L’objectif de cette thèse est d’élaborer des nanohybrides à base des nanotubes de titanate (TiONts) dans le but de les utiliser comme nanovecteurs d’une molécule thérapeutique : un phénol stilbénique, le 4’ hydroxy 4 (3 aminopropoxy)-trans-stilbène (HAPtS), structurellement proche du trans-resvératrol.Les TiONts sont synthétisés par traitement hydrothermal à partir du dioxyde de titane sous sa forme rutile. Deux méthodes de synthèse hydrothermale (statique et dynamique) ont été étudiées. La deuxième méthode est originale car elle utilise un réacteur conduisant à une agitation mécanique forte par balancement où le temps d’agitation par heure de traitement peut-être contrôlé. Une étude paramétrique a été menée pour évaluer l’impact de la durée de traitement, de la température et du temps d’agitation appliqué par heure sur la morphologie des structures obtenues. Il a été montré que l’agitation par balancement, appliquée durant la synthèse, a un effet accélérateur sur la cinétique de formation des TiONts en mode dynamique. Par optimisation des paramètres de synthèse, il a été possible de réduire la durée de la synthèse des TiONts à 2h seulement, au lieu de 48 h en méthode statique. Des discussions sur la structure cristalline, le mécanisme de formation des TiONts et leur transformation en nanorubans ont également été développées en se basant sur différentes techniques de caractérisations (DRX, MET, ATG, XPS, spectroscopies UV visible, IR et Raman). La morphologie spéciale des TiONts, en spirale (diamètre externe de 10 nm, diamètre interne de 4 nm avec une longueur moyenne d’environ 190 nm) et multicouches (3 à 5 couches) leur confère une surface spécifique élevée (> 200 m²/g).Différentes préfonctionnalisations des TiONts par des ligands organiques biocompatibles ont été effectuées pour améliorer la stabilité des TiONts en suspension et greffer à leur surface des groupements fonctionnels réactifs. Les ligands étudiées sont : deux catéchols, le DHCA et la L-DOPA, l’acide citrique et deux organosilanes, l’APTES et le CPTES. Les paramètres optimaux de greffage ont été déterminés et la présence de liens covalents entre ces ligands et les TiONts ont été établis, principalement par XPS et IR.Après préfonctionnalisation avec le CPTES, le greffage du phénol stilbénique (HAPtS) a été un succès. Cette molécule a été accrochée à la surface des TiONts-CPTES par une réaction de condensation entre le HAPtS et le CPTES par substitution nucléophile et a conduit à un taux de greffage d’environ 20 mg/g de TiONts.Enfin, l’une des originalités de ce travail a consisté à améliorer la biocompatibilité des TiONts, à travers la modification de leur surface par un polymère naturel, le chitosan (CT). Ce dernier a été greffé à la surface des nanotubes par deux méthodes différentes via des liaisons covalentes (greffage étape par étape mettant en œuvre de l’APTES puis du glutaraldehyde) ou via des interactions électrostatiques (adsorption). Après comparaison entre les deux approches, les premiers tests d’évaluation de la toxicité, in vitro (test de cinétique de synthèse des ARN et test du rouge neutre) et in vivo (embryons de poisson zèbre), ont été réalisés et les résultats ont confirmé la biocompatibilité des nanohybrides synthétisés avec les systèmes biologiques. Une étude de la stabilité colloïdale des TiONts-CT dans différents milieux mimant des milieux biologiques a également été menée.Mots clés : Nanotubes de titanate, synthèse hydrothermale dynamique, nanovecteurs, nanohybrides, stabilité colloïdale, fonctionnalisation, greffage, ligands organiques, catéchols, organosilanes, phénol stilbénique, chitosan, biocompatibilité. / The aim of this PhD thesis is to develop new nanohybrids based on titanate nanotubes (TiONts) in order to use them as nanocarrier of a therapeutic molecule: a stilbene phenol, 4'-hydroxy-4-(3-aminopropoxy)-trans-stilbene (HAPtS), which is a transresveratrol derivative.TiONts are synthesized by a hydrothermal treatment from a precursor of rutile titanium dioxide. Two methods of hydrothermal synthesis have been studied (the static and dynamic ones): the second approach uses an original hydrothermal device which provides a vigorous mechanical stirring during the hydrothermal process with controllable stirring time par hour. A parametric study was carried out to evaluate the effect of reaction time, temperature and stirring time during the hydrothermal treatment on the morphology of the obtained products. It has been proved that the mechanical stirring has a great accelerating effect on the kinetics of the TiONts formation during the dynamic hydrothermal synthesis. After optimization of the experimental parameters of the dynamic hydrothermal treatment, it was possible to reduce the time of TiONts synthesis to only 2 hours, instead of 48 hours obtained by the static method. Discussions about the crystal structure of TiONts, about their formation mechanism and their transformation into nanoribbons have been also developed based on different characterization techniques (XRD, TEM, TGA, XPS, UV visible, IR and Raman spectroscopies). Their special hollow morphology (10 nm in outer diameter, inner diameter of 4 nm, average length of about 190 nm) and multilayered structure (3 to 5 layers) impart them a high specific surface area (>200 m²/g). Different prefunctionalizations of TiONts by biocompatible organic ligands have been carried out to improve their colloidal stability and to graft reactive functional groups on their surface. The studied ligands are: two catechols (DHCA and L-DOPA), citric acid and two organosilanes (APTES and CPTES). Optimal grafting parameters were determined and the presence of covalent bonds between these ligands and TiONts was highlighted especially by XPS and IR. After prefunctionalization with CPTES, the stilbenic phenol (HAPtS) was successfully grafted onto TiONts-CPTES surface using a condensation reaction between HAPtS and CPTES through nucleophilic substitution. The resulting grafting rate was of about 20 mg/g of TiONts. Finally, one of the originalities of this work was the improvement of TiONts biocompatibility by surface modification with a natural polymer, chitosan (CT). The latter was grafted by two different approaches via covalent bonds (step by step grafting using APTES then glutaraldehyde as two intermediate molecules) or via electrostatic interactions (adsorption). After comparing the two elaborated nanohybrids, obtained by the two grafting approaches, the first cytotoxicity assessment tests were carried out, in vitro (RNA synthesis test and neutral red test) and in vivo (zebrafish test), and the obtained results confirmed the biocompatibility of these nanohybrids towards biological systems. A colloidal stability study of TiONts-CT in various mimicked biological media was also carried out.Keywords: Titanate nanotubes, dynamic hydrothermal synthesis, nanocarriers, nanohybrids, colloidal stability, functionalization, grafting, organic ligands, catechols, organosilanes, stilbenic phenol, chitosan, biocompatibility.

Ce travail constitue une contribution à la synthèse de porphyrines, portant un groupement phosphonate attaché directement au macrocycle porphyrinique, et leurs complexes.Les méso-diéthoxtphosphorylporphyrines ont été préparées avec un bon rendement (55-70%) par une réaction de couplage pallado-catalysée du 10-bromo-5,15-diarylporphyrines avec la diéthyle phosphite. Par la suite, les conditions de leur complexation par les ions métalliques divalents, trivalents et tétravalents ont été développées. Leur transformation en composés appropriés pour la préparation de matériaux hybrides organiques-inorganiques (en acides phosphoniques, leurs monoesters d’alkyles et leurs diesters silyliques) a aussi été mise en œuvre.L'auto-assemblage supramoléculaire de ces métallporphyrines en solution et à l’état solide a été exploré et comparé à celui des porphyrinyldiphosphonates de type trans-A2B2. La structure de sept complexes a été déterminée par diffraction des rayons X sur mono-cristal.Ensuite, ces métalloporphyrines ont été greffées sur une surface d'oxyde de titane mésoporeux pour préparer des matériaux hybrides organiques-inorganiques. Cette stratégie d'immobilisation des porphyrines est particulièrement intéressante pour la préparation de matériaux photoactifs et de catalyseurs hétérogènes recyclables. Comme premier exemple, un catalyseur réutilisable dans l’oxydation de composés insaturés par l’oxygène en présence d’isobutanal a été mis en œuvre dans ce travail.En parallèle, l'immobilisation de tétra(4-diéthoxyphosphorylphenyl)porphyrine dans une matrice d'oxyde de titanium par voie sol-gel a été étudiée pour comparer ces propriétés de surfaces avec celles des matériaux obtenus par le greffage de porphyrines sur la surface de titane mésoporeux. / A family of porphyrins bearing the meso-diethoxyphosphoryl group directly attached to the porphyrin macrocycle was prepared in fairly good yields (55-70%) according the Pd-catalyzed coupling of 10-bromo-5,15-diarylporphyrins with diethyl phosphite. Experimental procedures for their complexation with different metal ions (Zn(II), Mg(II), Ni(II), Cu(II), Pd(II), Ru(II), Pt(II), Ga(III), In(III), Mn(III), Sn(IV)) have been developed. Next, their selective hydrolysis into meso-porphyrinylphosphonic acids or their monoesters has been investigated. Saponification of the diesters proceeds selectively in THF/MeOH mixture at 60 °C affording corresponding monoesters in high yields. To prepare porphyrinylphosphonic acids, the most convenient route is a two-step, one-pot procedure involving the treatment of porphyrins with TMSBr followed by addition of MeOH.The structures of seven complexes were characterized by single-crystal X-ray diffraction. In the solid state, both alkyl and dialkyl porphyrinylphosphonates form supramolecular assemblies through the axial coordination of the phosphoryl oxygen atom of one porphyrin molecule to the metal center of adjacent molecule. The influence of the nature of metal ions and substituents at the tetrapyrrolic macrocycles on the crystal organization was explored and several unusual biomimetic supramolecular systems were obtained. Structural studies of self-assemblies in solution by means of NMR spectroscopy revealed that Sn(IV) complexes with monoester of meso-porphyrinylphosphonic acids form stable dimeric species through M…OP(O)(OEt) binding of two laterally shifted porphyrin molecules.Next, synthetic approaches to hybrid organo-inorganic materials based on porphyrins bearing phosphonate anchoring groups have been investigated. Covalent grafting of Ru(II), Mn(III) and Sn(IV) complexes with porphyrins onto a surface of mesoporous titanium dioxide through phosphonate anchoring group was developed. The catalytic properties of titania-supported Mn(III) porphyrin in the epoxidation of alkenes by molecular oxygen in the presence of isobutiraldehyde was explored. The possibility of catalyst recycling was demonstrated using the oxidation of cyclooctene as a model reaction.Porous molecular hybrid materials based on titanium dioxide and 5,10,15,20-tetrakis[p-(diethoxyphosphoryl)phenyl]porphyrins have been also prepared by the sol-gel process in organic solvents. The hybrid material based on the metal free porphyrin change the colour in air due to the protonation of the tetrapyrrolic macrocycle by the traces of water.

Les transistors organiques à effet de champ (OFETs) ont aujourd’hui des performances qui permettent d’envisager la réalisation de circuits électroniques plus ou moins complexes. Cependant, ces dispositifs doivent encore être améliorés en termes de performance et de stabilité sous air avant d’être commercialisés. Le premier objectif de cette thèse est de réaliser des OFETs stables à l’air avec des performances atteignant l’état de l’art, tout en simplifiant leur procédé de fabrication. Le dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene (DNTT),petite molécule référence, a été choisie comme couche active des dispositifs pour chaque étude. En insérant une couche interfaciale d’oxyde entre le matériau de contact et le SCO de nos OFETs, une étude a été menée sur la réduction de la résistance de contact, qui affecte la mobilité effective des porteurs de charge mais peut également compliquer l’élaboration de circuits. Dans le but de réaliser des OFETs sur substrats flexibles opérant à de faibles tensions,un travail a été réalisé sur le dépôt d’un diélectrique à forte capacité dont la surface a ensuite été passivée et lissée par un polymère. Les transistors de type p obtenus présentent des performances hautes en termes de mobilité (2,4 cm2.V-1.s-1) et de ratio des courant On/Off (>106) avec une faible tension de seuil et aucune hystérésis. Le second objectif a été de réaliser des simulations sur ces OFETs optimisés avec le logiciel GoldenGate dans l’environnement Cadence Virtuoso®, pour obtenir les paramètres nécessaires à l’élaboration d’un circuit amplificateur. Enfin, des composants passifs (résistances) ont été développés et un circuit détecteur d’amplitude sur substrat flexible a été élaboré et testé. / Organic field effect transistors (OFETs) have huge potential in the applications of future electronics, such as flexible circuits and displays or medical application. However, stability and performances of OFETs need to be improved, so as to reach the real market applications.First objective of this work is to realize air stable OFETs with state of the art performance. To that end, several approaches have been applied with special focus on process simplification. Small molecule, dinaphtho[2,3-b:2',3‘-f]thieno[3,2-b]thiophene (DNTT) has been chosen as the active layer for all devices studies. Metal electrodes in combination with oxide interfacial layers were investigated to decrease the contact resistance, which not only affects eventual mobility that can be achieved but also complicates circuit design. A systematic study was carried out to fabricate high capacitance dielectric layer and passivating the surface with proper interfacial layers. These approaches allowed to obtain high performance OFET on plastic substrate with high mobility (2.4cm2.V-1.s-1), high current on/off ratio (> 106), low threshold voltage and no hysteresis As the second objective, OFET devices were simulated using GoldenGate (with Cadence Virtuoso® environment) to derive relevant parameters, which helped to design amplifier circuit. Finally, passive component (resistance) has been developed and final circuit was realized and characterized.

La question des détritus marins de plastique et de leur impact sur l'environnement prend de l’ampleur. Il a été démontré que 80% des plastiques sont issus de sources terrestres, tandis que 20% viennent des côtes et mers. De nombreux auteurs soulignent un problème environnemental sérieux lié à l'absorption de POP (Polluants Organiques Persistants) par les débris plastiques, initiant ainsi une source potentielle de contamination de la chaîne alimentaire. Tous les auteurs attribuent la fragmentation en « microplastiques » (taille < 5mm) à des phénomènes liés à la dégradation, en particulier sous UV sans l’avoir jamais réellement ni démontré ni analysé. Les rivières constituant alors un vecteur privilégié de transport des déchets terrestres vers les mers et océans, nous avons décidé de mettre en évidence (et de quantifier) la présence de microplastiques dans une rivière réputée « sauvage » comme l’Allier. Au laboratoire, nous mettons au point des protocoles de simulation de la fragmentation des plastiques sous irradiations UV de différentes matières plastiques dans l'eau (douce). Nous analysons aussi bien les molécules chimiques issues de la dégradation des plastiques et transférées dans le milieu aqueux que les modifications moléculaires que peut subir le matériau. / The question of marine litter and their environmental impact gains importance. It was shown that 80% of plastics results from terrestrial sources, while 20% come from coastlines and seas. Many authors point to a serious environmental problem involved to the absorption of POPs (persistent organic pollutants) by plastic detritus, thus initiating a potential source of contamination of the food chain. All authors attribute the fragmentation to "microplastic" (size < 5mm) to phenomena related to degradation, under UV without ever having demonstrated or analysed it. The rivers constituting then a privileged vector of transport of the terrestrial waste towards the seas and oceans, we decided to highlight (and quantify) the presence of microplastics in a river known as "wild" as the Allier. At the laboratory, we develop simulation protocols for the fragmentation of plastics under UV irradiation of various plastic materials in fresh water. We analyse both the chemical molecules resulting from the degradation of plastics and transferred to the aqueous medium as well as the molecular changes that can undergo the material.

L'objectif de cette thèse est d'étudier le vieillissement thermique et prédire la durée de vie d'un jonc composite utilisé comme raidisseur de câbles électriques aériens. En effet, en conditions normales de fonctionnement, la température des câbles est de l'ordre de 80-90°C et, pendant les opérations de maintenance, des pics jusqu'à des températures de l'ordre de 220°C peuvent aussi être enregistrés. L'analyse microstructurale des coupes radiales du jonc après vieillissement dans l'air entre 160 et 220°C met en évidence son endommagement. Lorsque la matrice époxy n'est pas bien réticulée, l'endommagement consiste en une fissuration spontanée (sous l'effet de contraintes induites par le retrait chimique de la matrice) suivie de la thermo-oxydation du cœur du jonc. En revanche, lorsque la matrice est bien réticulée, cet endommagement est remplacé par la formation et l'accumulation de microcavités de gaz dans le cœur du jonc, résultant de la thermolyse de la matrice. A terme, ces microcavités coalescent pour former de larges fissures apparentes. Cette dégradation provoque la baisse progressive du module élastique et, au-delà d'un taux d'endommagement (porosités, fissures) critique, la chute catastrophique des propriétés à la rupture. Sur la base de ces résultats, des relations microstructure/propriétés mécaniques sont établies. Des tests complémentaires par thermogravimétrie couplée à la spectroscopie de masse haute résolution sont réalisés sur des films de matrice pure entre 160 et 240°C sous atmosphère inerte, afin d'élucider le mécanisme de thermolyse et l'origine de la cavitation. La décomposition des liaisons instables du réseau époxy conduit à la formation de trois principaux composés organiques volatils dont de l'eau. Lorsque la concentration de ce dernier dépasse son seuil de solubilité dans la matrice, les premières cavités apparaissent. Sur la base de ces résultats, un schéma mécanistique et un modèle cinétique de thermolyse sont proposés et vérifiés avec succès par gravimétrie. / This thesis is devoted to the study of thermal ageing and lifetime prediction of a composite rod used to stiffen electrical overhead power lines. The operating temperature of the wire is usually ranged between 80 and 90°C and, during maintenance, temperature can rise up to 220°C for short durations. Microstructural analysis of radial composite cross-sections after ageing between 160 and 220°C in air evidences its damage. When the epoxy matrix is under-crosslinked, the damage consists in a spontaneous cracking (due to stresses induced by the chemical shrinkage of the matrix) followed by the thermal oxidation of the rod core. However, when the matrix is better crosslinked, this damage is replaced by the formation and accumulation of microcavities of gases in the rod core, resulting from the matrix thermolysis. Eventually, these microcavities get connected to form wide apparent cracks. This degradation leads to the progressive decrease of the elastic modulus and, beyond a critical damage (porosities, cracks) fraction, a catastrophic fall of fracture properties. Based on these results, microstructure/properties relationships are established. Complementary tests by thermogravimetry coupled with high resolution mass spectrometry are carried on neat matrix films between 160 and 240°C under inert atmosphere to elucidate the thermolysis mechanism and the origin of the cavitation. The decomposition of unstable linkages in the epoxy network leads to the formation of three major volatile organic compounds including water. When the concentration of this later exceeds its solubility threshold in the matrix, the first microcavities appear. Based on these results, a mechanistic scheme and a kinetic model of thermolysis are proposed and successfully checked by gravimetry.

La fabrication de pièces automobiles en aluminium des formes complexes telles que les culasses de moteur par le procédé de fonderie est effectuée par l'insertion de noyaux en sable durci par des résines (liants) organiques dans un moule métallique et la coulée d'un métal en fusion dans ce moule. Sous l'effet de la température élevée du métal, les résines organiques se décomposent et produisent des dégagements gazeux qui altèrent la qualité des pièces à fabriquer. Jusque tout récemment, la maîtrise des dégagements gazeux survenant pendant le procédé du moulage était basée sur des essais expérimentaux. L'objet du présent travail est d'étudier les dégagements gazeux par simulation numérique. Pour ce faire, nous avons proposé plusieurs modèles numériques. Nous avons introduit un modèle cinétique pour la décomposition thermique des résines organiques. Nous avons développé un modèle général d'écoulements multiphasiques en milieux poreux en utilisant la méthode de prise de moyenne volumique. Quatre modèles de dégagements gazeux, représentant l'écoulement et le transport de gaz dans le noyau sous différents scénarios, sont donnés à partir du modèle général. Des modèles sont également développés pour décrire le couplage de transferts thermiques dans le moule et la pièce à fabriquer avec les dégagements gazeux dans le noyau. L'implémentation des différents modèles dans le logiciel libre OpenFOAM a permis d'obtenir un outil de simulation capable de simuler les dégagements gazeux sous différents scénarios et d'étudier l'impact de plusieurs facteurs tels que le type des résines, la forme de noyau, la perméabilité de sable sur l'évolution de la pression du gaz dans le noyau. / The manufacture of automotive aluminum parts with complex shapes such as cylinder heads of the engine by the casting process is carried out by the insertion of cores made with sand hardened using organic resins (binders) in a metal mold and pouring of molten metal in this mold. As a result of the high temperature of poured metal, organic resins undergo thermal decomposition (pyrolysis) and produce gases which impair the quality of the parts to be manufactured. Until recently, the study of gas emissions occurring during the casting process was based on experimental tests. The purpose of this work is to study the gas emissions by numerical simulation. To do this, we proposed several numerical models. We introduced a kinetic model for the thermal decomposition of organic resins. We have developed a general model of multiphase flow in porous media using the method of volume averaging. Four models of gas emissions representing flow and transport of gas in the core under different scenarios are given from the general model. Models are also developed to describe the coupling of the heat transfer in the mold and the casting with gas emissions in the sand core. The implementation of the various models in the free software OpenFOAM provides a simulation tool that allows to simulate gas emissions under different scenarios and to study the impact of several factors such as the type of resins, core shape, the permeability of the sand on the evolution of the pressure of gas in the core.

Potentiel stock de carbone dans les horizons minéraux des sols, sources de nutriments et vecteurs de polluants dans les écosystèmes aquatiques, les matières organiques dissoutes (MOD), leurs origines, et leurs transferts des sols à la rivière sont encore mal connus. Cette thèse a pour objectif de caractériser la variabilité temporelle et spatiale de la quantité et de la qualité des MOD des sols et des rivières et d'en identifier les facteurs de contrôle. Ce travail s'appuie sur le bassin versant expérimental de Kervidy-Naizin (Morbihan, Observatoire de Recherche en Environnement AgrHys). Ce site de 5 km² bénéficie de 13 années de suivi journalier des concentrations en carbone organique dissous (COD) dans la rivière et hautes fréquences des paramètres hydro-climatiques (débit, niveaux piézométriques, climat). Un suivi au moins bimensuel de la quantité et de la qualité des MOD de sols hydromorphes soumis à différents usages (culture, prairie, bois) et de rivières a été réalisé sur 2 cycles hydrologiques. L'exploitation des données long-terme a permis de proposer un schéma complet et cohérent des processus hydrologiques contrôlant les exports de MOD, leur relais dans le temps (en proposant une définition objective des saisons hydrologiques) et leur importance relative variable suivant le contexte climatique de l'année. L'exportation hivernale des MOD produites dans les sols pendant l'été contrôle la dynamique intra-annuelle décroissante des concentrations en COD des eaux de rivière. L'effet compensatoire de ces mécanismes de production et d'exportation explique la relative stabilité des concentrations moyennes annuelles de la rivière. La caractérisation des MOD par spectroscopie de fluorescence 3D, couplée à la modélisation PARAFAC (parallel factor analysis) des matrices d'excitation-émission générées, a permis d'identifier des exportations de MOD d'origine agricole, faiblement aromatiques, protéiques et dérivées de l'activité microbienne. Ces MOD sont exportées saisonnièrement pendant les périodes d'inter-crue des hivers très humides, par remontée de la nappe dans les sols cultivés des versants, et ponctuellement au printemps, lors de crues suivant l'épandage d'effluents d'élevage sur les sols du bassin. L'organisation spatiale des dynamiques temporelles de la quantité et de la qualité des MOD des sols suggère un contrôle hydro-pédo-topographique des différences rapportées. Les MOD faiblement aromatiques des horizons organo-minéraux sont préférentiellement exportées depuis les sols situés dans les pentes de versant. Les MOD exportées depuis les horizons minéraux sont partiellement compensées par les apports de MOD provenant des sols situés en amont. L'instauration de conditions réductrices dans les sols de bas de versant, produit des MOD aromatiques uniquement exportées en crue. La composition et la position dans le bassin des MOD des sols agricoles les rendent donc sensibles au processus d'exportation. La question du devenir de ces MOD est posée. / The role of dissolved organic matter (DOM) as carbon storage in mineral soil horizons and the impacts of DOM on aquatic ecosystems, either as a source of nutrients, or a vector of pollutants, raise the need to understand its origin, and the mechanisms linked to its transport from soils to stream. This work aims to characterize the temporal and spatial dynamics of the amount and the quality of DOM in soil and stream water, and to identify the controlling factors. It is based on the Kervidy-Naizin catchment of 5 km² (Morbihan ; Environment Research Observatory AgrHyS). This site benefits from 13 years of daily stream dissolved organic carbon (DOC) concentrations and high frequency of hydro-climatic parameters (discharge, groundwater table depths, and meteorological variables). DOM concentration and composition of soil water under contrasted land uses (cropland, grassland, or woodland) and stream water were assessed at least fortnightly during 2 hydrological cycles. A comprehensive and consistent pattern of hydrological processes that control the DOM exports, their changes in time (by providing an objective definition of hydrological seasons), and the changes of their relative importance according to the climatic context of the year was proposed. The exports of DOM produced in the soils during summer control the intra-annual decrease of stream DOC concentrations. This suggests a compensatory mechanism whereby increased winter exports can balance the summer production of DOM resulting in a relatively uniform mean annual DOC concentration. The DOM composition of soil and stream water was determined by fluorescence spectroscopy combined with PARAFAC (parallel factor analysis) modeling built from excitation-emission matrices. Exports from agricultural sources characterized by low aromatic, protein-like, microbial-derived DOM were reported. This DOM is transported to the stream seasonally during inter-storm periods of very wet winters, by rising of the water table in arable hillslope soils, and occasionally in spring, during storm events that follow the animal manure application on catchment soils. The spatial organization of temporal dynamics of the DOM concentration and composition of soil waters suggested that they were controlled by combined effects of hydrology, soil properties and topography. DOM with fewer aromatic moieties is preferentially exported from organo-mineral horizons of hillslope soils. DOM loss from mineral soil horizons are partially balanced by DOM inputs from upper soils. The onset of reducing conditions in downslope soils produces aromatic DOM that is transported to the stream only during storm events. Hence, DOM from agricultural soils is more susceptible being transport to stream due to its composition and its location within the catchment. The question of the fate of these DOM in aquatic ecosystems is raised.

Un (bio)capteur classique est principalement composé de deux éléments essentiels : une couche réceptrice sensible à l’analyte à laquelle on s’intéresse et un transducteur qui permet de convertir une stimulation chimique / biologique en un signal physique mesurable. Dans le cas idéal, un capteur ne doit pas nécessiter de marquage de la cible, doit posséder de très grandes sensibilité et sélectivité envers elle, ne requiert qu’une faible quantité de cette dernière et doit présenter un temps de réponse très court. Au vu de ces critères, les microsystèmes électromécaniques (MEMS) sont des candidats très prometteurs dans le développement de capteurs. Les polymères fonctionnels, tels que les polymères à empreinte moléculaire (MIPs), sont une approche très intéressante dans l’utilisation des MEMS car ils peuvent être intégrés dans des technologies existantes de MEMS à base de silicium ou complètement remplacer ces technologies. Le but de cette thèse porte sur le développement d’un capteur MEMS composé de polymères (fonctionnels). Un chapitre initial (chapitre 2) introduit des nouveaux systèmes de fabrication de polymères fonctionnels. Des biopuces composées de MIPs imprimés par jet d’encre sont présentées ainsi qu’une technique basée sur la polymérisation radicale contrôlée qui permet le dépôt d’un fin enrobage de MIPs sur des microstructures. La deuxième partie de ce chapitre présente la fabrication de polymères à empreinte moléculaire par stéréolithographie deux-photons, qui peut être vue comme une extension de l’impression 3D. Afin d’illustrer cette technologie de prototypage rapide, deux capteurs composés de MIPs sont présentés : un capteur à grille de diffraction et un capteur en microlevier. Les deux principaux chapitres de ce manuscrit (chapitre 3 et 4) se focalisent sur le développement d’un nouveau concept de fabrication pour les capteurs MEMS. Ce concept est basé sur la polymérisation d’une poutre à fort ratio de forme à l’extrémité d’une fibre optique de télécommunication. Cette poutre a été mise en vibration à sa résonnance et a ainsi pu être utilisée comme un capteur à base de levier. Le capteur en polymère a permis l’intégration de MIPs comme élément récepteur et la reconnaissance sélective de l’antibiotique enrofloxacine. De plus, un nouveau système de mesure intégré est présenté dans le chapitre 4. Ce système de mesure intègre la fibre optique en guidant un rayon laser à travers elle ainsi qu’à travers le levier qui y est attaché.Le rayon lumineux sortant est ensuite focalisé sur une photodiode sensible à la position du rayon lumineux, permettant ainsi la mesure du spectre de résonance de la poutre en polymère. Ce système de mesure est caractérisé et ses performances sont présentées au travers de la détection de masse du levier en polymère et de mesures faites en milieu liquide. / A classical (bio)sensor consists of two key components: A receptor layer that detects the analyte of interest and the transducer which converts the chemical / biological stimuli into a physical measurable signal. Ideally a sensor is label-free, highly sensitive and selective towards the target, requires low sample amount and shows a fast response time. Regarding these criteria microelectromechanical systems (MEMS) offer great potential for the sensor development. One interesting approach for this development are functional polymer materials, such as molecularly imprinted polymers (MIPs), that can be either integrated to existing MEMS based on silicon or completely replace the silicon technology. The emphasis of this thesis is focused on the development of a MEMS sensor based on (functional) polymers. In an initial chapter (chapter 2) new fabrication schemes for functional polymers are introduced. Inkjet-printed biochips based on MIPs are presented and a technique based on controlled radical polymerization is shown that allows the deposition of thin MIP shells on a microfabricated pattern. In the second part of this chapter the fabrication of molecularly imprinted polymers by two-photon stereolithography is shown which can be seen as an extension of 3dimensional printing. As possible application of this rapid prototyping technology two sensors based on MIPs are introduced a diffraction grating sensor and a microcantilever sensor. The two main chapters of this manuscript (chapter 3 and chapter 4) report the development of a new fabrication concept for MEMS sensors. It is based on the polymerization of a high aspect ratio beam on the extremity of an optical telecommunication fiber which was actuated at resonance and thus could be used as a cantilever sensor. The polymer sensor allowed the integration of MIPs as sensing element and the selective recognition of the antibiotic enrofloxacin. Furthermore, is a new, integrated read-out scheme presented in chapter 4. This read-out scheme integrates the optical fiber, by guiding a probe laser beam through it and attached cantilever beam. The output light beam is then focused on a position sensitive photodiode and thus enabled to monitor the resonance spectra of the polymer beam. The read-out scheme is characterized and its performance is shown by demonstrating the mass sensitivity of the polymeric cantilever beam and by measurements in liquid environments.

L’exaltation de fluorescence par un métal est de plus en plus utilisée pour augmenter la sensibilité de détection dans les systèmes utilisant la fluorescence. Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié ce phénomène dans des nanoparticules hybrides Métal@SiO2 possédant des émetteurs de fluorescence immobilisés sur la silice. Dans un premier temps, nous avons élaboré les nanoparticules cœur-coquille Métal@SiO2 (Métal = Au ou Ag) en utilisant différentes méthodes et en les comparant pour choisir la plus adaptée selon le diamètre du cœur métallique. Dans un deuxième temps, nous avons étudié les propriétés de fluorescence exaltée des nanoparticules hybrides. Deux types d’émetteurs de fluorescence ont été sélectionnés : des nanoparticules semi-conductrices (SiC) et des fluorophores organiques (cyanine 3 et fluorescéine). Après fonctionnalisation de la silice, les émetteurs de fluorescence ont été greffés à la surface des nanoparticules Métal@SiO2. L’exaltation de leur fluorescence a été analysée en fonction de leur densité surfacique, de leur distance par rapport au cœur métallique (fixée par l’épaisseur de silice), du diamètre du cœur métallique et de la longueur d’onde d’excitation. Le facteur d’exaltation le plus important (de l’ordre de 103) a été obtenu avec une faible épaisseur de silice (10 nm) pour les nanoparticules de SiC dont le rendement quantique intrinsèque est très faible (inférieur à 1%). Enfin, la surface de nanoparticules hybrides a été fonctionnalisée avec des nanoparticules d’oxyde de fer de manière à obtenir une combinaison de propriétés optiques (fluorescentes et plasmoniques) et magnétiques à l’intérieur d’une même nanoparticule hybride. / For the past decade, metal-enhanced fluorescence (MEF) has attracted much attention as it improved the sensitivity of fluorescence detection. In this work, MEF was investigated in hybrid Metal@SiO2 nanoparticles with fluorescent emitters immobilized onto silica. In the first part, core-shell Metal@SiO2 (Metal = Au or Ag) nanoparticles were elaborated and several elaboration methods were compared. A comparison was given in order to choose the most suitable method depending on metal core diameter. The second part was dedicated to MEF properties of hybrid nanoparticles. Two kinds of fluorescent emitters were selected: quantum dots (SiC) and organic dyes (cyanine 3 and fluorescein). After silica surface modification, fluorescent emitters were linked to Metal@SiO2 nanoparticles. MEF phenomenon was investigated by tuning the distance between metal and fluorescent emitter (fixed by silica thickness), metal diameter, the fluorescent emitter surface density, and the excitation wavelength. The highest enhancement factor (almost 103) was obtained for a low silica thickness (10 nm) with SiC nanoparticles whose intrinsic quantum yield is very low (lower than 1%). Finally, we functionalized the surface of hybrid nanoparticles with iron oxide nanoparticles to obtain a combination of optical (fluorescence and plasmonics) and magnetic properties inside one hybrid nanoparticle.

Les récifs coralliens de Nouvelle-Calédonie constituent un « hot-spot » de biodiversité marine et sont classés au patrimoine mondial de l’Unesco depuis 2008. Ces récifs sont dans un bon état général, mais ils sont soumis à des pressions anthropiques de plus en plus intenses, engendrées par un développement industriel (mines de nickel) et urbain croissant.Mieux comprendre le fonctionnement des écosystèmes lagonaires calédoniens est donc devenu un enjeu majeur. Ce travail s’inscrit dans cette démarche, avec pour objectifs principaux : (1) de reconstruire l’architecture des réseaux trophiques de ces écosystèmes (méthode des isotopes stables), (2) de déterminer leurs niveaux de contamination en éléments traces métalliques et en polluants organiques, et (3) de décrire l’intégration et le cheminement de certains de ces contaminants en leur sein. L’étude des écosystèmes récifo-lagonaires et de leurs réseaux trophiques a été réalisée au travers du prisme de prédateurs méconnus de hauts rangs trophiques : les poissons anguilliformes (murènes, congres et poissons-serpents). Pour ce faire, différentes sources de matière organique (MO) et divers consommateurs, parmi lesquels les poissons anguilliformes, ont été prélevés dans plusieurs sites répartis sur un gradient côte-large et provenant de deux zones du lagon sud.Quatre réseaux trophiques ont été identifiés au cours de ce travail. La voie benthique basée sur la MO du turf algal est la voie trophique majeure, commune à tous les poissons anguilliformes. L’utilisation complémentaire de la voie benthique sédimentaire et de la voie « pélagique lagonaire », est également mise en évidence avec une importance variable selon les espèces. En revanche, la MO provenant des phanérogames marines n’est intégrée qu’indirectement, par le biais de la voie détritique. Les différentes espèces d’anguilliformes appartiennent donc à des réseaux trophiques en partie divergents selon leur habitat (substrat dur ou meuble) et leur régime alimentaire (micro-, macrocarnivore ou piscivore). Ces prédateurs de hauts niveaux trophiques, consommant principalement des crustacés et des poissons mais également occasionnellement des annélides polychètes et des céphalopodes, se révèlent pour la plupart opportunistes. Une compétition entre certaines espèces est soulignée par le recouvrement de leurs niches trophiques. Les sources de MO et les consommateurs récifaux du lagon calédonien accumulent des concentrations modérées à fortes en éléments traces d’origine agricole, urbaine et minière. La bioaccumulation dépend des propriétés physico-chimiques du contaminant lui-même et des caractéristiques propres à l’organisme (taille, habitat, régime alimentaire, etc.). Ainsi, les contaminants sont répartis différemment entre les compartiments, et seuls Hg et As sont bioamplifiés le long des réseaux trophiques. Une contamination du lagon par les polluants organiques est également soulignée. Bien que les concentrations mesurées chez les poissons anguilliformes restent relativement faibles, l’étendue spatiale de cette contamination, ainsi que la détection de pesticides très toxiques dont l’utilisation est interdite (DDT), attestent de la nécessité à considérer cette pollution avec attention. Toutes ces considérations renforcent l’importance de mener un suivi à long terme des contaminations d’origines diverses en relation avec le fonctionnement trophique des systèmes récifo-lagonaires. / New Caledonian coral reefs constitute a « hot spot » of marine biodiversity and were registered World Heritage by UNESCO in 2008. These reefs are in good health, but they are subject to intense anthropic threats, induced by the increase of industrial (nickel mining) and urban development. A better understanding of the functioning of the Caledonian coral reefs has become a major issue. This work is part of this approach, with as main goals to: (1) reconstruct the architecture of food webs of these ecosystems (stable isotope method), (2) determine their contamination levels in metallic and organic contaminants and (3) describe integration and pathways of some of these contaminants through the food webs. The description of ecosystems and their food webs was carried out by the study of unknown predators: the anguilliform fish (moray, conger and snake eels). Different sources of organic matter (OM) and consumers, including anguilliform fish, were sampled in several sites distributed over a coast to barrier reef gradient within two areas of the south lagoon. Four food webs were identified. The benthic pathway based on the algal turf OM is the main food web, common to all anguilliform fish. The complementary use of benthic sedimentary (SOM) and “lagoon pelagic” (POM) food webs, is also highlighted with variable importance according to species. In addition, OM from seagrasses is included indirectly by the detrital pathway. The numerous anguilliform fish species belong to diverse food webs in part, depending on their habitat (hard and/or soft bottom) and their diet (micro/macro carnivores or piscivores). These predators of high trophic level, consuming mainly crustaceans and fish but also more occasionally annelids and cephalopods, are mostly opportunistic. A competition between some species is underlined by the overlap of their trophic niches. Sources of OM and consumers of the Caledonian coral reefs accumulate moderate to strong concentrations of trace elements issued from agricultural, urban and mining origins. Bioaccumulation depends on both physical and chemical properties of the contaminant and the organism’s own characteristics (size, habitat, diet, etc.). So, contaminants are distributed differently between compartments and only Hg and As are biomagnified along food webs. Contamination of the lagoon by organic pollutants is also pointed out. Even if concentrations measured in anguilliform fish are rather low, widespread contamination, plus the detection of toxic and forbidden pesticides (DDT), confirm the necessity to include this pollution in further studies. All these considerations reinforce the importance of setting up a long-term tracking system of contamination from diverse origins, linked with the trophic functioning of food webs.