emitting pulsed broadband THz radiation from 0.2–2 THz and a free-electron laser (FEL) as narrow-band high-intensity source, tunable from 1.3–10 THz. With the photoconductive antenna system, it was demonstrated for the first time that near-field spectroscopy using broadband THz-pulses, is achievable. Hereby, Terahertz time-domain spectroscopy with a mechanical delay stage (THz-TDS) was realized to obtain spectroscopic s-SNOM information, with an additional asynchronous optical sampling (ASOPS) option for rapid far-field measurements. The near-field spectral capabilities of the microscope are demonstrated with measurements on gold and on variably doped silicon samples. Here it was shown that the spectral response follows the theoretical prediction according to the Drude and the dipole model. While the broadband THz-TDS based s-SNOM in principle allows for the parallel recording of the full spectral response, the weak average power of the THz source ultimately limits the technique to optically investigate selected sample locations only. Therefore, for true THz near-field imaging, a FEL as a high-intensity narrow- band but highly-tunable THz source in combination with the s-SNOM technique, has been explored. Here, the characteristic near-field signatures at wavelengths from 35–230 μm are shown. Moreover, the realization of material sensitive THz near-field imaging is demonstrated by optically resolving, a structured gold rod with a reso- lution of up to 60 nm at 98 μm wavelength. Not only can the gold be distinguished from the silica substrate but moreover parts of the structure have been identified to be residual resin from the fabrication process. Furthermore, in order to explore the resolution capabilities of the technique, the near-fields of patterned gold nano- structures (Fischer pattern) were imaged with a 50 nm resolution at wavelengths up to 230 μm (1.2 THz). Finally, the imaging of a topography-independent optical material contrast of embedded organic structures, at exemplary 150 μm wavelength is shown, thereby demonstrating that the recorded near-field signal alone allows us to identify materials on the nanometer scale. The ability to measure spectroscopic images by THz-s-SNOM, will be of benefit to fundamental research into nanoscale composites, nano-structured conductivity phenomena and metamaterials, and furthermore will enable applications in the chemical and electronics industries. / Die Bildgebung mit THz Strahlung im Nanobereich ist höchst wünschenswert für genaue Materialuntersuchungen, welche nicht in anderen Spektralbereichen durchgeführt werden kann. Aufgrund des Beugungslimits ist kann jedoch mit klassischen Methoden keine bessere Auflösung als etwa 100 μm für THz-Strahlung erreicht werden. Die Methode der Streulicht-Nahfeldmikroskopie (s-SNOM) verspricht jedoch dieses Beugungslimit zu durchbrechen. In der vorliegenden Arbeit wird die Realisierung der Nahfeld-Mikroskopie und Spektroskopie im THz-Spektralbereich von 30–1500 μm (0.2–10 THz) präsentiert. Dies wurde mittels zweier grundsätzlich unterschiedlichen Strahlungsquellen an separaten Experimentaufbauten erreicht: Einer photoleitenden Antenne welche gepulste breitbandige THz-Strahlung von 0.2–2 THz emittiert, sowie einem Freie- Elektronen Laser (FEL) als schmalbandige hochleistungs Quelle, durchstimmbar von 1.3–10 THz. Mit dem photoleitenden Antennensystem konnte zum ersten mal demonstriert werden, dass mit breitbandigen THz-Pulsen Nahfeldspektroskopie möglich ist. Dazu wurde die übliche THz-Time-Domain-Spektroskopie (THz-TDS) zur Erhaltung der spektroskopischen s-SNOM Informationen, sowie asynchrones optisches Abtasten (ASOPS) für schnelle Fernfeld Spektroskopie eingesetzt. Die nahfeldspektroskopischen Fähigkeiten des Mikroskops wurden anhand von Messungen an Gold sowie unterschiedlich dotierten Siliziumproben demonstriert. Dabei konnte gezeigt werden, dass die spektrale Antwort den theoretischen Voraussagen des Drude- sowie Dipol Modells folgt. Während das breitband THz-TDS basierte s-SNOM spektroskopische Nahfelduntersuchungen zulässt, limitiert jedoch die schwache Ausgangsleistung der THz-quelle diese Technik insofern, dass praktisch nur Punktspektroskopie an ausgesuchten Probenstellen möglich ist. Für echte nanoskopische Nahfeldbildgebung wurde daher ein FEL als durchstimmbare hochleistungs THz-Quelle in Kombination mit der s-SNOM-Technik erforscht. Hierzu wurden die charakteristischen Nahfeld-Signaturen bei Wellenlängen von 35–230 μm untersucht, gefolgt von die Verwirklichung materialsensitiver THz Nahfeldbildgebung gezeigt an Goldstreifen mit bis zu 60 nm Auflösung. Dabei kann nicht nur das Gold von dem Glassubstrat unterschieden werden, sondern auch Ablagerungen als Überreste des Fabrikationsprozesses identifiziert werden. Um die Grenzen der Auflösungsmöglichkeiten dieser Technik zu sondieren, wurden weiterhin die Nahfelder von gemusterten Gold-Nanostrukturen (Fischer-Pattern) bei Wellenlängen bis zu 230 μm (1.2 THz) abgebildet. Hierbei wurde eine Auflösung von 50 nm festgestellt. Schliesslich konnte der topographieunabhängige Materialkontrast von eingebetteten organischen Strukturen, exemplarisch bei 150 μm Wellenlänge, gezeigt werden. Die Fähigkeit, spektroskopische Aufnahmen mittels der THZ-s-SNOM Technik zu erzeugen, wird der Grundlagenforschung und in der Nanotechnologie zu Gute kommen, und weiterhin Anwendungen in der Chemischen- und Halbleiterindustrie ermöglichen.