Une large série d’imidazo[4,5-b]porphyrines a été synthétisée par condensation acido catalysée du 2,3-dioxo-5,10,15,20-tétraarylchlorines avec des aldéhydes aromatiques. Les propriétés stériques et électroniques des substituants méso-aryle sur le macrocycle tétrapyrrolique ont une influence importante sur le rendement en produit qui peut varier de 18% à 90%. L'analyse par diffraction des rayons X de la structure cristalline du 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-pyridyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate de zinc(II) a montré qu'à l'état solide ce complexe forme des polymères de coordination. Ensuite, différentes méthodes de greffage des imidazoporphyrines sur la surface de TiO2 et ZrO2 mésoporeux ont été étudiées pour évaluer l'intérêt de ces matériaux hybrides en catalyse. La photo-oxydation en milieu homogène des sulfures en sulfoxydes par l'oxygène de l'air en présence de 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-diéthoxyphosphorylphényl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate d'indium(III) a été mis en œuvre. Il a été ainsi montré que le complexe supporté par le TiO2 pouvait être recyclé plusieurs fois malgré un lessivage partiel (1%) du catalyseur en solution. Puis, le 5,10,15,20-tétramésityl-2-(4-diéthoxyphosphorylphényl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate de manganèse(III) supportée par TiO2 a été utilisé comme catalyseur pour l'oxydation de sulfures en sulfoxydes par l'oxygène moléculaire en présence d'isobutyraldéhyde. Une large série de sulfoxydes a été préparée avec des rendements élevés (> 89%). Le catalyseur a été recyclé 7 fois sans perte de son efficacité et de sa sélectivité. Dans les conditions mises en jeu le lessivage du catalyseur en solution n'a pas été observé. / A broad series of functionalized imidazo[4,5-b]porphyrins was synthesized by the acid-catalyzed condensation of 2,3-dioxo-5,10,15,20-tetraarylchlorins with aromatic aldehydes. Both steric and electronic features of meso-aryl substituents influence on the product yield ranging from 18% to 90%.Single-crystal X-ray diffraction analysis of the structure of zinc(II) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-pyridyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate showed that this compound forms 1D coordination chains in the solid state.The post-synthetic modifications of imidazo[4,5-b]porphyrins were investigated by performing the Suzuki-Miyaura coupling reaction, preparing water-soluble imidazoporphyrins and linear/angular bis(imidazo)porphyrins.Several methods of grafting of imidazoporphyrins on the surface of mesoporous TiO2 and ZrO2 were investigated to prepare hybrid materials for catalysis.Then, it was demonstrated that indium(III) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-diethoxyphospho-rylphenyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate catalyzes the photooxidation of sulfides to sulfoxides by oxygen from air. This complex grafted on TiO2 surface was efficient as a reusable catalyst in spite of partial (1%) leaching of imidazoporphyrin in solution. TiO2-supported manganese(III) 5,10,15,20-tetramesityl-2-(4-diethoxyphosphoryl-phenyl)-1H-imidazo[4,5-b]porphyrinate was employed for catalytic oxidation of a broad range of sulfides by pure oxygen in the presence of isobutyraldehyde. All sulfoxides were obtained in high yields (>89%). The catalyst was reused in 7 consecutive cycles without loss of its efficiency and selectivity. Leaching of the catalyst was not observed under studied conditions.

La mise en place de politiques efficaces visant à la réduction des niveaux de concentrations en PM exige la connaissance préalable des sources primaires et secondaires de l’aérosol organique, une fraction majoritaire des PM demeurant encore mal appréhendée. Les travaux réalisés au cours de cette thèse s’inscrivent dans le cadre du projet FORMES qui avait pour principal objectif d’évaluer et de contraindre les principales méthodes de quantification de l’influence des différentes sources de la fraction organique de l’aérosol en milieu récepteur et d’en optimiser les procédures. La caractérisation physico-chimique de l’aérosol s’est articulée autour de deux campagnes de mesures intensives de 15 jours chacune dans deux environnements urbains très contrastés : Marseille en été, et Grenoble en hiver. Ce travail de thèse s’est concentré sur le cas de Marseille, un environnement très complexe, combinant une activité photo oxydante très intense à un ensemble d’émissions primaires qui incluent les sources industrielles et les émissions par les bateaux.L’analyse CMB appliquée sur le cas de Marseille a montré que les sources primaires sont dominées par les émissions véhiculaires contribuant à 17 % du carbone organique (OC). Bien que les sources industrielles contribuent faiblement à la masse de l’aérosol (2.5 % de l’OC), ces émissions contrôlent les concentrations des HAP et de certains métaux lourds. Ces sources contribuent également, en moyenne sur la période, à environ 30% du nombre des particules ultrafines (Dp<50 nm), ce qui augmente probablement leurs effets sanitaires. Contrairement à Grenoble, où la combustion de bois est une source prépondérante (environ 70 % de l’OC), à Marseille ces émissions ne constituent qu’une source minoritaire, contribuant à 0.8 % de l’OC. Toutefois, la principale information révélée par la déconvolution de sources par CMB est que les sources primaires considérées ne permettent d’expliquer, que 22 % de l’OC mesuré ; 78 % du carbone restant non expliqué. Cette fraction est associée majoritairement à l’aérosol organique secondaire (SOA). En combinant les résultats CMB aux mesures 14C, il a été montré que plus que 70% de cet aérosol est très vraisemblablement d’origine biogénique. En conséquence, les contributions du SOA formé à partir de l’isoprène, l’&#945;-pinène et le &#946;-caryophyllène ont été examinées moyennant une approche basée sur les marqueurs de cet aérosol. Le SOA issu de ces précurseurs a été estimé comme contribuant uniquement à 4.3 % de l’OC, laissant une grande fraction de ce carbone non-attribuée. Cette sous-estimation est la conséquence de trois causes : (i) les incertitudes associées à l’approche utilisée, (ii) des précurseurs biogéniques non-considérés et (iii) le vieillissement de l’aérosol secondaire au cours de son transport dans l’atmosphère, comme suggéré par les mesures d’organosulfates et de la fraction polycarboxylique de type HULIS. Cette dernière fraction peut contribuer à près de 40% de l’OC non-attribué. / Tougher particulate matter regulations around the world and especially in Europe point out the need of source apportionment studies in order to better understand the different primary and secondary sources of organic aerosol, a major fraction of particulate matter that remains not well constrained. The work carried out in this thesis takes part of the FORMES project whose main objective is the source apportionment of the organic aerosol using different approaches, including mainly CMB modelling, AMS/PMF and radiocarbon (14C) measurements. The aerosol characterisation was performed within two intensive field campaigns conducted in two contrasted urban environments: Grenoble during winter and Marseille during summer. The present work focuses on the Marseille case study that presents a particularly complex environment, combining an intense photochemistry to a mixture of primary emissions including shipping and industrial emissions. Primary organic carbon (POC) apportioned using CMB modelling contributed on average for only 22% and was dominated by vehicular emissions accounting on average for 17% of OC. Even though, industrial emissions contribute for only 2.3% of the total OC, they are associated with ultrafine particles and high concentrations of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and heavy metals such as Pb, Ni and V, which most likely relate them with acute health outcomes. Whereas in Grenoble the organic aerosol was dominated by wood burning smoke (70% of OC), this source was negligible in Marseille contributing for less than 1% of OC. The main result from this source apportionment exercise is that 78% of OC mass cannot be attributed to the major primary sources and remains un-apportioned; this fraction is mostly associated with secondary organic aerosol. Radiocarbon measurements suggest that more than 70% of this fraction is of modern origins, assigned predominantly to biogenic secondary organic carbon (BSOC). Therefore, contributions from three traditional BSOC precursors, isoprene, &#945;-pinene and &#946;-caryophellene, were considered using a marker based approach. The aggregate contribution from BSOC derived from these precursors was estimated at only 4.2% of total OC. As a result, these estimates underpredict the high loading of OC. This underestimation can be associated with (i) uncertainties underlying the marker-based approach, (ii) presence of other SOC precursors and (iii) further processing of fresh SOC, as indicated by organosulfates (RSO4) and HUmic LIke Substances (HULIS) measurements. This HULIS can contribute up to 40% of the unattributed OC.

La connaissance des sources des particules dans le milieu ambiant est devenue une préoccupation majeure depuis que leur impact sur la santé est avéré. Ainsi, une connaissance détaillée de la nature des fines particules (PM) et de leurs sources, devient nécessaire pour quantifier l’importance des émissions sur la masse totale en PM. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail est de mieux connaître la composition chimique et les sources de l’aérosol organique. Les travaux réalisés s’intègrent dans le cadre du projet MEGAPOLI. Deux campagnes ont été conduites en région parisienne en été et en hiver sur deux sites urbain (LHVP) et suburbain (SIRTA). Une caractérisation chimique des PM2.5 a été effectuée. La contribution des sources primaires des PM2.5 fut calculée par modélisation CMB et les résultats furent par la suite intercomparés à ceux obtenus par les approches AMS/PMF et radiocarbone 14C. L’analyse CMB montra qu’en hiver, les principales sources contributrices sont les sources primaires, dominées par les émissions véhiculaires et la combustion de la biomasse. En été, les concentrations de PM2.5 sont gouvernées par les espèces secondaires. D’après l’approche basée sur les marqueurs organiques secondaires, le SOA biogénique traditionnel contribue faiblement à la masse de PM2.5. La comparaison des deux approches CMB et AMS-PMF a montré qu’en hiver, les différences ont été observées pour les deux sources majeures d’aérosol organique : combustion de biomasse et source véhiculaire. En été, les différences obtenues sont moins marquées. Les comparaisons des résultats de modélisation CMB avec les mesures de 14C, approche totalement indépendante, montrèrent un bon accord. / Knowing the sources of airborne fine particulate matter in ambient area became a major concern since their adverse effects on health were. Then, knowing in detail the nature and the sources of the fine particles (PM) is necessary to quantify the relative importance of the emissions on the total PM concentration. In this context, the main objective is to better know the chemical composition and the sources of the organic aerosol. This works is integrated within the MEGAPOLI framework. Two intensive campaigns were led in Paris region in summer and in winter at an urban (LHVP) and a suburban (SIRTA) sites. During the both sampling campaigns, a complete PM2.5 chemical characterization was made. The contributions of the PM2.5 primary sources were calculated by CMB modelling and the results were intercompared with those obtained by the AMS/PMF and the radiocarbon 14C approaches. The CMB analysis showed that in winter, the main contributing sources were primary, dominated by vehicular exhaust and biomass burning. In summer, the PM2.5 ambient concentrations were mainly governed by secondary species. According to the approach based on the secondary organic markers, the traditional biogenic SOA contribution to the PM2.5 mass was. The both CMB and AMS-PMF approaches comparison showed that in winter, the differences were particularly observed for both major organic aerosol sources: biomass burning and vehicular exhaust. In summer, the differences between both approaches were less visible. The comparisons of the CMB modeling approach results with the radiocarbon 14C measurements, a totally independent approach, show a very good agreement between both approaches

Dans l’atmosphère, la matière organique est omniprésente et joue un rôle important par son action sur le bilan radiatif de la Terre et par son impact sur la santé publique notamment dans les zones fortement polluées. A ce jour plus de 10000 Composés Organiques Volatils différents ont été identifiés dans l’atmosphère. Leurs propriétés physico-chimiques (solubilité, volatilité, réactivité, …) sont variées et mal documentées. Leur distribution est perturbée par la présence de nuage qui représente un milieu réactif. L’objectif de cette thèse est d’évaluer la contribution des processus physico-chimiques sur la redistribution des COV à partir d'études numériques via le modèle de processus M2C2 (Model of Multiphase Cloud Chemistry). Les résultats sur les processus microphysiques en phase mixte ont montré que la rétention des composés chimiques dans les cristaux de glace qui grossissent principalement par givrage des gouttelettes de nuage, est un processus important dans la redistribution des espèces en phase gazeuse, comme la forme des cristaux (complexe ou sphérique). Par ailleurs, une intensité du givrage plus élevée entraîne un dégazage des composés chimiques dissous dans l’eau liquide nuageuse plus important et réparti sur une gamme de températures plus faibles dans le cas des cristaux complexes. La chimie en phase aqueuse du modèle M2C2 a été confrontée et calibrée avec des mesures effectuées lors d’expériences d’irradiations d’échantillons d’eau synthétique (i.e. de composition chimique connue). Ce travail a mis en évidence la complexité du système HxOy/fer et les incertitudes associées, notamment en présence de matière organique. Ces premières études ont montré la nécessité, dans le cas considéré, de prendre en compte la photolyse du complexe fer/oxalate à un seul ligand Fe(C2O4)+ et d'étudier expérimentalement la formation de complexes fer – acide formique en détail. Cette thèse aborde le développement de la chimie en phase aqueuse dans M2C2 en ajoutant les voies d’oxydation des composés organiques à deux atomes de carbone à partir de données expérimentales et d'analogie mécanistiques. Ce nouveau mécanisme a été testé sur un ensemble de scénarios académiques (urbain, rural et marin). Les résultats montrent, dans le cas d’un scénario urbain, que les COV influent sur l’évolution temporelle du radical hydroxyle en phase aqueuse à travers une modification importante de ses sources et de ses puits ; notamment par la présence de nouveaux complexes organiques avec le fer. Les alcools, transférés en phase aqueuse ne contribuent que très faiblement, par oxydation, aux aldéhydes dissous. Les aldéhydes sont issus principalement de la phase gazeuse. Enfin, les acides carboxyliques en phase aqueuse sont produits par oxydation des aldéhydes à un taux du même ordre de grandeur que celui de leur transfert de masse. / Organic matter is ubiquitous in the atmosphere and plays a key role on both Earth radiative budget and public health particularly in high pollution level areas. Up to now around 10000 different VOCs (Volatil Organic Compounds) were identified. Their physical and chemical properties (solubility, volatility, reactivity …) are highly variables and not fully documented. Their distribution is perturbed by cloud droplet which represents a reactive media. The aim of this thesis is to evaluate the physical and chemical processes contribution on VOCs distribution from numerical studies using the M2C2 (Model of Multiphase Cloud Chemistry) model. A detailed analysis of the microphysical rates and chemical rates linked to retention and burial effects show that for a moderate precipitating mixed-phase-cloud, the effect of the ice phase on gas phase composition is driven by riming of cloud droplets onto graupels, which leads to retention or not of soluble chemical species in the ice phase. Finally, the impact of crystal geometry on the efficiency of collection is studied together with its impact on the riming of cloud droplets on graupels and also on the retention of chemical species in ice phase. Numerical chemical outputs from M2C2 model were compared with experimental data that consisted of a time evolution of the concentrations of the target species. The chemical mechanism in the model describing the "oxidative engine" of the HxOy/iron chemical system was consistent with laboratory measurements. Thus, the degradation of the carboxylic acids evaluated was closely reproduced by the model. However, photolysis of the Fe(C2O4)+ complex needs to be considered in cloud chemistry models for polluted conditions (i.e., acidic pH) to correctly reproduce oxalic acid degradation. We also show that iron and formic acid lead to a stable complex whose photoreactivity has currently not been investigated. This thesis proposes the development of a new cloud chemical mechanism considering oxidative pathways of VOCs with 2-carbon atoms from experimental data and mechanism analogies. This new mechanism is tested using academic scenarios (urban, remote and marine). Results show that VOCs modify the sources and sinks of hydroxyl radical through the formation of new iron organic complexes in the case of urban scenario. In aqueous phase, alcohols concentrations are mainly drive by mass transfer and are not a significant source for aldehydes which are mostly produced in gaseous phase. Carboxylic acids are formed by aldehydes oxidation with a rate as a same order than their mass transfer.

Préserver les ressources en eau est l’une des problématiques environnementales majeures du 21è siècle. Pour faire face à cette nécessité, il est essentiel de mettre en place une surveillance réglementée de la qualité des eaux et des rejets se déversant dans le milieu aquatique et de développer de nouveaux outils d’échantillonnage. L’échantillonnage ponctuel est la technique la plus facile à mettre en œuvre. Toutefois, elle n’est pas toujours représentative d’un milieu hétérogène parfois soumis à des variabilités spatiales et temporelles importantes. L’échantillonnage passif, notamment avec l’outil POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler), est une approche complémentaire aux techniques traditionnelles, qui permet de concentrer des molécules organiques semi-polaires directement sur site. La pertinence du résultat obtenu (la concentration moyennée sur la durée d’exposition), couplée à la simplicité de sa mise en œuvre en font a priori un outil de choix pour suivre des hydrosystèmes complexes.Dans ce contexte, des familles des composés diversifiées ont été sélectionnées : pesticides, composés pharmaceutiques, hormones stéroïdiennes et composés perfluorés. Au sein de chaque famille, plusieurs composés traceurs, présents dans l’environnement, comportant des propriétés physico-chimiques variées et aux statuts règlementaires différents (Directive Cadre sur l’Eau notamment), ont été choisis.Des essais d’optimisation de design du POCIS (quantité et nature de phase réceptrice, nature de la membrane) ont été conduits, menant à la validation de la configuration classique dans le cas général. L’influence de différents paramètres environnementaux pertinents : débit, température, matrice, présence de biofilm et dispositif de déploiement a été évaluée lors de calibrations de l’outil réalisées dans des systèmes de complexité croissante : au laboratoire, sur pilote et sur site.Les différents déploiements sur site (effluent de STEP et rivière) ont permis de valider l’utilisation de cet outil de prélèvement passif dans le cadre d’un suivi environnemental. Le potentiel du POCIS a été pleinement confirmé, tant en termes de logistique que de résultats (justesse par rapport aux concentrations mesurées par des techniques classiques, intégration d’événements ponctuels, limite de quantification…). / The protection of water resources is one of the major environmental stakes of 21st century. Regulation concerning water quality and effluents is therefore definitely needed, as well as new approaches regarding water sampling. Spot sampling is the easiest strategy. However, it may not be representative of a heterogeneous matrix, with sometimes important spatial and temporal variability. Passive sampling, including POCIS (Polar Organic Chemical Integrative Sampler) is a complementary approach, which enables an on-site pre-concentration of semi-polar organic compounds. The relevance of the result (time-weighted average concentrations) and the ease to implement POCIS make it an appropriate tool to monitor complex hydrosystems.Within this work, various compound classes were selected: pesticides, pharmaceuticals, steroid hormones and perfluorinated compounds. Among each family, several tracer molecules, widely encountered in the environment, with different physic-chemical properties and regulatory status (particularly in the Water Framework Directive), were chosen.POCIS design optimization (amount and nature of sorbent, nature of membrane) was carried out, leading to the validation of the standard configuration for general purposes. The impact of different relevant environmental parameters (flow-rate, temperature, matrix, biofouling and deployment device), was assessed during calibrations of POCIS conducted in systems of increasing complexity: in the laboratory, at pilot-scale and on-site.All on-site deployments (WWTP effluent and river) enabled to validate the use of this passive sampling tool in the framework of an environmental monitoring. The potential of this tool was fully confirmed, both logistically and in terms of results (trueness compared to concentrations measured with traditional techniques, integration of punctual events, quantification limit…).

Ce travail a pour objet d’améliorer les performances d’un réacteur photocatalytique tubulaire de traitement des COVs, en le garnissant avec des supports structurés et imprégnés de TiO2. Grâce à un montage adapté, l’efficacité du réacteur est suivie en mesurant le taux de conversion du méthanol, choisi comme polluant modèle. Différentes géométries de support catalytique ont été fabriquées par stéréolithographie. Parmi toutes les géométries testées, la structure alvéolaire, constituée de canaux verticaux pour le passage du fluide et de canaux horizontaux pour le passage de la lumière, permet une efficacité optimale du réacteur. La modélisation du réacteur, tenant compte de la distribution de la lumière dans le support, montre que le transfert de matière est limitant lorsque le diamètre des canaux est plus petit que 4 mm. En revanche, lorsque le diamètre des canaux est supérieur à 5 mm, le manque d'efficacité est dû à une diminution de l'absorption de la lumière incidente. / The aim of the work is to improve the efficiency of a photocatalytic tubular reactor for VOCs abatement, while loading it with structured catalytic supports impregnated of TiO2.Thanks to a photocatalytic set-up , the efficiency of the reactor is followed by measuring the conversion rate of a model pollutant: methanol. Different geometries of support have been made by stereolithography. Among all tested geometries, the alveolar structure, composed of vertical channels for light penetration, and horizontal channels for the circulation of the gas flow, leads to an optimal degradation of the pollutant. The modelling of the reactor, taking into account the light distribution, shows that the mass transfer is limiting when the diameter of the channels is smaller than 4 mm. On the other hand, when the diameter of the channels is bigger than 5 mm, the lack of efficiency is due to a reduction of the absorption of the incident light by the catalytic surface.

Les polluants organiques persistants (POPs) sont des substances toxiques ayant la capacité de se bioaccumuler le long de la chaîne alimentaire. Une fois émis dans l'atmosphère, ils sont dispersés par le vent puis se déposent au sol. Du fait de leur persistance, ils peuvent être réémis depuis le sol vers l'atmosphère et parcourir ainsi de longues distances. Ce processus est couramment appelé « effet saut de sauterelle ». On peut donc retrouver les POPs très loin de leurs sources d'émissions. Pour pouvoir prendre des décisions visant à réduire leur impact environnemental, il est nécessaire de comprendre leur comportement dans l'atmosphère mais également dans les autres milieux, tels que le sol, la végétation ou l'eau. De nombreux modèles numériques de complexité variable ont été développés dans le but de prédire le devenir des POPs dans l'environnement. La plupart d'entre eux considèrent le sol comme un compartiment homogène, pouvant ainsi mener à une sous-estimation des réémissions du sol vers l'atmosphère. Or, du fait de la mise en place de réglementations visant à réduire les émissions anthropiques des POPs, la concentration dans l'atmosphère tend à diminuer et le sol, qui semblait jusqu'alors être seulement un réservoir, devient une source potentielle de POPs pour l'atmosphère. Il apparaît donc nécessaire de coupler les modèles de dispersion atmosphérique à un modèle de sol réaliste. Mes recherches ont permis d'étudier l'impact des interactions entre le sol et l'atmosphère sur la concentration dans les différents milieux. Pour cela, nous avons développé un modèle de sol multi-couches permettant de mieux estimer le profil de concentration dans le sol et les échanges entre ces deux milieux. Une analyse de sensibilité a été effectuée afin d'identifier les paramètres clés dans la détermination des réémissions. Puis ce modèle a été couplé à un modèle 3D de chimie-transport atmosphérique. Une étude de cas à l'échelle européenne a alors été réalisée afin d'évaluer ce modèle et d'estimer l'impact des réémissions sur les concentrations de POPs dans l'environnement / Persitent Organic Pollutants (POPs) are toxic substances that bioaccumulate in the food chain. Once emitted in the atmosphere, they are transported by the wind and deposited on soil. Since they are persistent, they can be reemited from soil to atmosphere by volatilization and travel over very long distances. This process is called grasshopper effect. Thus, POPs may be found at significant levels far from their emission source. It is necessary to understand the transport and fate of these pollutants in order to support the decision making process and reduce human exposure to POPs. Regulations over the last decades lead to a decrease of anthropogenic emissions and subsequent decrease of atmospheric concentration. In this context, the soil is no longer a sink of POPs but can be a source to the atmosphere. Many numeric models aim to study the behavior of POPs in the environment. Most of them consider soil compartment as a homogeneous box, leading to an underestimation of reemissions. Then, it appears of great importance to develop more realistic soil models. The objective of my thesis was to develop such a model, with vertical transport within the soil. This model was evaluated against measured concentration soil profile. We also conducted a sensitivity analysis to identify the key parameters involved in the process of reemissions. Then, the soil model was coupled with an atmospheric transport model. A case study was finally undertaken to estimate the impacts of reemissions on global-mass balance of POPs at European scale

Les aérosols carbonés, qui incluent les aérosols organiques (AO) et le carbone suie (BC), jouent un rôle majeur sur la qualité de l’air et sur le climat. Il est donc primordial de pouvoir quantifier leurs sources, ainsi que celles de leurs précurseurs gazeux, pour la mise en œuvre de plans d’action appropriés. Les études de tendance sur la composition chimique de l’atmosphère sont également nécessaires afin d’améliorer les connaissances de l’impact des particules sur le réchauffement climatique, actuel et à venir. Ce travail de thèse a permis d’exploiter les mesures automatiques et in situ des aérosols carbonés réalisées au SIRTA (Site de Recherche par Télédétection Atmosphérique) depuis plus de 6 ans. Cet observatoire appartient au programme européen ACTRIS (infrastructure de recherche européenne sur les aérosols, nuages, et espèces gazeuses réactives). Il est situé à 25 km au sud-ouest de Paris et est représentatif de la pollution de fond en région Ile de France. Les principales sources d’AO ont été discriminées à l’aide de l’outil Positive Matrix Factorization appliqué aux données issus d’un Aerosol Chemical Speciation Monitor (ACSM). Les propriétés d’absorption de la lumière de BC et du brown carbon (BrC) ont été mesurées à l’aide d’un aethalomètre multi-longueurs d’onde. L’ensemble des résultats obtenus indiquent des cycles saisonniers, hebdomadaires et journaliers spécifiques aux différentes fractions des aérosols primaires et secondaires. Ils ont confirmé que l’AO primaire (AOP), provenant essentiellement de la combustion de biomasse et du transport routier, est prépondérant sur la période froide (de novembre à février), alors que le reste de l’année est dominé par des aérosols organiques oxygénés. Parmi ces derniers, une fraction moins oxydée, provenant probablement de façon majeure de précurseurs biogéniques, est prépondérante en été (60% de l’AO en moyenne estivale). Les études de tendance ont montré une légère diminution des concentrations (de l’ordre de 0.05-0.20 µg/m3 par an) de toutes les fractions d’AO identifiées au cours de la période étudiée, hormis pour cette fraction d’AO moins oxydée qui ne présente pas de tendance significative. Concernant les propriétés optiques, une contribution moyenne globalement équivalente à celle de BC a été observée pour le BrC dans le proche ultraviolet en hiver. Par ailleurs, il a été mis en évidence une augmentation significative des propriétés d’absorption du BC liée à des interactions avec les aérosols secondaires en mélange interne, en particulier en été (avec une valeur moyenne de 1.6 pour le paramètre Eabs). La fraction organique la plus oxydée a pu être identifiée comme principale responsable de ce phénomène, faisant des aérosols organiques secondaires l’une des fractions des particules les plus importants à considérer par les modèles climatiques. / Carbonaceous aerosols, including organic aerosols (OA) and black carbon (BC), are playing important roles on air quality and climate change. Therefore, quantifying contribution of their emission sources, as well as the sources of their gaseous precursors, is needed to implement efficient mitigation measures. Investigating trends in atmospheric composition is also essential to a better knowledge of present and future impacts of airborne particles on global warming. This work aimed at investigating on-line and in situ carbonaceous aerosol measurements performed for more than 6 years at the SIRTA facility (Site Instrumental de Recherche par Télédétection Atmosphérique). This observatory platform is part of the ACTRIS (Aerosols, Clouds, Trace gases Research InfraStructure). It is located 25 km southwest of Paris city center and is representative of background air quality in the Ile de France region. The main sources of submicron OA were discriminated through Positive Matrix Factorization applied to Aerosol Chemical Speciation Monitor (ACSM) data. Light absorption properties of BC and brown carbon (BrC) were obtained from multi-wavelength Aethalometer measurements. Converging results illustrated well-marked seasonal, weekly, and diel cycles of the various primary and secondary carbonaceous aerosol fractions. Primary OA (POA), mainly from wood burning and traffic emissions, were confirmed to dominate submicron OA concentrations during the coldest months (November to February), while Oxygenated OA (OOA) were shown as the major contributors during the rest of the year. Less Oxidized OOA (LO-OOA), possibly with predominant biogenic origins, were found to contribute up to about 60% of total submicron OA on average in summer. Trend analyses indicated slight decreasing features (in the range of 0.05-0.20 µg m-3 yr-1) for every OA fractions over the 6+-year investigated period, except for this LO-OOA factor which showed no significant trend. Regarding absorption properties, BrC - with overwhelming biomass burning origin - was found to have equivalent light absorption impact than BC at near-ultraviolet wavelengths during the winter season. In summer, a mean value of 1.6 was obtained for BC absorption enhancement (Eabs) due to secondary aerosol lensing effect, supporting possible higher BC-related radiative impact than currently expected. Last but not least, More Oxidized OOA (MO-OOA) were shown as the main agent for this Eabs and then appeared as one of the most critical aerosol fraction to be considered within near-future climate models.

Comme de nombreux colloïdes, des nanoparticules métalliques recouvertes de ligands en suspension s’organisent au-delà d’une fraction volumique seuil et forment ce que l’on appelle un « supracristal ». Ce sont ainsi des systèmes modèles, déjà largement étudiés à partir de suspensions dans des solvants volatils, qui permettent de mieux comprendre l’auto-assemblage de sphères déformables. Les interactions qui conduisent à l’auto-assemblage sont couramment décrites par une compétition entre une attraction de van der Waals entre les cœurs métalliques et une répulsion entre les ligands qui va dépendre de l’affinité entre les ligands et le solvant. Un effet du solvant a déjà été observé sur l’auto-organisation de nano-objets. En mesurant par diffusion de rayons X aux petits angles le facteur de structure de suspensions de nanoparticules d’or greffées, j’ai pu sonder de façon systématique les interactions entre des nanoparticules en suspension avec plusieurs tailles de cœur, des ligands alcane-thiols de longueur différente et dans différents solvants à la fois volatils et non volatils. J’ai ainsi pu mettre en évidence une interaction attractive inattendue dans des alcanes linéaires flexibles et dont l’intensité augmente avec la longueur de l’alcane. Pour corréler les interactions entre particules à leur diagramme de phase, j’ai suivi le processus de cristallisation dans des suspensions en solvant volatil ou partiellement volatil ainsi qu’en émulsion, techniques qui permettent d’augmenter lentement la concentration en nanoparticules. Les interactions attractives induites par le solvant contribuent ainsi à la formation de supracristaux à de très faibles fractions volumiques. A de fortes concentrations, la structure des supracristaux ne dépend pas du solvant utilisé mais, à forte densité de greffage, du rapport R entre la longueur des ligands et le diamètre du cœur d’or. Pour un rapport R voisin de 0.7, la structure finale observée est cubique centrée, la structure à concentration intermédiaire étant cubique à faces centrées. Pour un rapport R deux fois plus petit, une structure originale a été mise en évidence. Il s’agit d’une structure hexagonale de grand paramètre de maille, analysée comme une phase de Frank et Kasper de type MgZn2 ou C14. C’est la première fois qu’une telle phase à empilement local tétraédrique est observée dans un système de sphères monodisperses molles. L’existence de cette phase ainsi que le rôle du rapport R a pu être interprétée en estimant quantitativement la compétition entre l’attraction de van der Waals forte et l’entropie des ligands. / As many colloids, metallic nanoparticles grafted with hydrophobic ligands self-assemble above a volume fraction threshold and thus build superlattices. These model systems, which are widely studied when suspended in volatile oils, enable a better understanding of soft spheres self-assembly.Interactions which lead to self-assembly are commonly described by the combination of van der Waals attraction with interaction between the ligand shells. The shell behavior is controlled by the ligand affinity with the solvent. An effect of the solvent on the self-assembly of nanoparticles has already been observed. Using a small angle X-ray scattering, I measured, through the structure factor, the interactions between gold nanoparticles grafted with alkanethiols in different oils, at various concentrations, for different lengths of ligands and core diameters. I noticed an attractive interaction when using flexible linear alkanes as solvent. It has also been shown that the attraction intensity increases with the solvent length.In order to correlate the interactions between particles to their phase diagram, I studied the crystallization process by concentrating nanoparticles using evaporation in capillaries or Ostwald ripening in emulsions. I showed that attractive interactions induced by the solvent lead to superlattices formation at very low volume fractions.At high concentrations, the superlattice structure depends on the ratio of the ligand length over the gold core diameter. For a ratio around 0.7, the final structure observed is body centered cubic, whereas at lower concentration, it is face centered cubic. When this ratio is halved, an unexpected structure is observed. It is a hexagonal structure with a large lattice parameter. It has been analyzed as a Frank and Kasper’s phase named MgZn2 or C14. It is the first time that this topologically close-packed structure is observed for monodisperse soft spheres. The existence of this phase and the role of the ratio R have been interpreted by considering quantitatively the competition between ligands entropy and the strong van der Waals attraction.

Les antibiotiques (ATB) consommés en médecine humaine et vétérinaire sont en grande partie excrétés et peuvent entrer dans les sols agricoles via l’épandage des produits résiduaires organiques (PRO), avec des risques encore mal connus sur la santé humaine et l’environnement. De plus, ces ATB sont le plus souvent apportés en mélange avec d'autres contaminants organiques et/ou minéraux. Or très peu d’études ont abordé le devenir et les effets des ATB en interaction avec d'autres contaminants dans les sols.L’objectif de la thèse était donc de mieux comprendre le devenir des ATB, apportés seuls, ou en mélange et leurs impacts sur les microorganismes du sol et leurs activités.Les antibiotiques sélectionnés ont été le sulfaméthoxazole (SMX) et la ciprofloxacine (CIP), pour leur comportement dans le sol et leur mode d’action contrastés, ainsi que le N-ac-SMX, métabolite principal du SMX. Les métaux choisis ont été le cuivre et le zinc car leur accumulation dans le sol est connue pour être favorisée via certains PRO. Ils ont été apportés en mélange, à une dose environnementale, et à une dose 5 fois plus élevée. Les sols sont un sol témoin qui n'a jamais reçu de PRO et deux sols amendés depuis 1998, par du fumier ou un compost de déchets verts et boues de station d’épuration, afin de tester l'impact d'apports répétés de PRO et la nature du PRO.Des microcosmes ont été incubés en conditions contrôlées pendant 156 jours. Pour l'étude du devenir des ATB, les sols ont été traités avec des ATB marqués au 14C et la distribution du 14C a été suivie dans les fractions minéralisées, facilement et difficilement extractibles et non extractibles. L'étude de l'impact des ATB seuls ou en mélange sur les microorganismes et leurs activités a été réalisée à partir d'ATB non marqués.Le devenir des ATB est contrôlé par :i) La nature et les propriétés des ATB : la CIP s'adsorbe rapidement et fortement dans les sols et n'est pas minéralisée. Les sulfonamides sont rapidement dégradés et minéralisés jusqu'à 10% après 156 jours.Les devenirs du SMX et du N-ac-SMX, sont quasiment similaires lorsqu'ils sont apportés seuls, le N-ac-SMX étant transformé en SMX. Quelles que soient les molécules, les résidus non extractibles sont majoritaires en fin d'incubation (> 50%).ii) L'apport répété de PRO qui favorise l'adsorption des ATB et diminuent leur minéralisation.iii) La nature des PRO suivant leur stabilité : le compost, plus stable, favorise la production de résidus difficilement extractibles, le fumier, plus dégradable, stimule la minéralisation des sulfonamides et la production de résidus non extractibles.iv) La présence d'autres contaminants, leur nature et leur concentration : si l'apport de CIP à dose environnementale n'a pas impacté le devenir du SMX et du N-ac-SMX dans les sols, les métaux ont exercé des effets d'autant plus importants que leur dose était élevée. A dose faible, les métaux diminuent la minéralisation du SMX et du N-ac-SMX d'un facteur 2 en favorisant l'adsorption des ATB par complexation en particulier avec le cuivre. A forte dose, les métaux inhibent la minéralisation des sulfonamides avec des effets d'origine physico-chimique (augmentation de l'adsorption des ATB via le cuivre) et certainement biologique (effets toxiques en particulier du zinc).Les sulfonamides n'ont pas eu d'effet sur les microorganismes du sol et la minéralisation du carbone et de l'azote lorsqu'ils sont apportés seuls ou en mélange avec de la ciprofloxacine ou avec des métaux à dose environnementale. En revanche, les mélanges avec la forte dose de métaux exercent des effets toxiques sur la biomasse microbienne et sur la minéralisation du carbone. Ces effets toxiques semblent essentiellement dus aux métaux et non au pH ou à la force ionique.Dans ces conditions expérimentales, les risques environnementaux liés aux ATB semblent donc limités à court terme. Mais il serait nécessaire d’étudier les effets à plus long terme, et les effets d'apports cumulatifs. / The antibiotics (ATB) used in human and veterinary medicine are largely excreted and can enter agricultural soils through the spreading of organic waste products (OWP), with unassessed risks on human health and the environment. In addition, these ATBs are most often combined with other organic and / or mineral contaminants. However, very few studies have addressed the fate and effects of ATBs interacting with other contaminants in soils.The objective of the thesis was to better understand the fate of ATB applied to soils alone or in combination with other contaminants, and their impacts on soil microorganisms and their activities.The antibiotics selected were sulfamethoxazole (SMX) and ciprofloxacin (CIP), for their contrasting mode of action and behavior, and N-ac-SMX, the main metabolite of SMX. The chosen metals were copper and zinc, which are known to increase in soils with regular applications of certain OWPs. They were brought together, at an environmental dose, and at a dose 5 times higher. The soils are a control soil that has never received OWP and two soils amended since 1998, by manure or compost green waste and sewage sludge, to test the impact of repeated applications of OWP and of the nature of OWP.Microcosms were incubated under controlled conditions for 156 days. For the study of ATB fate, the soils were treated with 14C-labeled ATBs and the 14C distribution was followed in the mineralized, easily and hardly extractable and non-extractable fractions. The impact of ATBs alone or in combinations on microorganisms and their activities was studied using unlabelled ATBs.The fate of ATBs is controlled by :i) The nature and properties of ATBs: CIP is rapidly and strongly adsorbed in soils and is not mineralized. Sulfonamides are rapidly degraded and mineralized up to 10% after 156 days.The fates of the SMX and N-ac-SMX are almost similar when they are brought alone, the N-ac-SMX being transformed into SMX. Whatever the molecules, the non-extractable residues are major at the end of incubation (> 50%).ii) Previous repeated applications of OWP that enhance adsorption of ATBs and reduce their mineralization.iii) The nature of the OWP : the more stable compost promotes the production of hardly extractable residues, the manure, more degradable, stimulates the mineralization of the sulfonamides and the production of non-extractable residues.iv) The presence of other contaminants, their nature and concentration : although the CIP at environmental doses did not affect the fate of SMX and N-ac-SMX in soils, the influence of metals was measurable and increased with their dose. At low doses, metals decrease the mineralization of SMX and N-ac-SMX by a factor of 2, by promoting the adsorption of ATBs through complexation, in particular with copper. At high doses, metals inhibit the mineralization of sulfonamides, through physicochemical reactions (increased adsorption of ATBs via copper) and certainly biological effects (toxic effects especially of zinc).The sulfonamides had no effect on soil microorganisms and mineralization of carbon and nitrogen when applied alone or as a mixture with ciprofloxacin or metals at environmental doses. But mixtures with the high dose of metals induce toxic effects on microbial biomass and mineralization of carbon. These toxic effects seem mainly due to metals and not to pH or ionic strength indirect effects.Therefore under these experimental conditions, the environmental risks associated with ATBs seem limited in the short term. But it would be necessary to study the effects in the longer term and of cumulative applications.