Les hydroxyapatites (HAps) sont des matériaux basiques qui présentent des propriétés catalytiques atypiques, notamment une sélectivité importante en butanol à partir de l’éthanol. Leur versatilité en termes de composition et de morphologie, facilement contrôlée par la synthèse, s’accompagne d’une grande modularité des propriétés acido-basiques de la surface, ce qui nous a permis d’établir des relations structure-réactivité dans l’objectif de rationaliser son mode de fonctionnement au niveau moléculaire. Certes, la stœchiométrie qui traduit le rapport Ca/P est un paramètre clé pour l’activité de ces matériaux dans ce type de réaction mais il s’avère que c’est plus précisément la concentration massique des OH des colonnes qui gouverne le niveau de la réactivité, ce qui oriente vers l’implication de ces espèces en tant que sites basiques. Au delà de cet aspect macroscopique, une approche visant la discrimination des contributions des OH-, PO43- et PO-H de surface et de cœur a été menée par IR et RMN du solide via des échanges isotopiques H-D, des prétraitements thermiques et des séquences RMN spécifiques. L’implication dans les interactions acides ou basiques des sites présents en surface a été suivie par adsorption de molécules sonde. L’adsorption du CO2 a révélé le caractère basique faible de la surface des HAps en générant des hydrogénocarbonates et des carbonates, respectivement suite à l’implication des OH basiques de terminaison en surface et des oxygènes de groupements phosphates. Seuls les OH qui émergent des colonnes sont impliqués dans l’interaction avec l’acétylène, conjointement avec les acides de BrØnsted PO-H (phosphates de terminaisons protonés). Les ions calcium sont peu accessibles (adsorption de CO et données XPS) et l’augmentation de leur accessibilité relative via la modulation de paramètres post-synthèse ne favorise pas la formation du n-butanol. Le suivi de la réaction de conversion d’éthanol en mode operando appuie la participation de la paire acide-base PO-H/OH dans le processus catalytique. L’étude de l’influence de la morphologie sur le comportement catalytique des HAps nous a incités à proposer qu’au-delà d’une réactivité favorisée sur les faces (001), l’allongement des particules bénéficie aussi au processus catalytique. Plus largement, le rôle joué par la mobilité des protons qui est un processus activé en température, permettrait d’unifier l’ensemble des données expérimentales qui rendent compte d’une sensibilité à la structure. / StructureHydroxyapatites (HAps) are basic materials which exhibit atypical catalytic properties, particularly a high selectivity in n-butanol from ethanol’s conversion. Versatility in terms of composition and morphology, easily tuned by synthesis, is accompanied by a high modularity of acid-base properties of the surface, which allowed us to establish structure-reactivity relationships in order to rationalize how the system works at a molecular level. Certainly stoichiometry, represented by the bulk Ca/P ratio, is a key parameter for the activity of these materials for this type of reaction, but it seems that the concentration of OH in the columns governs the conversion level, highlighting the role of these species as basic sites. Beyond this macroscopic aspect, an approach intended for the discrimination of the bulk and surface spectroscopic contributions of OH, PO43- and PO-H was implemented by IR and solid state NMR via H-D isotopic exchanges, thermal pretreatments and specific NMR sequences. The involvement of the present sites on the surface was investigated by adsorption of probe molecules. The CO2 adsorption revealed the low basicity of the surface generating hydrogenocarbonates and carbonates, respectively as a result of the interaction with the basic surface OH and oxygens of the phosphate groups. Only basic OH sites emerging from the columns are involved in the interaction with the acetylene, in association with Brönsted acids PO-H (protonated terminated phosphates). Calcium ions are inaccessible (CO adsorption and XPS data) and the increase of its relative accessibility via the modulation of the post-synthesis parameters does not promote the formation of n-butanol. Monitoring the reaction conversion of ethanol in operando mode supports the participation of the acid-base pair PO-H/OH in the catalytic process. The study of the influence of the morphology on the catalytic behavior of HAps led us to propose that beyond the enhancement of the reactivity on the (001) surfaces, the elongation of the particles is also beneficial to the catalytic process. The role of the protons mobility, activated by temperature, may unify all the experimental data that reflect a good sensitivity to the structure.

A partir du concept de paire d'amis dans un graphe (paire de sommets telle que toutes les chaînes sans cordes qui les relient sont de longueur paire) deux classes de graphes parfaits ont été déjà définies. La première notée QPS (graphes de quasi-parité stricte) est définie par l'existence de paires d'amis pour tout sous-graphe induit incomplet. La deuxième notée PC (graphes parfaitement contractibles) est définie à partir de l'idée algorithmique de coloration du graphe ou de ses sous-graphes induits par enchaînement de contractions successives des sommets d'une paire d'amis jusqu'à obtenir une clique, auquel cas la coloration est optimale. Dans cette thèse nous avons abordé deux conjectures: la première (relative à la classe QPS) énoncée par S. Hougardy est proche de la conjecture forte de graphes parfaits et la deuxième énoncée par H. Everett et B. Reed consite à caractériser les graphes PC par sous-graphes exclus. Nous avons pu valider ces deux conjectures dans deux cas: le cas des graphes planaires et le cas des graphes sans griffe. Ces quatre résultats sont assortis d'algorithmes polynomiaux de reconnaissance (ainsi que de coloration pour la classe PC)

La double île supraconductrice, composée de trois jonctions Josephson en série, est un circuit pouvant<br />se comporter comme un système à deux niveaux. Les énergies des états quantiques macroscopiques sont<br />contrôlées par deux tensions de grille et par une tension de polarisation VB.<br />Le transfert d'une paire de Cooper à travers le circuit dissipe dans l'environnement électromagnétique<br />une quantité d'énergie 2eVB, correspondant à la polarisation en tension. Les propriétés de transport<br />à travers ce dispositif, en absence de quasiparticules résiduelles, font apparaître la compétition entre le<br />couplage des états dégénérés de la double île et le taux de relaxation en fonction de la tension de<br />polarisation. Tant que la relaxation est le facteur limitant, le courant est uniquement déterminé par la<br />relaxation, conduisant au régime quantique. Par contre, si le couplage devient le facteur limitant (ou<br />si la relaxation domine), la dynamique change et le courant paradoxalement diminue, menant au<br />régime Zéno. Aux tensions suffisamment basses, le supercourant est identifié à travers les trois jonctions<br />en série.<br />Dans ce travail, il s'agit aussi de comprendre l'effet d'un cycle d'évolution adiabatique, réalisé par<br />l'application des deux tensions de grille alternatives de même fréquence et d'amplitude en quadrature de<br />phase, produisant un courant de pompage à travers le circuit. Cette thèse présente dans quelle mesure<br />le pompage adiabatique peut être exploité pour "lire" l'état du système. Le courant de pompage est, en<br />effet, sensible à l'occupation de l'état quantique, la charge pompée dans l'état fondamental et dans le<br />premier état excité étant de signe opposé.

Dans la première partie de cette thèse, on définit de déformations des $L_\infty$-algèbres de telle façon que les bases de déformation sont aussi des $L_\infty$-algèbres. Pour les $L_\infty$-algèbres dont le complexe tangent est scindé on construit une déformation universelle et une déformation semi-universelle. Ensuite, on construit explicitement une $L_\infty$-structure minimale sur la cohomologie $H$ d'une algèbre differentielle graduée de Lie $L$ et un $L_\infty$-quasi-isomorphisme entre $H$ et $L$. Comme application, on montre que les singularités peuvent être décrites par les $L_\infty$-algèbres et on donne une nouvelle preuve pour l'existence des espaces formels de module pour les singularités isolées. La deuxième partie contient une approche abstraite de la (co)homologie de Hochschild en utilisant de ``bonnes paires de catégories''. On généralise le théorème HKR classique (qui donne un isomorphisme entre la $n$-ième homologie de Hochschild d'une algèbre lisse et la $n$-ième puissance extérieure de son module de differentielles de Kähler) pour des algèbres simpliciales, graduées commutatives dans de bonnes paires de catégories. On applique cette généralisation aux espaces complexes et aux schémas Noetheriens et on déduit plusieurs théorèmes de décomposition de leurs (co)homologies de Hochschild relatives.

Cette thèse comporte trois parties. Dans la première, nous nous intéressons à la formule du commutateur d'un groupe admettant une BN-paire scindée. Nous montrons que sous une condition dite "condition de Lévi faible", le groupe vérifie cette formule. Dans la seconde partie, nous étudions la conservation de la forme unitriangulaire lors du passage d'une matrice de décomposition d'un module sur une algèbre graduée à la matrice de décomposition de la restriction de ce module sur l'algèbre effectuant la graduation et vice-versa. Nous verrons des applications pour des algèbres cellulaires pourvues également d'autres propriétés, notamment des algèbres de Ariki-Koike. Nous terminons par une partie traitant de la conjecture de J. Gruber et G. Hiss pour les nombres de décomposition des algèbres de Hecke de type B et D. Nous généralisons et prouvons cette conjecture dans le cas des algèbres de groupes de réflexions complexes. Puis nous observons quels sont les problèmes de la généralisation des méthodes utilisées lors du passage des algèbres de groupes aux algèbres de Hecke (de type B et D). Enfin, nous donnons une condition naturelle sur des filtrations de modules de Specht, sous-laquelle la conjecture est satisfaite.

Cette thèse est consacrée à l'étude mathématique des propriétés de stabilité de systèmes quantiques infinis, décrits par des modèles non linéaires. Dans les chapitres 1 et 2, on étudie l'instabilité du vide relativiste menant au phénomène de création de paires électron-positron. Dans le chapitre 3, on considère la dynamique de ce même vide relativiste couplé à un champ scalaire. Les chapitres 4 et 5 sont consacrés au caractère dispersif de la dynamique non linéaire de Hartree pour des perturbations de la mer de Fermi, et en particulier à sa stabilité orbitale et asymptotique. Enfin, le chapitre 6 introduit une notion générale d'entropie relative entre deux états comportant une infinité de particules.

On étudie dans cette thèse l'équation de Szegö sur la droite réelle ainsi que ses perturbations. Cette équation a été introduite il y a quelques années par Gérard et Grellier comme modèle mathématique d'une équation non linéaire totalement non dispersive.L'équation de Szegöapparait naturellement dans l'étude de l'équation de Schrödinger non linéaire (NLS) danscertaines situations sur-critiques où l'on constate un manque de dispersion, par exemplelorsque l'on considère NLS sur le groupe de Heisenberg. Par conséquent, une des motivationsde cette thèse est d'établir des résultats concernant l'équation de Szegö qui pourrontéventuellement être utilisés dans le contexte de l'équation de Schrödinger non linéaire.Le premier résultat de cette thèse est la classification des solitons de l'équation de Szegö.On montre que ce sont tous des fonctions rationnelles ayant un unique pôle qui est simple.De plus, on prouve que les solitons sont orbitalement stables.La propriété la plus remarquable de l'équation de Szegö est le fait qu'elle est complètement intégrable, ce qui permet notamment d'établir une formule explicite de sa solution.Comme applications de cette formule, on obtient les trois résultats suivants. (A) On montreque les solutions fonctions rationnelles génériques se décomposent en une somme de solitonset d'un reste qui est petit lorsque le temps tend vers l'infini. (B) On met en évidence unexemple de solution non générique dont les grandes normes de Sobolev tendent vers l'infiniavec le temps. (C) On détermine des coordonnées action-angle généralisées lorsque l'on restreintl'équation de Szegö à une sous-variété de dimension finie. En particulier, on en déduitqu'une grande partie des trajectoires de cette équation sont des spirales autour de cylindrestoroïdaux.Comme l'équation de Szegö est complètement intégrable, il est ensuite naturel d'étudierses perturbations et d'établir de nouvelles propriétés pour celles-ci à partir des résultatsconnus pour l'équation de Szegö. Une des perturbations de l'équation de Szegö est une équation desondes non linéaire (NLW) de donnée bien préparée.On prouve que si la donnée initiale de NLW est petite et à support dans l'ensemble desfréquences positives, la solution de NLW est alors approximée pour un temps long par lasolution de l'équation de Szegö. Autrement dit, on démontre ainsi que l'équation de Szegöest la première approximation de NLW. On construit ensuite une solution de NLW dont lesgrandes normes de Sobolev augmentent (relativement à la norme de la donnée initiale).Sur le tore T, Gérard et Grellier ont démontré un résultat analogue d'approximation deNLW. On améliore ce résultat en trouvant une approximation plus fine, de deuxième ordre.Dans une dernière partie, on s'intéresse à l'équation de Szegö perturbée par un potentielmultiplicatif petit. On étudie l'interaction de ce potentiel avec les solitons. Plus précisément,on montre que, si la donnée initiale est celle d'un soliton pour l'équation non perturbée, lasolution de l'équation perturbée garde la forme d'un soliton sur un long temps. De plus, ondéduit la dynamique effective, i.e. les équations différentielles satisfaites par les paramètresdu soliton.

De nombreux problèmes appliqués peuvent être modélisés par le problème de la coloration des sommets d'un graphe, qui est NP-complet en général mais polynomial sur la classe des graphes parfaits introduite par Berge. L'algorithme de coloration des graphes parfaits, de Grötschel, Lovasz et Schrijver, n'est pas réellement efficace d'un point de vue pratique et il est toujours intéressant de trouver un algorithme ''purement'' combinatoire permettant de colorier les graphes parfaits en temps polynomial. Dans cette thèse, nous donnons plusieurs algorithmes simples et rapides permettant de colorier des sous-classes de graphes parfaits. Ces algorithmes utilisent en particulier la notion de contraction de paire d'amis, introduite par Fonlupt et Uhry, à propos de laquelle plusieurs conjectures sont encore ouvertes. Nous utilisons aussi des algorithmes de parcours comme LexBFS, de Rose, Tarjan et Lueker, pour prouver des résultats structuraux sur les graphes considérés.

Les hybrides halométallates permettent d'obtenir des matériaux (multi)fonctionnels, en associant un cation organique fonctionnel à un anion inorganique, constitué des métaux du groupe 14 et 15 (typiquement SnII, PbII, BiIII, et SbIII), et dont la paire libre ns2 joue un rôle clé dans les propriétés collectives du matériau. Au cours des présents travaux, nous avons porté notre attention sur la synthèse et la caractérisation d'hybrides halobismuthates et haloantimonates de viologène (V2+), le dication viologène étant bien connu en tant que fort accepteur d'électron. Au cours de la première partie, on a montré que le méthylviologène a stabilisé des chaînes 1D halométallates originales d'octaèdres trans-connectés, menant à une série de composés (MV)[MIII(X,X')5]∞ (MV=méthylviologène ; MIII=Bi3+, Sb3+ ; X,X'=Cl- ,Br-,I-). La géométrie régulière ou distordue des chaînes, principalement gouvernée par l'activité stéréochimique de la paire libre de Bi3+ ou Sb3+, a permis l'obtention d'une nouvelle famille de matériaux ferroélectriques avec notamment une valeur de polarisation record dans le cas de (MV)[BiI3Cl2]∞. Dans la deuxième partie, on a tenté de comprendre les propriétés de transfert de charge photo-induit dans une nouvelle famille de composés du type (V)n+1[MIII 2nX8n+2]∞ (V2+=méthylviologène et dérivés ; MIII=Bi3+, Sb3+ ; X=Cl-, Br-, I- ; n=1,2,3,∞). On a mis en évidence que le changement de couleur, issu d'une réaction de transfert de charge photo-induit, dépend de la nature du cation métallique (Bi3+), de l'halogène (Cl-), du potentiel redox du viologène (V2+), de la taille de l'anion inorganique et de la nature des interactions à l'interface organique-inorganique.

Chez les oiseaux, les espèces aux aptitudes cognitives avancées, et celles faisant face aux coûts et aux bénéfices de la vie en groupe, sont particulièrement intéressantes pour étudier l'émergence de formes complexes de socialité. Dans ma thèse, j'ai étudié les mécanismes comportementaux sous-jacents à la diversité et la dynamique des relations sociales dans un groupe de corbeaux freux captifs, une espèce de corvidé monogame et coloniale. J'ai montré que les freux peuvent former des relations en dehors du contexte reproducteur et changer de partenaire au cours de leur vie. De plus, j'ai montré : une certaine résilience de la structure sociale face aux variations temporelles des relations, de la composition du groupe et du sex-ratio; et l’absence d’effets stabilisateurs des relations de dominance sur la structure. Mon travail démontre que la structure sociale chez le corbeau freux est plus qu’un simple agrégat de paires, et forme la base d’une organisation sociale aux multiples niveaux. / Numerous avian species are good candidates to study the emergence of complex forms of sociality, in particular the species showing advanced cognitive skills, and the one living in groups all year long, coping with the costs and benefits of group living. In my thesis, I investigated the proximate mechanisms underlying the diversity and dynamic of social relationships in captive adult rooks, a colonial and monogamous corvid species. I found that rooks have the ability to form non-reproductive social bonds and several pair bonds throughout their life. In addition, I found: that the group social structure was flexible enough to allow temporal variations of relationships, group composition and sex-ratio; and that dominance relationships do not have any long lasting effects on the stabilisation of the structure. Overall, my work demonstrates that rooks social structure extends far beyond a simple aggregation of reproductive pairs, and may be acknowledged as a multi-level social organisation.