Thèse doctorat : Chimie Informatique et Théorique : Strasbourg 1 : 2005. / Thèse soutenue sur un ensemble de travaux. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 6 p.

In this thesis, we present a theoretical investigation of reactive processes involving the HeH$^+$ molecular ion, with applications in laboratory and astrophysical plasma physics. We consider in particular two processes, which are the charge transfer in H + He$^+$ collisions at low energy from a molecular approach and the photodissociation of HeH$^+$.<p><p>At the molecular level, the cross section is the basic quantity that has to be determined in order to achieve an understanding of reactive processes. Its calculation will be based on the description of the reactions using an emph{ab initio}, quantum mechanical approach. In this work, we will rely on the Born-Oppenheimer approximation, which allows the molecular motion to be separated into an electronic and a nuclear motion. The evaluation of cross sections then follows two steps.<p>The first is the determination of the electronic structure of the molecule. We will calculate the adiabatic potential energy curves of the excited electronic states as well as the dipole matrix elements between these states. The non-adiabatic radial and rotational couplings, which result from the breakdown of the Born-Oppenheimer approximation, are also estimated. The second step is to solve the nuclear motion, which we achieve using a time-dependent method based on the propagation of wave packets on the coupled electronic states. <p><p>A particular emphasis will be put on the importance of the excited states and of the non-adiabatic couplings in the description of reactive processes. <p>In the treatment of the charge transfer reaction between H and He$^+$ in excited states, it is well known that the non-adiabatic radial couplings cannot be neglected. However, we will show that the inclusion of the non-adiabatic rotational couplings is also necessary in order to obtain accurate state-to-state cross sections.<p>In the description of the photodissociation of HeH$^+$ from its ground state, we will show the influence of the excited states on the rate constant and the role of the non-adiabatic radial couplings in the determination of partial cross sections.<p>We will also consider the possible astrophysical applications of the first triplet state of HeH$^+$. We will show that this state is metastable by evaluating its lifetime, and calculate the cross sections and rate constants for the photodissociation and radiative association of HeH$^+$ in this state.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La convergence d 'une série de Fourier est toujours un thème d'actualité. Notre sujet d 'étude porte sur la convergence presque partout de la série de Fourier d 'une fonction· de carré sommable, démontrée par L. Carleson en 1966 en utilisant une décomposition de cette fonction. C. Feffermann, en 1973, utilise la décomposition de l'opérateur de Carleson. Puis, dans la deuxième moitié des années 1990, C. Thiele et M. T . Lacey reprennent cette décomposit ion en s 'appuyant sur la st ructure du plan t emps-fréquence. C'est dans cette optique qu'on va discuter de ce sujet , en tirant profit de la géométrie du plan temps-fréquence et de l'analyse des paquets d 'ondes.

L'approximation de Born-Oppenheimer consiste à traiter de manière semi-classique l'équation de Schrödinger associée à une molécule en utilisant la petitesse du rapport de masse entre électrons et noyaux. Nous montrons que pour un type générique de presque croisement de codimension 1 de deux surfaces d'énergie électroniques, la propagation d'un paquet d'ondes nucléaire gaussien associé à l'une des surfaces est gouvernée par une formule du type Landau-Zener. Par ailleurs, dans le cadre de l'équation de Schrödinger stationnaire unidimensionnelle et en situation de croisement générique de deux courbes d'énergie, nous construisons des quasimodes par intégration d'un paquet d'ondes gaussien propagé le long d'une trajectoire classique périodique associée à l'une des deux courbes d'énergie.

Dans cette thèse, nous étudions la propagation des atomes dans un guide magnétique toroïdal, dans le but de développer un capteur inertiel. Ici, nous présentons différentes stratégies pour créer un guide sur une puce atomique pour un interférometre Sagnac atomique guidé. Nous avons mis au point trois solutions qui peuvent être realisé avec la même configuration des fils. Ils utilise la technique de modulation de courant avec un nouveau point de vue qui traite simultanément la problème de rugosité des fils et les pertes de Majorana dépendant du spin. L'effect de la propagation multimode des atomes dan le guide est aussi quantifié dans cette thèse. En utilisant un modèle simple, nous avons couvert les cas de la propagation de gaz non interactif ultra froids et thermique. Nous avons identifié les conditions operationelles pour realiser un interferometre à atomes froids avec une grande gamme dynamique, essentielle pour les application en navigation inertielle. Expérimentalement, cette thèse decrit la réalisation et la characterisation de la source atomes froids proche d'un substrat avec un dépôt d'or, ainsi que l'implémentation et la caracterisation des systèmes de détection. / In this thesis we study the propagation of atoms in a magnetic toroidal waveguide, with the aim of developing an inertial sensor. Here, we present different strategies to create the waveguide on an atom chip for a guided Sagnac atom interferometer. We devised three solutions which can be achieved using the same wire configuration. They use the current modulation technique, from a new point of view, which simultaneously tackles the problem of wire corrugation and spin dependent Majorana atom losses. The effect of the multimode propagation of the atoms in the guide is also quantified in this thesis. Using a simple model, we covered the propagation of noninteracting ultracold and thermal gases. We identified the operating conditions to realize a cold atom interferometer with a large dynamic range essential for applications in inertial navigation. Experimentally, the thesis describes the realisation and characterisation of the cold atom source close to a gold coated substrate, as well as the implementation and the characterisation of the atom detection systems.

Ce travail de thèse porte sur l'étude de la dynamique d'états électroniques excités à la surface d'un métal recouvert d'une couche ordonnée ultra-mince de diélectrique (Ar). On s'est intéressé à la façon dont cette couche adsorbée modifie les propriétés des deux types d'états excités en surface : états délocalisés (comme états image, résonances image, résonances de puits quantique) et états localisés sur un adsorbat moléculaire (ion négatif transitoire). Pour décrire l'interaction entre l'électron excité et la couche d'Ar on a développé un modèle microscopique tridimensionnel sans paramètre ajustable, qui intègre la structure électronique et géométrique de la couche adsorbée sur métal. Les propriétés des états électroniques délocalisés (énergie, durée de vie, masse effective) sont discutées en fonction de l'épaisseur de la couche d'Ar (entre 1 et 4 mono-couches). Le caractère isolant d'une couche d'Ar très mince, même une seule mono-couche, est mis en évidence. Les résultats théoriques concernant les états image sur Cu(100) recouvert d'Ar sont comparés à des résultats expérimentaux et l'accord est très bon. Sur le même système, on a mis en évidence des résonances de puits quantique qui ont été par la suite confirmées expérimentalement. L'existence et les propriétés des résonances image sur un métal à électrons libres recouvert d'Ar sont aussi discutées. Les propriétés (énergie et largeur) de la résonance N^-_2 (^2 Pi_g) de la molécule d'azote adsorbée sur une mono-couche d'Ar déposée sur métal sont calculées et discutées en termes d'effets locaux(site d'adsorption) et globaux (réflectivité à l'interface Ar-vide).

La Méthode de la Trajectoire Adiabatique Contrainte est développée dans le but de résoudre globalementl'équation de Schrödinger. Cette méthode utilise le formalisme de Floquet et une décomposition de Fourier pourdécrire les dépendances temporelles. Elle transforme ainsi un problème dynamique en un problème aux valeurspropres partiel dans un espace de Hilbert étendu au temps. Cette manipulation requiert l'application decontraintes sur les conditions initiales de l'état propre de Floquet recherché. Les contraintes sont appliquées parl'intermédiaire d'un opérateur absorbant artificiel. Cet algorithme est adapté à la description de systèmes dirigéspar des hamiltoniens dépendant explicitement du temps. Il ne souffre pas de l'accumulation d'erreurs au cours dutemps puisqu'il fournit une solution globale ; les erreurs éventuelles proviennent de la non-complétude des basesfinies utilisées pour la description moléculaire ou temporelle et de l'imperfection du potentiel absorbant dépendantdu temps nécessaire pour fixer les conditions initiales. Une forme générale de potentiel absorbant a étédéveloppée pour être en mesure d'intégrer un problème avec une condition initiale quelconque. Des argumentsrelatifs au suivi adiabatique dans le cas de Hamiltoniens non-hermitiens sont également présentés. Nous insistonssur le rôle des facteurs de phase géométrique. Les méthodes développées sont appliquées à des systèmesatomiques ou moléculaires soumis à des impulsions laser intenses, en relation avec la problématique du contrôlemoléculaire. Nous considérons plusieurs exemples : modèles d'atomes à deux ou trois niveaux, ion moléculairehydrogène et molécules froides de sodium.

La Méthode de la Trajectoire Adiabatique Contrainte est développée dans le but de résoudre globalementl’équation de Schrödinger. Cette méthode utilise le formalisme de Floquet et une décomposition de Fourier pourdécrire les dépendances temporelles. Elle transforme ainsi un problème dynamique en un problème aux valeurspropres partiel dans un espace de Hilbert étendu au temps. Cette manipulation requiert l’application decontraintes sur les conditions initiales de l’état propre de Floquet recherché. Les contraintes sont appliquées parl’intermédiaire d’un opérateur absorbant artificiel. Cet algorithme est adapté à la description de systèmes dirigéspar des hamiltoniens dépendant explicitement du temps. Il ne souffre pas de l’accumulation d’erreurs au cours dutemps puisqu’il fournit une solution globale ; les erreurs éventuelles proviennent de la non-complétude des basesfinies utilisées pour la description moléculaire ou temporelle et de l’imperfection du potentiel absorbant dépendantdu temps nécessaire pour fixer les conditions initiales. Une forme générale de potentiel absorbant a étédéveloppée pour être en mesure d’intégrer un problème avec une condition initiale quelconque. Des argumentsrelatifs au suivi adiabatique dans le cas de Hamiltoniens non-hermitiens sont également présentés. Nous insistonssur le rôle des facteurs de phase géométrique. Les méthodes développées sont appliquées à des systèmesatomiques ou moléculaires soumis à des impulsions laser intenses, en relation avec la problématique du contrôlemoléculaire. Nous considérons plusieurs exemples : modèles d’atomes à deux ou trois niveaux, ion moléculairehydrogène et molécules froides de sodium. / The Constrained Adiabatic Trajectory Method (CATM) allows us to compute global solutions of the time-dependent Schrödinger equation using the Floquet formalism and Fourier decomposition. The dynamical problem is thustransformed into a “static” problem, in the sense that the time will be included in an extended Hilbert space. Thisapproach requires that suitable constraints are applied to the initial conditions for the relevant Floquet eigenstate.The CATM is well suited to the description of systems driven by Hamiltonians with explicit and complicated timevariations. This method does not have cumulative errors and the only error sources are the non-completeness ofthe finite molecular and temporal basis sets used, and the imperfection of the time-dependent absorbing potentialwhich is essential to impose the correct initial conditions. A general form is derived for the absorbing potential,which can reproduce any dispersed boundary conditions. Arguments on adiabatic tracking in the case of nonhermitianHamiltonians are also presented. We insist on the role of geometric phase factors. The methods areapplied to atomic and molecular systems illuminated by intense laser pulses, in connection with molecular controlproblems. We study several examples : two or three-level atomic models, hydrogen molecular ion, cold sodiummolecules.

Cette thèse présente l'étude théorique et expérimentale de la manipulation cohérente de systèmes atomiques et moléculaires avec des impulsions mises en forme.<br />Dans un premier temps, nous présentons plusieurs expériences de manipulation de transitoires cohérents dans le rubidium. Ces transitoires cohérents apparaissent lorsqu'on excite un système à deux niveaux avec une impulsion à dérive de fréquence en champ faible, et se traduisent par des oscillations dans la population de l'état excité. Pour une impulsion très étirée, nous montrons qu'un saut de phase dans le domaine spectral modifie la phase des oscillations. Puis, en nous appuyant sur une analogie avec la diffraction de Fresnel, nous concevons une impulsion à dérive de fréquence d'amplitude fortement modulée, permettant de supprimer les contributions destructives au transfert de population.<br />Dans une deuxième série d'expériences, nous nous intéressons aux interférences de chemins quantiques dans les transitions à deux photons induites par des impulsions à dérive de fréquence. Du fait de la grande largeur spectrale des impulsions ultracourtes, les chemins d'excitation séquentiel et direct contribuent au transfert de population dans l'état excité. Les oscillations provenant de l'interférence entre ces différents chemins d'excitation sont observées dans le sodium atomique. De plus, nous montrons qu'elles sont observables quel que soit le signe de la dérive de fréquence.<br />D'un point de vue théorique, nous étudions le contrôle de la prédissociation d'une molécule diatomique modèle : NaI. La prédissociation conduit à l'observation d'interférences d'ondes de matière dans la distribution des fragments. Nous montrons dans un premier temps qu'il est possible d'observer ces interférences en sondant la molécule avec une impulsion judicieusement choisie. Puis, en utilisant une séquence d'impulsions de contrôle induisant une transition entre deux niveaux électroniques de la molécule, nous mettons en évidence la possibilité de manipuler la distribution énergétique des fragments.