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CAICYT (996/84 y PB86-279)

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Las reacciones de oxidación de hidrógeno, reducción de oxígeno y la síntesis de PEDOT fueron evaluadas en líquidos iónicos y sobre electrodos monocristalinos de platino mediante técnicas electroquímicas clásicas, impedancia electroquímica, microscopía de fuerza atómica y espectroscopia infrarroja de reflexión externa. Se desarrolló un protocolo de purificación del líquido iónico y de la limpieza de los electrodos monocristalinos para garantizar condiciones reproducibles, y se observó que las reacciones de oxidación de hidrógeno y de polimerización son sensibles a la estructura superficial del electrodo, no así la reducción de oxígeno, cuyos productos no son estables en esta interfaz. Además, el comportamiento del PEDOT muestra una dependencia sistemática de las propiedades y del tamaño de los iones de los líquidos iónicos, junto con alta velocidad de intercambio iónico y altos niveles de dopado tipo-n. El PEDOT mostró ser catalítico también, en este medio, frente a la reacción del DMcT, aunque no en la misma proporción que se observa en los disolventes moleculares. Finalmente, este estudio permitió profundizar en los factores que afectan la transferencia de carga en la interfaz electrodo-electrolito.

Los compuestos orgánicos volátiles (COVs) forman un grupo importante de contaminantes atmosféricos. Estos compuestos, precursores de la formación de ozono troposférico, no sólo son perjudiciales para los seres humanos, sino que también pueden alterar la actividad fotosintética de las plantas y contribuyen al calentamiento global del planeta. Por ello, se han desarrollado varias técnicas para su eliminación en corrientes de aire contaminadas, de las cuales la oxidación catalítica ha demostrado ser una de las más eficientes. Esta Tesis Doctoral está dedicada a la síntesis, la caracterización y el estudio de la actividad catalítica de catalizadores de platino soportado sobre óxidos de cerio y/o manganeso dispersos sobre carbón activado en la combustión total de etanol y tolueno. El platino se introdujo mediante dos precursores diferentes, H2PtCl6 y Pt(NH3)4(NO3)2, con el fin de estudiar el efecto del precursor metálico sobre las propiedades y el comportamiento catalítico de dichos catalizadores. Los resultados obtenidos mostraron que los catalizadores soportados sobre carbón activado son más activos que los catalizadores de óxidos másicos, debido a una alta dispersión de los óxidos en la superficie del carbón. Además, se demostró que las propiedades y la actividad catalítica de estos catalizadores dependen fuertemente del precursor de platino usado, obteniéndose mayor reducibilidad, dispersión de platino e interacción entre el mismo y los óxidos en el caso del precursor clorado. El mejor comportamiento catalítico en la reacción de oxidación de etanol y tolueno se obtuvo con el catalizador con 10 % de CeO2 preparado a partir del precursor clorado debido, probablemente, a una interacción óptima entre las partículas de platino y óxido de cerio altamente dispersas en su superficie. Este catalizador ha demostrado una alta actividad y selectividad hacia los productos finales de la reacción a bajas temperaturas, así como una excelente estabilidad bajo las condiciones de la reacción tanto en ausencia como en presencia de humedad. Por otro lado, el catalizador que contiene únicamente óxido de manganeso soportado en carbón mostró una actividad menor a la de su homólogo de óxido de cerio. Sin embargo, su comportamiento se vio notablemente mejorado cuando se le adicionó óxido de cerio, consiguiendo una actividad cercana a la del catalizador de óxido de cerio puro con la mitad de la cantidad de cerio en el caso del catalizador con la composición equimolar preparado a partir de H2PtCl6, lo cual supone un importante ahorro económico dado el bajo coste del óxido de manganeso en comparación con el óxido de cerio.

La gran eficiència, selectivitat i les condicions suaus exhibides per les reaccions que tenen lloc al centre actiu de les metal·looxigenases són la font d'inspiració per la present dissertació. Amb l'objectiu de dissenyar catalitzadors d'oxidació eficients hem fet ús de dues estratègies: la primera consisteix en el disseny de complexos amb baix pes molecular inspirats en aspectes estructurals de la primera esfera de coordinació del centre metàl·lic d'enzims de ferro i de manganès. Aquests complexos s'han estudiat com a catalitzadors en l'oxidació selectiva d'alcans i d'alquens fent servir oxidants "verds" com ara l'H2O2. La segona estratègia està basada en l'ús de la química supramolecular per tal de desenvolupar estructures moleculars auto-acoblades amb la forma i les propietats químiques desitjades. Concretament, la construcció de nanocontenidors amb un catalitzador d'oxidació incrustat a la seva estructura ens permetria dur a terme reaccions més selectives, tal com passa en les reaccions catalitzades per enzims. / The high efficiency, selectivity and mild conditions exhibited by the reactions that take place in the active site of metallooxygenases are the source of inspiration of the present dissertation. With the aim of designing efficient oxidation catalysts, we make use of two different strategies: the first one is the design of low molecular weight complexes inspired by structural aspects of the first coordination sphere of the metal active site of non-heme iron and manganese enzymes. These complexes are studied as catalysts for the selective oxidation of alkanes and alkenes using green oxidants such as H2O2. The second strategy is based on the use of supramolecular chemistry to develop self-assembled molecular structures with desired shape and chemical properties. Particularly, the construction of cavity-containing 3D nanovessels with an oxidation catalyst embedded in their structures would allow us to perform more selective reactions, analogously to the reactions catalyzed by enzymes.

Estos inconvenientes [la presencia de hierro en el vino] no se producen comúnmente en la fabricación del vino propiamente dicha, ya que para que aparezca en esta fase de su preparación tiene que encontrarse el hierro en cantidades muy pronunciadas, sino en el periodo de estacionamiento, porque es un proceso que se desarrolla por acción del tiempo y que puede aparecer aun a los dos años de su elaboración, o también lo que es más corriente en ocasión de su fraccionamiento que es cuando el vino sufre una aireación más activa. De lo que antecede se deduce claramente que la evaluación del hierro debe practicarse aperas extraído de la cuba de fermentación y que si bien su evaluación total tiene gran importancia pues sus proporciones nos sirven de guía para apreciar las posibilidades de precipitación, en realidad interesa conocer la fracción que de ese hierro total se encuentra al estado de sal ferrosa, pues es ésta la que convirtiéndose por oxidación en sal férrica dará lugar a los fenómenos de quebradura ("casse"). / Al momento de presentación de esta tesis, la actual Facultad de Ciencias Exactas se denominaba Facultad de Química y Farmacia. Tesis digitalizada en SEDICI gracias a la Biblioteca Central de la Facultad de Ciencias Exactas (UNLP).

Publicación a texto completo no autorizada por el autor / Evalúa el efecto de la incorporación de la fibra de uva sobre la pulpa de anchoveta durante el almacenamiento en congelación. La fibra de uva es incorporada en porcentajes del 0 (pulpa control), 2, 4, 6, 8%, luego envasadas en bolsas de polietileno y almacenadas en congelación a -25°C, determinándose los cambios fisicoquímicos y sensoriales durante 180 días; el valor inicial de contenido de grasa en la pulpa de anchoveta (2,3 gramos %) favorece en la aceptación sensorial con lo cual la pulpa control es aceptable hasta los 180 días de almacenamiento así también las muestras con 2, 4 y 6% de fibra incorporada. El incremento porcentual de la fibra de uva sobre la pulpa de anchoveta influye significativamente sobre el contenido de agua y cenizas en todos los tratamientos así también para los valores de pH que disminuyen desde el día inicial del estudio y mantuvo esa tendencia de manera significativa durante el almacenamiento. El índice de anisidina muestra los efectos antioxidantes de la fibra de uva incorporada desde el día inicial del almacenamiento en congelación y a los 150 días la pulpa de anchoveta control muestra significativamente los valores más altos de anisidina. Por otro lado, el índice de peróxidos muestra fluctuaciones a lo largo del almacenamiento poniendo en evidencia que no es un buen indicador de oxidación lipídica para el caso de pescados grasos tal como señalan otros estudios. El contenido de polifenoles y la capacidad antioxidante se mantiene durante el almacenamiento lo cual le brinda a la pulpa de anchoveta un carácter funcional y bioactivo durante la congelación. Con respecto al color, la pulpa de anchoveta con los porcentajes incorporados de fibra de uva disminuyen significativamente los valores luminosidad (L*), similar efecto se observa en los valores de tendencia al amarillo (b*) sin embargo para este caso la pulpa de anchoveta se ve favorecida debido a la estabilidad de los pigmentos hemínicos durante la congelación. Respecto al efecto en los valores de tendencia al rojo (a*) en la pulpa de anchoveta con fibra de uva incorporada estos aumentan significativamente debido a la presencia de los pigmentos flavonoides de naturaleza fenólica adquiridos por la pulpa tras la adición de la fibra. / Tesis