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Memoria para optar al título de Químico / A partir de potenciales de óxido-reducción experimentales publicados en literatura para complejos de cobre del tipo: [Cu(L1n)(MeCN)]+ y [Cu(L2R)(Cl)]+, en los que L1n corresponde a ligantes tripodales de fórmula 3-n(2-piridilmetil)n(6-metil-2-piridilmetil)amina y L2R a ligantes bipiridínicos de tipo R-bis(2-piridilmetil)amina, donde R corresponde a diferentes sustituyentes alifáticos se obtuvieron relaciones entre el valor del potencial redox y la geometría de la esfera de coordinación del centro de cobre, caracterizada por el parámetro estructural . Los potenciales de óxido-reducción calculados utilizando la funcional BP86 y la base orbital TZVP para el átomo de cobre y TZV para el resto de los elementos reprodujeron las tendencias experimentales y mostraron una buena correlación con los valores experimentales (R2=0,94). Los valores de potencial redox para los compuestos tetracoordinados [Cu(L2R)(Cl)]+ correlacionan con el carácter tetraédrico de la conformación de la esfera de coordinación del cobre, estableciéndose una relación entre la energía del orbital HOMO de las formas reducidas y el potencial. Para los compuestos pentacoordinados [Cu(L1n)(MeCN)]+ existe una relación entre la magnitud del efecto estérico causado por la presencia de sustituyentes metilo en los anillos piridínicos y el potencial de óxido reducción. / Experimental REDOX potentials for compounds [Cu(L1n)(MeCN)]+ and [Cu(L2R)(Cl)]+, where L1n corresponds to tripodal ligands 3n( 2‐pyridilmethyl)n(6‐methyl‐2‐pyridilmethyl)amine and L2R is R‐bis(2‐pyridilmethyl)amine, (R corresponds to different aliphatic substituents) were correlated with , a geometric parameter that measures the distortion of the copper coordination sphere with respect to ideal reference shapes. Calculated redox potentials using the BP86 functional, TZVP basis set for copper atom and TZV basis set for light elements accounted for experimental trends and showed a good correlation with reference data taken from published experimental measurements (R2=0.94). Electrochemical potential values for tetracoordinate compounds [Cu(L2R)(Cl)]+ correlated with the tetrahedral character of copper coordination sphere and the HOMO orbital energies of the reduced forms. Pentacoordinate complexes [Cu(L2R)(Cl)]+ showed a correlation between the magnitude of the steric effect from methyl substitution on the pyridine rings and the redox potential

Memoria para optar al título de Químico / Se ha estudiado la actividad catalítica de un MOF homometálico de cobre (II) [Cu2(btec)(2,2´-bipy)2]∞, y un MOF heterometálico de cobre (II) y gadolinio (III) [Cu3Gd2(oda)6(H2O)6]•12H2O en la oxidación de olefinas, utilizando relaciones variables de sustrato/catalizador. Las reacciones fueron realizadas utilizando ciclohexeno y estireno como sustratos en 1,2-dicloroetano y n-decano como disolvente. Para el primer solvente se utilizó como oxidante hidroperóxido de ter-butilo 70% en agua, y para el segundo el mismo oxidante 5,5 M en decano. Los catalizadores estudiados mostraron ser activos en la oxidación de ciclohexeno y estireno con conversiones entre 30% y 45% para ciclohexeno, 50% a 70% para estireno, transcurridas 24 h de reacción. Los sistemas estudiados presentaron valores de “Turnover Number” (TON) entre 120 y 936 para ciclohexeno, 206 y 1694 para estireno (para 24 h de reacción), y valores de “Turnover Frecuency” (TOF) entre 5 h-1 y 39 h-1 para ciclohexeno y 8,6 h-1 y 70,6 h-1 para estireno (24 h de reacción). Estos valores corroboran una elevada estabilidad y actividad del catalizador. Las mejores actividades fueron obtenidas para una relación sustrato/catalizador de 2400:1 / We have studied the catalytic activity of an homometallic copper (II) MOF [Cu2(btec)(2.2 '-bipy)2]∞ and an heterometallic copper (II) and gadolinium (III) MOF [Cu3Gd2(oda)6(H2O)6] • 12H2O in the oxidation of olefins, using varying ratios of catalyst/substrate. The reactions were carried out with cyclohexene and styrene as substrates in 1,2-dichloroethane and n-decane as solvents. The used oxidant tert-butylhydroperoxide was 70% in water and 5.5 M in decane, respectively. The studied catalysts were active in the oxidation of cyclohexene and styrene, with conversions between 30% and 45% for cyclohexene, 50% to 70% for styrene for 24 h of reaction. The studied systems gave values of Turnover Number (TON) between 120 and 936 for cyclohexene, and 206 and 1694 for styrene ( for 24 h of reaction time) and Turnover Frequency (TOF) values between 5h and 39h-1 for cyclohexene and 8.6 and 70.6 h-1 for styrene These values indicate high catalyst stability and activity. The best activities were obtained for a catalyst/ substrate ratio of 2400:1 / CEDENNA; Fondecyt

Resumen La presente tesis doctoral muestra un estudio sobre la síntesis y caracterización de bronces basados en óxidos metálicos de Mo y V, para ser empleados como catalizadores en la reacción de oxidación parcial de propano a ácido acrílico. La preparación de sólidos basados en óxidos mixtos MoVSb, MoVTe y MoVTeNb, se ha llevado a cabo mediante síntesis hidrotermal. Los materiales fueron finalmente activados térmicamente, en atmósfera inerte, para obtener catalizadores activos y selectivos en la oxidación parcial de propano. El estudio de las propiedades físico-químicas de estos materiales (antes y después de la etapa de activación térmica) se ha llevado a cabo mediante el empleo combinado de diversas técnicas de caracterización: adsorción de N2, DRX, FTIR, Raman, microscopía electrónica (SEM/HREM), así como con la determinación de las características redox y/o ácidas superficiales (XPS, TPD-NH3, o la adsorción de moléculas sonda mediante espectroscopia infrarroja). En primer lugar, se ha estudiado la incorporación de un metal promotor en la síntesis de óxidos mixtos MoVTeO. La incorporación de promotores en el gel de síntesis afecta a la distribución de fases cristalinas y al comportamiento catalítico de los materiales dependiendo de la naturaleza del metal incorporado. Únicamente en el caso de la incorporación de Ca, Ga o Nb se ha observado una mejora en las propiedades catalíticas de los materiales. Especialmente, cabe destacar que, además del niobio (elemento promotor ya conocido), la incorporación de galio mejora sustancialmente la selectividad a ácido acrílico durante la oxidación de propano con estos materiales. Así, se han conseguido obtener catalizadores promovidos con galio con rendimientos catalíticos superiores a los obtenidos con los catalizadores ternarios de partida. Posteriormente, se ha estudiado la influencia de los dos parámetros importantes en la síntesis de óxidos mixtos (MoVSbO, MoVTeO y MoVTeNbO): i) la temperatura de síntesis hidrotermal y / Hernández Morejudo, S. (2012). SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y PROPIEDADES CATALÍTICAS PARA LA OXIDACIÓN SELECTIVA DE PROPANO DE ÓXIDOS MIXTOS DE METALES DE TRANSICIÓN TIPO BRONCES [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/16884 / Palancia

Memoria para optar al título de Ingeniera Civil / El presente trabajo tiene como finalidad determinar la eficiencia de remoción de arsénico del agua a través de la foto-oxidación y adsorción del contaminante, con la ayuda de nanomateriales, que corresponde a un mix de TiO2 y de carbón activado y luz solar simulada. Para esto, se llevan a cabo tres etapas. La primera etapa consiste en caracterizar los nanomateriales, es decir, determinar algunas propiedades que presenta el dióxido de titanio (TiO2) y el carbón activado (CA), de manera de comprobar que son buenos candidatos para la remoción de arsénico en el agua. En el caso del primer nanomaterial, se analiza la energía de separación de banda, las fases cristalinas que presenta y el tamaño de las partículas, mientras que, para el segundo, se determina el pH superficial. En la segunda etapa, se ejecutan pruebas de foto-oxidación de arsénico en un simulador solar, en donde se realiza un seguimiento cinético del contaminante y se determina, por el método de colorimetría, la concentración de arsénico que presenta la solución a lo largo del tiempo. En estas pruebas, se compara el efecto que tiene utilizar sólo TiO2, versus la utilización del mix de TiO2 y CA, el pH y el efecto de usar diferentes tipos de lámparas (UV-C, UV-A y visible), en proporciones similares al espectro solar que llega a la superficie terrestre. En base a los resultados en el simulador solar, se desarrolla SolArsenic, una instalación que permite la remoción de arsénico del agua mediante el uso de estos nanomateriales, una combinación de lámparas y un colector solar, el cual permite concentrar y reflejar la luz sobre un tubo de borosilicato que contiene el agua contaminada. Los resultados de las propiedades de los materiales reflejan ser los indicados para tratar el agua contaminada con arsénico. En relación al TiO2, producido en el laboratorio, este absorbe en una longitud de onda en el espectro UV-A, muy cercano al visible y presenta una predominancia de la fase anatasa a escala de nanopartícula. Por su parte, el carbón activado dopado con hierro, CAP-CO2-Fe, presenta un pH ácido, es decir, con tendencia a unirse a especies negativas, como ocurre con el As(V), en pH mayores a 2. Por otro lado, se tiene que las mejores condiciones para la foto-oxidación, son bajo la presencia del mix de TiO2 y CA, con lámparas visibles y UV-A, razón por la cual se diseña SolArsenic, incorporando estas características, además de un colector solar, que permita mejorar el proceso. La incorporación de SolArsenic como tecnología de tratamiento del agua contaminada con arsénico, propone un sistema eficaz, que puede remover grandes concentraciones del contaminante, como lo son 5000 [ppb] y utilizando fuentes naturales de energía, como lo es la luz solar.

La industria textil es una de las industrias con mayor consumo de agua y las aguas residuales que se generan contienen un gran número de contaminantes de diferente naturaleza, tales como colorantes y compuestos orgánicos. Muchos colorantes son visibles en agua a concentraciones tan bajas como 1 mg L-1. Los efluentes textiles típicamente presentan un contenido de colorante en el intervalo 10-200 mg L-1 y son altamente coloreados. La liberación de estos colorantes supone un peligro eco-tóxico. Es así que la descarga de aguas residuales coloreadas es actualmente un grave problema de la gestión ambiental. Como una alternativa ventajosa a los tratamientos físicos, químicos y biológicos convencionales para eliminar el color de las aguas residuales, surgen los procesos de oxidación avanzada (POA), que pueden convertir los contaminantes orgánicos en compuestos menos tóxicos, inocuos o incluso mineralizarse completamente, degradándose a sus constituyentes minerales. El objetivo de esta Tesis fue estudiar la eliminación de tres colorantes azo: Anaranjado de Metilo, Naranja G y Rojo Congo, aplicando POA, que implican la formación de compuestos con alto poder oxidante, generalmente radicales, que remueven los contaminantes recalcitrantes y refractarios. Para ello, se prepararon catalizadores de diferente naturaleza, modificados con metales de transición (Cu, Co, Mn) para favorecer la activación de los oxidantes empleados (persulfato o peroximonosulfato). Asimismo, se estudió brevemente la reducción catalítica de 4-nitrofenol, un subproducto tóxico y recalcitrante de la industria textil. El compuesto final de la reducción, el 4-aminofenol, se utiliza en diversos campos industriales. En el Capítulo I se presenta una introducción general y se enuncian los objetivos generales y específicos del trabajo. En el Capítulo II se describe la síntesis de los materiales empleados, diferenciándolos en catalizadores compuestos por una única fase (goetita parcialmente sustituida y óxidos mixtos tipo espinela) y catalizadores basados en soportes silíceos mesoporosos (MCM-41, SBA-15 y SBA-16). Se brindan detalles de la modificación de los soportes, empleando dos técnicas diferentes para la carga metálica (funcionalización e impregnación). El Capítulo III reúne los resultados de caracterización de los catalizadores preparados, empleando diversas técnicas, tales como microscopía electrónica de barrido (MEB), microscopía de transmisión electrónica (MET), espectroscopía infrarroja por trasformada de Fourier (FTIR), difracción de rayos X de polvos (DRX), espectroscopia de absorción atómica (EAA), espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) y medidas de isotermas de adsorción-desorción de N2 a 77 K. Se llevó a cabo un análisis estructural a partir del refinamiento de los datos de DRX empleando el método Rietveld, y los resultados se informan en los Anexos I y II. En el Capítulo IV se presentan y analizan los resultados de la evaluación catalítica de los catalizadores constituidos por una única fase en la degradación oxidativa de Anaranjado de Metilo. Se estudia además el reuso de los catalizadores y se plantea un posible mecanismo de reacción. En el Capítulo V se amplía el estudio desarrollado en el capítulo anterior, evaluando los catalizadores mesoporosos obtenidos por diferentes técnicas, en la degradación oxidativa de los tres colorantes elegidos. Los resultados complementarios relacionados con las condiciones experimentales elegidas se informan en el Anexo III. El Capítulo VI resume los resultados obtenidos de la reducción catalítica del 4-nitrofenol empleando materiales mesoporosos seleccionados. Finalmente, se informan las conclusiones generales de este trabajo de tesis. / The textile production is one of the industries with higher consumption of water, and the generated sewage contains pollutants of different nature, such as dyes and organic compounds. Many dyes are visible in water at concentrations as low as 1 mg L-1. The textile effluents are highly colored, and the dye content ranges between 10-200 mg L-1. The release of these compounds implies an eco-toxic danger. Thus, the discharge of colored wastewater is currently a serious problem of environmental management. As an advantageous alternative to conventional physical, chemical and biological treatments to remove color from sewage, advanced oxidation processes (AOP) arise, which can transform organic pollutants in less toxic and innocuous compounds, or even mineralize the organic matter into simple inorganic compounds. The objective of this thesis was to study the removal of three dyes azo: Methyl Orange, Orange G and Congo Red, applying AOP. The process involves the formation of compounds with high oxidizing power, generally radicals, that remove refractory and recalcitrant contaminants. For that, catalyst materials of different nature, modified with transition metals (Cu, Co, Mn) were synthesized in order to promote the activation of employed oxidants (persulfate or peroxymonosulfate anion). The catalytic reduction of 4-nitrophenol, a toxic and recalcitrant byproduct of the textile industry was also briefly studied. The final product of the reduction, 4-aminophenol, is used in various industrial fields. Chapter I presents a general introduction. The general and specific objectives of this work are given. Chapter II describes the synthesis of the studied materials. Distinction is made for single phase catalysts (partially substituted goethite and spinel mixed oxides) and mesoporous silica based catalysts (MCM-41, SBA-15 and SBA-16). Two different techniques for the supports modification are described (functionalization and impregnation). Chapter III refers to the characterization of the catalysts. The employed techniques were transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XRD), atomic absorption spectroscopy (AAS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Textural properties of the catalysts were determined from N2 adsorption-desorption isotherms data at 77 K. A structural analysis from the refinement of data from XRD using the Rietveld method was carried out, and the results are reported in Annexes I and II. In Chapter IV, the catalytic evaluation of the single phase catalysts on the oxidative degradation of Methyl Orange is presented and analyzed. The reuse of the catalysts and the possible reaction mechanism is also explored. Chapter V extends the study carried out in the previous chapter, evaluating mesoporous catalysts obtained by different techniques on the oxidative degradation of the three selected azo dyes. Complementary results related to the selected experimental conditions are reported in Annex III. Chapter VI summarizes the results of the catalytic reduction of 4-nitrophenol using selected mesoporous materials. Finally, the general conclusions of this thesis work are informed.

Durante el presente trabajo de tesis se prepararon nanopartículas de cobre, oro y plata, soportadas en óxidos de diferente naturaleza. Estos soportes fueron tradicionales (SiO2 y γ-Al2O3), mesoporosos (MCM-41 y MCM-48) y óxidos reducibles (CeO2, α-Fe2O3). Los catalizadores fueron preparados por Impregnación Húmeda, por Deposición- Precipitación y a partir de nanopartículas generadas por reducción rápida de sales metálicas. Las muestras fueron caracterizadas principalmente por EXAFS, XANES, COFTIR, TEM, XRD y TPR. Los catalizadores se evaluaron en reacciones de interés para Química Fina: la hidrogenación selectiva de cinamaldehído o crotonaldehído y en la oxidación parcial del alcohol bencílico. Ambas se llevaron a cabo en fase líquida, en modo Batch, a fin de analizar el desempeño del catalizador en condiciones operacionales cercanas a las industriales. En el primer caso se empleó H2 como reductor y en el otro, aire como agente oxidante. El empleo del agua como solvente fue analizado para el caso de la oxidación parcial de alcohol. En todos los casos se analizó el reuso y la estabilidad de los catalizadores. Para las hidrogenaciones del cinamaldehído y crotonaldehído se determinó la actividad y la selectividad al alcohol insaturado (producto deseado) en condiciones de fase líquida (0,8 MPa, 100 °C). Se comprobó que el oro es intrínsecamente no selectivo, como contraste las nanopartículas de cobre presentan una selectividad intrínseca elevada. Dichas conclusiones se basaron en el análisis de los resultados catalíticos de partículas de cobre y oro sin soportar y de los correspondientes a catalizadores soportados sobre óxidos inertes, γ-Al2O3, SiO2, MCM-41 y MCM-48. Los resultados obtenidos sobre los diferentes catalizadores de cobre soportados muestran un incremento en la selectividad deseada, consecuencia de la transferencia de electrones desde el soporte (CeO2 y α-Fe2O3) hacia las nanopartículas de cobre o debido a la presencia de especies de Cu(I) generadas sobre los óxidos mesoporosos (de acuerdo a los resultados de caracterización por CO-FTIR y XRD). Para los catalizadores de cobre previamente calcinados, se concluyó sobre la existencia de transferencia de hidrógeno del solvente isopropanol. Para algunas formulaciones (Cu/γ-Al2O3 y Cu/SiO2) la selectividad se incrementó por dicho efecto. En forma general, los catalizadores de cobre presentaron una actividad (expresada como moles convertidos por unidad de masa y de tiempo) mucho menor que la correspondiente a los catalizadores basados en platino, tomados estos últimos como referencia. En cuanto a los valores de TOF del cobre también fueron menores que los de platino (en el rango de 1-3 x 10-3 s-1), salvo en el caso del soporte hematita que mostró un valor de aproximadamente 1x 10-2 s-1. Se estudió la hidrogenación del cinamaldehído en un medio supercrítico (scCO2 o scCO2 + Isoporopanol) empleando los catalizadores de cobre, con el objetivo de elevar la actividad de este metal. Efectivamente se observó un notorio incremento de la actividad, pero no se alcanzó la selectividad deseada. Al efectuar la comparación con los catalizadores de platino, medidos bajo condiciones supercríticas, no se alcanza la elevada selectividad del metal noble (90%) al emplear cobre. La oxidación parcial del alcohol bencílico fue estudiada a fin de determinar la actividad y la selectividad al benzaldehído (producto deseado) en condiciones de fase líquida (0,4 MPa, 120 °C) empleando agua como solvente. La selectividad deseada es del 100%, para catalizadores a base de cobre, aunque los valores de TOF fueron bajos entre 1 y 8 x 10-3 s-1 (en los catalizadores de Pt el TOF fue de aproximadamente de 2 x 10-2 s-1). Por el contrario los sistemas basados en metales nobles (AuH/MCM-48, AuNPs/MCM-41, Au/α-Fe2O3 y Au/CeO2 mostraron relativamente elevadas actividades (TOF entre 1 y 4 x 10-2 s-1) que resultan similares o mayores a las desarrolladas sobre catalizadores de Pt. En cuanto a la selectividad, para los catalizadores soportados sobre MCM y hematita la selectividad fue del 100%, mientras que para los catalizadores sobre ceria se observó una pérdida de selectividad a causa de la formación de ácido benzoico. Los catalizadores de plata no fueron extensamente estudiados, principalmente porque no se logró depositar cargas relativamente altas de este metal en las MCM. Los resultados indican que la plata, al igual que el oro, no es intrínsecamente selectiva para las reacciones de hidrogenación parcial. En cuanto a la oxidación el catalizador de plata, Ag/MCM-48 mostró una actividad intrínseca baja, menor a 0,1 x 10-6 moles/ g s, y si bien la selectividad al aldehído fue del 100%, los niveles de conversión fueron demasiado bajos para una aplicación práctica. / Copper, gold and silver nanoparticles supported on different oxide supports were prepared in the present work. The supports were traditional ones (SiO2 and γ- Al2O3), mesoporous systems (MCM-41 y MCM-48) and reducible oxides (CeO2, α- Fe2O3). The catalysts were prepared following the Wet Impregnation Method, Deposition – Precipitation and by the synthesis of naked nanoparticles by the fast reduction of metallic salts. The samples were characterized mainly by EXAFS, XANES, CO-FTIR, TEM, XRD and TPR. The catalysts were tested for reactions in the field of Fine Chemicals, i.e. the selective hydrogenation of cinnamaldehyde or crotonaldehyde and the partial oxidation of benzyl alcohol. Both reactions were carried out in liquid phase conditions in order to test the performance of the catalysts under experimental conditions similar to the ones corresponding to industrial processes. For the hydrogenation reaction, H2 was employed as the reductant, while for the oxidation, air was the oxidant. The employment of water as the solvent was evaluated for the oxidation reaction. For both all the cases the reuse of the spent catalysts and their stability were studied. For the hydrogenation of cinnamaldehyde and crotonaldehyde, the activity and the selectivity towards the unsaturated alcohol were measured in liquid phase (0,8 MPa, 100 °C). For the selective hydrogenation, it was concluded that gold is intrinsically unselective; on the other hand, copper nanoparticles show a high intrinsic selectivity. These conclusions were obtained from the analysis of the catalytic evaluation of unsupported gold and copper nanoparticles and of the corresponding catalysts supported on inert oxides, γ-Al2O3, SiO2, MCM-41 and MCM-48. The results obtained for the different copper catalysts show an increase in the desired selectivity, originated by an the electron transfer from the support (CeO2 or α-Fe2O3) to the copper nanopartilces o due to Cu(I) species present on the mesoporous oxide surface. For the copper catalysts previously calcined, a hydrogen transfer from the solvent isopropanol was detected. For some catalysts (Cu/γ-Al2O3 and Cu/SiO2) the selectivity was increased due to this effect. In a general way, the copper catalysts were less active than platinum ones, with TOF values of approximately 1 a 3 x 10-3 s-1, but for the case of the support hematite, which showed a TOF value of 1x 10-2 s -1. The hydrogenation of cinnamaldehyde was studied under supercritical solvents (scCO2 or scCO2 + Isoporopanol) employing copper catalysts, in order to increase the activitity. Certainly, a notable increase in the activity was measured; however the selectivities were relatively low. In supercritical conditions, is not achieved the high selectivity of the noble metal (90%) when using copper. The partial oxidation of benzyl alcohol was studied in order to determine the activity and the selectivity to benzal aldehyde (the desired product) under liquid phase conditions (0,4 MPa, 120 °C) employing water as the solvent. The desired selectivity was 100%, for copper based catalysts, though the TOF values were relatively low, in the 1-8 x 10-3 s-1 range (in the Pt catalysts the TOF was approximately 2 x 10-2 s-1). On the other hand, the catalysts based in noble metals (AuH/MCM-48, AuNPs/MCM-41, Au/α-Fe2O3 y Au/CeO2 and Pt catalyst) showed relatively high specific activities (TOF values in the 1-4 x 10 -2 s-1 range) and for the catalysts supported on MCM and hematite the selectivity was 100%, while for ceria catalysts showed a loss of selectivity because of the formation of benzoic acid. Silver catalysts were not extensively studied, mainly due to the fact than no high metal loading could be fixed to MCM-48. The preliminary results indicated that silver, as in the case of gold, is not intrinsically selective for the selective hydrogenation reactions. Regarding the partial oxidation, the Ag/MCM-48 sample showed a low activity and although the selectivity to the aldehyde was complete, the conversion levels were too low for a practical use.

El presente trabajo de Tesis tuvo por objetivo el estudio de la reacción de oxidación catalítica selectiva del grupo tioéter (-S-) presente en los fármacos benzimidazólicos llamados albendazol, fenbendazol y triclabendazol para obtener las moléculas farmacológicamente activas conocidas como albendazol sulfóxido, fenbendazol sulfóxido y triclabendazol sulfóxido. Para tal fin se prepararon varios catalizadores heterogéneos a base de molibdeno soportado en nanoestructuras de carbono. La incorporación de la fase activa (Mo) se realizó mediante impregnación húmeda, con posterior calcinación durante 4 horas a la temperatura de 400°C. En la preparación de dichos catalizadores heterogéneos se utilizó ácido molibdatofosfórico (Mo20O3·P2O5·51H2O) como fuente de molibdeno y nanoestructuras de carbono, a base de nanotubos de carbono de múltiple capa, como soporte catalítico. De esta manera se prepararon tres tipos de catalizadores con diferente área superficial y diámetro promedio de poro: CAT1 (699 m2/g, 33nm), CAT2 (342 m2/g, 100nm) y CAT3 (755 m2/g, 35nm). En la reacción de oxidación catalítica se utilizó urea peróxido de hidrógeno (H2NCONH2·H2O2) como agente oxidante y metanol como medio de reacción (CH3OH). Las pruebas cualitativas se efectuaron a 48 y 72 horas de reacción. Los estudios cinéticos y de estabilidad se llevaron a cabo en intervalos de tiempo desde el minuto inicial hasta completar los 60 minutos de reacción. La caracterización físico química de las nanopartículas de carbono y de los catalizadores preparados se realizó utilizando las técnicas de adsorción-desorción de N2 (BET) y microscopía electrónica de barrido (SEM). La identificación y cuantificación de los productos de reacción catalítica se realizó mediante espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) y cromatografía líquida de alta performance (HPLC). Los resultados del presente estudio indicaron que la reacción de oxidación catalítica sólo fue efectiva en albendazol, obteniéndose albendazol sulfóxido con un rendimiento, selectividad y conversión mayores al 90% después de 60 minutos de reacción. Sin embargo, después de utilizar los mismos catalizadores en una segunda reacción de oxidación de 60 minutos de duración, los estudios de estabilidad de los catalizadores estudiados reportaron hasta 50% y 60% de conversión y selectividad, respectivamente. Finalmente, en relación con la eficiencia de los catalizadores ensayados se estableció el siguiente orden descendente: CAT1 > CAT3 > CAT2 / Tesis

Esta tesis doctoral está dirigida a la investigación y desarrollo de Procesos de Oxidación Avanzada (POAs), los cuales basan su capacidad en la generación in-situ de radicales hidroxilo (OH·), especie capaz de oxidar muchos compuestos orgánicos. Esta propiedad es aprovechada para conseguir la completa mineralización de los contaminantes o su degradación en sustancias más fácilmente biodegradables.Se plantean dos grandes objetivos:1) Contribuir al conocimiento científico a través del análisis y modelado del proceso UV/H2O2 aplicado a la degradación y mineralización de fenol. Para ello, se ha realizado una planificación experimental dirigida a estudiar la influencia de las variables de operación sobre parámetros globales del proceso, como el contenido total de materia orgánica o la toxicidad.2) Desarrollar una alternativa eficaz para la eliminación de materia orgánica de corrientes residuales de escasa biodegradabilidad mediante la aplicación de POAs. Se ha seleccionado el tratamiento de lixiviados de vertedero de residuos sólidos urbanos (RSU) como caso de estudio y se ha realizado un análisis comparativo de los procesos Fenton y foto-Fenton. Los experimentos se han realizado tanto a escala de laboratorio como a escala de planta piloto. / The aim of this thesis is the research and development of Advanced Oxidation Processes (AOPs). AOPs are based on the in-situ generation of hydroxyl radicals (OH·). These radicals are able to oxidize many organic compounds with high oxidation rates but in a non-selective way. This is useful to achieve the complete mineralization of the pollutants or its degradation into more easily biodegradable compounds.Two main objectives have been pursued in this thesis:1) To contribute to the scientific knowledge of the UV/H2O2 process through its analysis and modelling. Phenol degradation has been selected as a case of study. An experimental planning was established to study the influence of process variables on parameters such as total organic matter concentration and ecotoxicity.2) Research on new alternative treatments for suitable organic matter removal from recalcitrant waste effluents by AOPs. As study case, the leachate remediation from a municipal solid wastes landfill was selected. Fenton and photo-Fenton processes were compared and the operational conditions to achieve the maximum organic matter reduction and colour removal have been determined. Both laboratory scale and pilot plant experiments were carried out.

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