Depuis les débuts de l’aéronautique, le feu fut l’un des premiers risques identifiés. Cependant, ce dernier est encore aujourd’hui la source d’accidents, souvent fatals, faute d’issue lorsqu’il intervient en vol. Dans le même temps, le besoin de réduire la masse des aéronefs actuels, pour limiter les coûts de fonctionnement, a rendu l’utilisation des matériaux composites, particulièrement réactifs au feu, indispensables. Afin de valider la performance au feu de ces matériaux, il est donc nécessaire de certifier leurs performances lorsqu’ils sont soumis au feu. Or ces essais représentent un coût non-négligeable pendant les phases de développement. L’utilisation des simulations numériques semble donc être une bonne alternative afin de limiter le nombre d’essais. Néanmoins ces dernières nécessitent un certain nombre de paramètres d’entrée et une bonne connaissance des phénomènes de dégradation. Ainsi dans ce travail, la dégradation thermique de deux matériaux composite est étudiée, le thermoplastique carbone-PEKK et le thermodurcissable carbone-phénolique. Les propriétés thermiques et cinétiques, indispensables pour la modélisation numérique du comportement au feu des matériaux, sont dans un premier temps caractérisées à petite échelle (ATG/DSC, DIL, diffusivité par méthode flash). Par la suite, ces propriétés sont utilisées dans le modèle de pyrolyse qui est validé à moyenne échelle, à l’aide de mesures de dégradation au cône calorimètre. Enfin, des essais de résistance au feu sont réalisés afin de valider les simulations numériques à grande échelle à l’aide du brûleur NexGen de la plateforme expérimental feux VESTA. De plus, les produits de pyrolyse sont évalués au cours de la dégradation (Py-GC-MS) pour déterminer les limites inférieures d’inflammabilité en fonction de la température et ainsi proposer une classification des matériaux étudiés. / Since the beginning of aeronautics, fire has been one of the first identified risks. However, the latter is still today the source of accidents, often fatal, lack of outcome when it intervenes in flight. At the same time, the need to reduce the mass of current aircraft, to limit operating costs, has made the use of composite materials, particularly fire-resistant, essential. In order to validate the fire performance of these materials, it is therefore necessary to certify their performance when subjected to fire. These tests represent a non-negligible cost during the development phases. The use of numerical simulations seems to be a good alternative in order to limit the number of trials. Nevertheless, the latter require a certain number of input parameters and a good knowledge of degradation phenomena. Thus in this work, the thermal degradation of two composite materials is studied, the thermoplastic carbon-PEKK and the thermosetting carbon-phenolic. The thermal and kinetic properties are first characterized on a small scale (ATG / DSC, DIL, diffusivity by flash method). Subsequently, these properties are used in the pyrolysis model that is validated on a medium scale using calorimeter cone degradation measurements. Finally, fire resistance tests are carried out using the NexGen burner of the experimental VESTA fire platform. In addition, the pyrolysis products are then evaluated during the degradation (Py-GC-MS) to determine the lower flammability limits and thus propose a classification of the materials studied.

Neste trabalho de Dissertação de Tese, composições do copolímero de butadieno-acrilonitrila (NBR) foram vulcanizadas utilizando como agentes de vulcanização, a resina fenólica e o enxofre, com diferentes proporções de resina fenólica e uma única proporção de enxofre. O sistema ativador foi composto por policloropreno e óxido de zinco para as composições com resina fenólica, enquanto que por ácido esteárico e óxido de zinco para a composição com enxofre. Os materiais foram vulcanizados em uma temperatura de 190C. Foi avaliada a influência da variação dos componentes das composições sobre as propriedades reométricas, físico-mecânicas e reológicas dos materiais. Para auxiliar na interpretação dos resultados obtidos para as propriedades reométricas e físico-mecânicas, foi utilizado um planejamento estatístico de análise de variância para verificar a possibilidade da influência das variáveis e suas possíveis combinações nas propriedades avaliadas. Para as composições vulcanizadas com resina fenólica, os resultados mostraram que a composição de borracha nitrílica se tornou mais rígida com a presença da resina. Também foi observada a ocorrência de pós-cura nas composições vulcanizadas com resina fenólica. Os ensaios reológicos revelaram uma homogeneidade nas amostras submetidas aos testes de varredura de deformação, com desvio de linearidade a partir de 10% de deformação. / In this Thesis Dissertation, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) compositions were vulcanized using phenolic resin and sulfur as vulcanization agents with different proportions of phenolic resin and only one proportion of sulfur. The activator system was composed of polycloroprene and zinc oxide to phenolic resin compositions, while stearic acid and zinc oxide to sulfur composition. The materials were vulcanized in a temperature of 190C. The influence of the components content on rheometric, physico-mechanical and rheological properties of the materials was evaluated. In order to assist in the interpretation of the to physico-mechanical and rheometric properties results, a statistical planning of variant analysis was used to observe a possible influence of the variables and also their possible associations into the evaluated properties. The results showed that the nitrile rubber become more stiffness with the presence of phenolic resin. It was also observed the occurrence of post-vulcanization on the compositions vulcanized with phenolic resin. The rheological results showed homogeneity of the samples submitted to a strain sweep test, with a linear plateau until 10% of strain.

Neste trabalho de Dissertação de Tese, composições do copolímero de butadieno-acrilonitrila (NBR) foram vulcanizadas utilizando como agentes de vulcanização, a resina fenólica e o enxofre, com diferentes proporções de resina fenólica e uma única proporção de enxofre. O sistema ativador foi composto por policloropreno e óxido de zinco para as composições com resina fenólica, enquanto que por ácido esteárico e óxido de zinco para a composição com enxofre. Os materiais foram vulcanizados em uma temperatura de 190C. Foi avaliada a influência da variação dos componentes das composições sobre as propriedades reométricas, físico-mecânicas e reológicas dos materiais. Para auxiliar na interpretação dos resultados obtidos para as propriedades reométricas e físico-mecânicas, foi utilizado um planejamento estatístico de análise de variância para verificar a possibilidade da influência das variáveis e suas possíveis combinações nas propriedades avaliadas. Para as composições vulcanizadas com resina fenólica, os resultados mostraram que a composição de borracha nitrílica se tornou mais rígida com a presença da resina. Também foi observada a ocorrência de pós-cura nas composições vulcanizadas com resina fenólica. Os ensaios reológicos revelaram uma homogeneidade nas amostras submetidas aos testes de varredura de deformação, com desvio de linearidade a partir de 10% de deformação. / In this Thesis Dissertation, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) compositions were vulcanized using phenolic resin and sulfur as vulcanization agents with different proportions of phenolic resin and only one proportion of sulfur. The activator system was composed of polycloroprene and zinc oxide to phenolic resin compositions, while stearic acid and zinc oxide to sulfur composition. The materials were vulcanized in a temperature of 190C. The influence of the components content on rheometric, physico-mechanical and rheological properties of the materials was evaluated. In order to assist in the interpretation of the to physico-mechanical and rheometric properties results, a statistical planning of variant analysis was used to observe a possible influence of the variables and also their possible associations into the evaluated properties. The results showed that the nitrile rubber become more stiffness with the presence of phenolic resin. It was also observed the occurrence of post-vulcanization on the compositions vulcanized with phenolic resin. The rheological results showed homogeneity of the samples submitted to a strain sweep test, with a linear plateau until 10% of strain.

The acid and base catalyzed simultaneous twin polymerization (STP) of various 2,2′-disubstituted 4H-1,3,2-benzodioxasiline derivatives 2a–d with 2,2′-spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasiline] (1) are presented in this paper. The products are nanostructured ternary organic–inorganic hybrid materials consisting of a cross-linked organic polymer, silica and a disubstituted polysiloxane. It can be demonstrated whether and in which extent the copolymerization of the two inorganic fragments of 1 and 2 takes place among the STP and how the molar ratio of the two components determines the structure formation of the resulting hybrid material. Steric and electronic effects of the substituents at the silicon center of 2 on the molecular structure formation and the morphology of the resulting hybrid material were investigated by means of solid state CP MAS 29Si and 13C NMR spectroscopy as well as high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM). The mechanical properties (hardness and Young's modulus) of the hybrid materials were analyzed by means of nanoindentation measurements. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Spritzgießbare Duroplaste zeichnen sich durch hohe thermo-mechanische Beständigkeit, geringe Schwindung und niedrige Materialkosten aus. Damit können die Anforderungen an spritzgegossene Präzisionsbauteile für den Automobilbau erreicht werden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden unterschiedliche Novolak-Phenolformmassen hinsichtlich ihres hygroskopischen Verhaltens und dessen Auswirkung auf die Spritzgießverarbeitung und die Bauteilqualität untersucht. Das Absorptionsverhalten kann mithilfe der Fick’schen Diffusionsgesetzte näherungsweise beschrieben werden. Auf Basis von mechanischen Untersuchungen sowie der Beurteilung der Maßhaltigkeit eines Präzisionsdemonstrators hinsichtlich Schwindung und Verzug wird zudem der Einfluss der Prozessparameter beim Spritzgießen bestimmt. Die vorgestellten Untersuchungen zeigen die Grenzen der Verarbeitung und der realisierbaren Bauteilqualität auf, die auf die großserientaugliche Verarbeitung von duroplastischen Bauteilen übertragen werden können. / Injection moldable thermosetting materials show excellent material properties, e.g. high thermo-mechanical resistance and reduced shrinkage in combination with low material cost. Thus, technical requirements for high performance parts for automotive applications can be achieved. In the scope of this work different phenolic novolac compounds were investigated regarding their hygroscopic behavior with its influence for injection molding and product quality. The absorption can be approximately described by Fick’s-Diffusion-Model. The interrelationship of injection molding parameters and the thermo-mechanical behavior is examined on the basis of mechanical testing and the assessment of the dimensional accuracy for a thermoset high precision part. The presented investigations point to the limit of processing and realizable part quality which can be transferred for high performance parts molded in mass production.

Thermisch und mechanisch hoch beanspruchte Bauteile im Automobil erfordern den Einsatz hochbeständiger Werkstoffe, bei gleichzeitig niedrigen Materialkosten und effizienter Verarbeitung. Rieselfähige Phenolharzformmassen zeichnen dabei eine Werkstoffklasse aus, die aufgrund ihres Eigenschaftsprofils neue Anwendungsbereiche für einen polymeren Werkstoffeinsatz ermöglichen können. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden im Hinblick auf eine Bauteilentwicklung mithilfe der integrativen Simulation die Grundlagen einer ganzheitlichen Simulationskette der Prozess- und Struktursimulation von rieselfähigen Phenolharzen mit Kurz- und Langglasfaserverstärkung erarbeitet. Das auf Basis umfangreicher Prozessuntersuchungen abgeleitete Strömungsverhalten kann mithilfe des Block-/Scherströmungsmodells beschrieben werden. Die Ergebnisse der Mikrostrukturanalyse zeigen jedoch eine Orientierungsdynamik der Fasern, welche zum gegenwärtigen Zeitpunkt mithilfe der empirischen Modelle der klassischen Spritzgießsolver nicht abgebildet werden kann. Die mikromechanische Materialmodellierung erfolgt entsprechend an der experimentell ermittelten Mikrostruktur, welche die Berücksichtigung von Faserbündelungen und -krümmungen in der mechanischen Strukturanalyse erlaubt. Das abgeleitete elastoplastische Materialmodell wird zur Vorhersage des Ermüdungsverhaltens unter harmonischer und nichtharmonischer Schwingbeanspruchung um ein zyklisches Versagensmodell erweitert, welches eine mittellast- und temperaturunabhängige Berechnung unter Berücksichtigung der Anisotropie ermöglicht. Die Validierung der statischen und schwingenden Beanspruchung erfolgt an einer einfachen Probestabgeometrie sowie einem Strukturbauteil, einem PKW-Motorträger. / Thermally and mechanically highly stressed automotive components require the use of highly resistant materials, with low material costs and efficient processing. Phenolic resin molding compounds represent a class of materials, which can open up new applications for a polymeric material use due to their property profile. In the present work, the fundamentals of a simulation chain of fluid mechanical and structural simulation of phenolic resins with short and long glass fiber reinforcement are developed, with a view to component development using integrative simulation. Based on extensive process investigations the derived flow behavior can be described using the block/ shear flow model. However, the results of microstructure analysis show a dynamic of fiber orientation, which can not be predicted at the present time using the empirical models of classical injection molding simulation. Accordingly, the micromechanical modeling is carried out at the experimentally determined microstructure. That allows the inclusion of fiber bundling and bending in the mechanical structure analysis. The derived elastoplastic material model is extended by a fatigue failure model to predict the fatigue behavior under harmonic and non-harmonic cyclic stress which allows a calculation taking into account the anisotropy, the stress ratio and the temperature. The validation of the static stress and fatigue is performed both on a simple test bar geometry and a structural component, an automotive engine bracket.

Un nouveau système réactif de type phénolique plus respectueux de l’environnement, c’est-à-dire sans phénol, résorcinol ou formaldéhyde a été caractérisé lors de ces travaux de thèse. Ce système implique la copolymérisation du phloroglucinol et du téréphthalaldéhyde (TPA) en solution aqueuse très diluée. Dans un premier temps, une recherche bibliographique a permis de sélectionner les techniques expérimentales pertinentes pour suivre l’avancement de ces systèmes évolutifs complexes en solution. La combinaison d’analyses chromatographiques et spectroscopiques a été nécessaire pour la caractérisation de la partie soluble du système phloroglucinol-TPA. Un mécanisme de polymérisation conduisant à des espèces linéaires a été proposé pour des temps courts de réaction. L’augmentation de la fraction insoluble lors de la réaction dans les analyses nécessitant une étape de solubilisation met en évidence un second mécanisme de réaction des oligomères entre eux. Une méthode de suivi de l’état du système par mesures rhéologiques a été également développée pour le contrôle de production. Dans un deuxième temps, ce système a été utilisé pour la conception d’un adhésif Phloroglucinol-TPA-Latex. Celui-ci a été étudié à l’état liquide lors du ‘mûrissement’ et à l’état solide après réticulation sous la forme de films libres pour différentes situations modèles. La stabilité de l’adhésif lors du ‘mûrissement’ a été vérifiée même si des réactions de condensation au sein du système Phloroglucinol-TPA se poursuivent. Après réticulation, la morphologie à deux phases des films observée est spécifique à la nature de la phase latex. Il a été conclu que le nouveau système phloroglucinol-TPA a un comportement similaire à celui du système résorcinol-formaldéhyde en termes de mécanismes de réaction et lors de son utilisation en présence de latex. Celui-ci a donc la capacité de remplacer le système initial dans l’élaboration d’un nouvel adhésif plus respectueux de l’environnement. / A new phenolic-type reactive system more environment friendly, namely phenol-, resorcinol- or formaldehyde-free, was characterized during this Ph.D. This system consists in the copolymerization of Phloroglucinol and Terephthalaldehyde (TPA) in highly diluted water solution conditions. First, a literature study allowed a selection of relevant experimental technics in order to follow the advancement of these complex systems in solution. The combination of chromatographic and spectroscopic analyses is required to characterize the soluble part of the Phloroglucinol-TPA based system. A mechanism of reaction to synthesize linear oligomers was proposed for short reaction times. The increase of the non-soluble part during the reaction in the analyses made after a solubilization step leaded to the conclusion of another type of mechanism where the oligomers are involved. A monitoring method to follow the state of the system by rheological measurement was also developed for the production process. Secondly, this system was used in the preparation of an adhesive based on Phloroglucinol, TPA and Latex. This adhesive was studied in a liquid state during it ‘maturation’ and in a solid state after curing resulting in films from several model systems. The stability of the system during maturation was checked even if condensation reactions of the Phloroglucinol-TPA still took place. After curing, a two-phase morphology of the films was observed which was found to be specific to the nature of the latex phase. It was concluded that the new Phloroglucinol-TPA system has a similar behavior to the one of Resorcinol-Formaldehyde in terms of mechanism and use in presence of latex. It showed the capability to replace the initial system in the preparation of a new adhesive more environment friendly.

Das dreistufige Flüssigsilicierverfahren (LSI) stellt eine Methode dar, siliciumcarbidbasierte faserverstärkte Keramiken herzustellen. Ausgangspunkt ist ein faserverstärkter Kunststoff, der über Pyrolyse (Konvertierung des Matrixpolymers in Kohlenstoff) und Silicierung (Siliciuminfiltration und Reaktion zu Siliciumcarbid) keramisiert wird. In der vorliegenden Arbeit werden die Matrix mittels der verwendeten Matrixpolymere (Matrixdesign) und das Faser/Matrix-Interface durch das Aufbringen von Faserbeschichtungen (Interfacedesign) definiert gestaltet. Die in der Arbeit eingesetzten Matrixpolymere beeinflussen durch eine unterschiedliche Poren- und Rissbildung in der Kohlenstoffmatrix die Siliciuminfiltration und die damit verbundene Siliciumcarbidbildung. Die Matrixpolymere erzeugen einerseits eine C-SiC-Dualphasenmatrix, wie diese bei den C/C-SiC-Verbunden angestrebt wird. Andererseits kann eine weitestgehend einphasige SiC-Matrix eingestellt werden, welche für die Herstellung von SiC/SiC-Verbunden interessant ist. Bei diesen Verbundwerkstoffen ist eine zusätzliche Faserbeschichtung entscheidend, um die Faser/Matrix-Bindung zu reduzieren und die Fasern vor dem Siliciumangriff während der Herstellung zu schützen. Als Faserbeschichtung werden eine BNx-Schicht und eine SiNx-Schicht entwickelt, die in einer BNx/SiNx-Doppelschicht kombiniert werden. Die Schichtherstellung erfolgt mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) auf einem kommerziellen SiC-Fasergarn (Tyranno SA3). Die amorphe BNx-Schicht ist innerhalb des Fasergarnes sehr homogen. Dahingegen besitzt die amorphe SiNx-Schicht einen Gradient in der Schichtdicke sowie in der chemischen Zusammensetzung. Bei der thermischen Auslagerung bleibt die BNx-Schicht stabil. Die SiNx-Schicht kristallisiert und es bilden sich Poren und Siliciumausscheidungen innerhalb der Schicht. Zudem entstehen teilweise Risse und Schichtabplatzungen. Weitere alternative Schichtkonzepte werden vorgeschlagen. / The liquid silicon infiltration (LSI) process is used to produce silicon carbide (SiC) based fiber reinforced ceramics and consists of three stages. Starting point is a fiber reinforced plastic, which is ceramized by means of pyrolysis (conversion of the matrix polymer to carbon) and siliconization (silicon infiltration and reaction to form silicon carbide). In the present work, the matrix and the fiber/matrix interface are designed by utilizing special matrix polymers and fiber coatings, respectively. The used matrix polymers lead to different pore and crack formation in the carbon matrix affecting the liquid silicon infiltration and the silicon carbide formation. The polymers not only create a dual phase C-SiC matrix, which is aspired for the production of C/C-SiC composites, but also form a single phase SiC matrix favorable for the SiC/SiC composite production. An additional coating of the fibers for these composite materials is crucial to reduce the fiber/matrix bonding and to protect the fibers from corrosive silicon attack. Separate BNx and SiNx single coatings are developed, which are combined to a double coating. The coating process is realized by chemical vapor deposition (CVD) on a commercial SiC fiber yarn (Tyranno SA3). The amorphous BNx coating is very uniform within the yarn, whereas the amorphous SiNx coating is characterized by a gradient regarding the layer thickness as well as the chemical composition. During the high temperature heat treatment the BNx coating remains stable. The SiNx coating crystallizes and pores as well as silicon precipitations are formed. Moreover, the coating partially ruptures. In this work, some additional alternative coating concepts are also proposed.

Im Fokus dieser Arbeit stand die Methode Zwillingspolymerisation zur Synthese organisch-anorganischer Hybridmaterialien. Die simultane Zwillingspolymerisation wird als neues Konzept zur gezielten Herstellung homogener, nanostrukturierter Hybridmaterialien unterschiedlicher Zusammensetzung vorgestellt. Hierfür wurden die Zwillingsmonomere 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] und 2,2 Dimethyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin in einem Arbeitsschritt gemeinsam polymerisiert. Die erhaltenen Phenolharz-Siliciumdioxid/Dimethylsiloxan-Hybridmaterialien weisen aufgrund einstellbarer Syntheseparameter unterschiedliche Eigenschaftsprofile auf, die systematisch analysiert wurden. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mit Hilfe der Festkörper-NMR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, DSC, TGA-MS, sowie durch Extraktionsversuche und die Erzeugung und Analyse poröser Materialien. Neben der simultanen Zwillingspolymerisation wird die Synthese, Charakterisierung und thermisch induzierte Polymerisation literaturunbekannter Silicium-Spiroverbindungen mit einfach- oder zweifach substituierter Salicylalkohol-Einheit beschrieben. Hierbei wurden nanostrukturierte Hybridmaterialien mit teils hohem löslichen Anteil erhalten. Die Produktbildung wird in Abhängigkeit von der Entstehung und Weiterreaktion gefundener Chinonmethid-Strukturen diskutiert.

Kohlenstofffaserverstärkter Kohlenstoff weist ausgezeichnete thermische, mechanische und chemische Eigenschaften auf. Aufgrund seiner Faserarchitektur und Porosität zeigt dieser eine mit metallischen und polymeren Werkstoffen vergleichbar hohe Schadenstoleranz. Die Herstellung komplexer Leichtbaustrukturen aus C/C-Verbunden ist jedoch zeit- und kostenintensiv. Ein neuer Ansatz stellt die Integration geometrisch simpler C/C-Verbunde in komplexe, problemlos zu realisierende polymere Strukturen dar. Ein derartiges Werkstoffkonzept vereint die Vorteile seiner Komponenten in einem ganzheitlichen Werkstoffsystem. Einen Nachteil stellt jedoch die geringe wechselseitige Adhäsion seiner Komponenten dar. Die Innovation dieses Beitrags stellt sich einerseits der Herausforderung die mechanischen Eigenschaften der C/C-Verbunde in Abhängigkeit der intrinsischen Porosität zu beeinflussen. Dies geschieht durch Veränderung der chemischen und physikalischen Vernetzungsbedingungen des Matrixprecursors. Andererseits soll die dadurch herrührende inhärente Porosität zur Vergrößerung der wirksamen äußeren Oberfläche und zur gezielten Verbesserung der Adhäsion zum Polymer führen. Es wird ein Kohlenstoffprecursor mit variabler offener Porosität entwickelt und daraus neuartige verschiedenporöse C/C-Verbunde hergestellt und untersucht. Im Anschluss werden die verschiedenporösen C/C-Verbunde mit ausgewählten Polymeren unter definierten Konsolidierungsparametern thermisch gefügt und deren wechselseitiges Adhäsionsverhalten bewertet. / Fibre-reinforced ceramic matrix composite materials are characterized by excellent thermal, mechanical and chemical properties. Their high tolerance regarding damaging is a result of the intrinsic fibre structure and porosity. Due to this fact, they offer outstanding dampening characteristics, as is the case for polymeric materials. The production of complex structures is very time consuming and expensive. The integration of simple geometric ceramic composite materials in complex polymeric structures is regarded as a new approach for the production of these materials. These easy-to-produce hybrid ceramic/polymer compound materials combine the advantages of ceramics and polymers in one material system. However, one main disadvantage of these materials is the mutual adhesion of the two components. This article deals with the challenge of the manipulation of the mechanical properties of the C/C composites depending on the intrinsic porosity. This is realized by altering the physical and chemical wetting/coating conditions of the matrix precursor. In addition, the inherent porosity is supposed to increase the effective outer surface and specifically improve the adhesion. For this purpose, a novel carbon precursor with an adjustable open porosity is developed and investigated further. During this different versions of the CFRP and various C/C materials of different production steps are produced and examined. The variation of the precursors is supposed to take place in the polymeric state. The different C/C composites are subsequently thermally bonded with selected polymers and defined consolidation parameters. The mutual joining and connection behaviour is investigated further.