Les dendrimères sont des macromolécules hyper-ramifiées, synthétisées par la répétition d'une séquence de réactions. Des dendrimères phosphorés cationiques de première (GC1) et de deuxième (GC2) générations ont été fixés à la stévensite et à la montmorillonite (les argiles Rh et AT) par échange cationique. Il en a résulté des nanocomposites intercalés et exfoliés. L'étude de la cinétique d'adsorption du chromate (CrO42-) par les nanocomposites élaborés, et les argiles saturées au sodium a montré que la vitesse du processus d'adsorption est rapide, et que la cinétique est contrôlée par la diffusion intraparticule et le transfert à travers la couche limite liquide. Par ailleurs, les isothermes d'adsorption sont bien décrites par le modèle de Temkin, la fixation du chromate est spontanée, et le processus d'adsorption est endothermique. Les résultats des analyses effectuées par différentes techniques d'investigation, y compris la RMN du solide, montrent que les ions HCrO4- (espèces majoritaires dans le milieu considéré) seraient fixés aux silanols et aux aluminols des bords et des surfaces libres des minéraux argileux par des forces de type électrostatique. La cinétique d'adsorption du bleu de méthylène (BM) par tous les adsorbants est rapide, et l'énergie d'activation est comprise dans le domaine 6-30 J/mol. La diffusion au sein des particules et le transfert à travers la couche limite liquide sont les principaux processus qui contrôlent la cinétique. Les isothermes d'adsorption sont mieux décrites par le modèle de Dubinin-Redushkevich. L'adsorption se produit de manière spontanée, et s'effectue en multicouches, impliquant entre autres des sites à la surfaces des pores. Par ailleurs, le bleu de méthylène s'est fixé sous les formes de BM+, (BM+)2 et BMH2+, et suite à sa fixation par les nanocomposites, une structure ordonnée semble se former. Les résultats des analyses par RMN du solide ont montré que l'adsorption de BM a rendu GC1-Rh hydrophile, que les AlIV en bordure des couches tétraédriques de la stevensite ont réagi avec les espèces de BM, et qu'une composante de type Q4 s'est formée. / Dendrimers are hyperbranched macromolecules, synthesized by repeating a sequence of reactions. First (GC1) and second (GC2) generations of phosphorus cationic dendrimers are attached to stevensite and montmorillonite (Rh and AT clays) by cation exchange. This process results in intercalated and exfoliated nanocomposites. The study of the kinetics of adsorption of chromate (CrO42-) on the prepared nanocomposite, and on saturated sodium clays showed that the rate of the adsorption is fast, and that the kinetics is controlled by the diffusion and intraparticule transfer through the liquid boundary layer. Furthermore, the adsorption isotherms are well described by the model of Temkin, fixing the chromate is spontaneous, and the adsorption process is endothermic. The results of analyzes performed by various investigative techniques including solid state NMR show that HCrO4- ions (majority species in the medium considered) would be attached to the silanol and aluminols free edges and surfaces of clay minerals by electrostatic forces type. The kinetics of adsorption of methylene blue (MB) by all the adsorbents is fast, and the activation energy is within the range 6-30 J / mol. The diffusion within the particles and transfer through the liquid boundary layer are the main processes that control kinetics. The adsorption isotherms are better described by the model of Dubinin-Redushkevich. Adsorption occurred spontaneously, and occurs in multilayers, involving among others, sites of pore surfaces. In addition, methylene blue is attached in forms of MB+, (MB+)2 and MBH+2, and following its attachment by the nanocomposites, an ordered structure seems to be formed. The results of the solid NMR analyzes show that the adsorption of MB renders hydrophilic GC1-Rh, that bordering Al IV tetrahedral layers of stevensite reacted with MB species, and that a component of type Q4 is formed.

Les résultats présentés dans ce mémoire portent sur l'étude des complexes de ruthénium à ligand phosphinidène terminal Ru(η6-arène)(L)(=PR) (arène = benzène, p-cymène, tri-iso-propylbenzène; L = phosphine, phosphite, isonitrile ; R = benzène, tri-tert-butylbenzène, ferrocénylméthyle).<br /> La première partie est une mise au point bibliographique sur la chimie des complexes phosphinidènes stables. Nous avons rappelé le mode de liaison métal-phosphinidène, les différentes voies d'accès à ces composés, leurs caractéristiques spectroscopiques et structurales ainsi que leur réactivité.<br /> La seconde partie est consacrée à la synthèse des complexes phosphinidènes nucléophiles de ruthénium. Deux méthodes de synthèse, la transmétallation et la déhydrohalogénation, ont été utilisées pour accéder à ces composés. L'influence des effets stériques et électroniques des ligands et du substituant porté par le phosphinidène, sur la nature des complexes et de leurs propriétés spectroscopiques et structurales a également été examinée en détail.<br /> Enfin, dans la dernière partie, la réactivité des complexes de ruthénium a été développée. Ce travail a permis de mettre en évidence le comportement ambivalent de ces composés. En effet, si leur caractère nucléophile se traduit par une réactivité avec les électrophiles (acides de Lewis et de Brönsted, halogénures d'alkyle), les complexes phosphinidènes peuvent réagir avec des espèces riches en électrons comme les alcynes. Une étude mécanistique approfondie a montré le rôle déterminant joué par les effets stériques dans ce comportement des complexes phosphinidènes. Enfin, une réactivité tout à fait originale a été décrite avec les oxydants et principalement l'oxygène. Dans ce cas, elle a permis la synthèse et la caractérisation des premiers métaphosphonates monomères. Ils sont stabilisés par complexation sur un fragment organométallique de ruthénium et présentent un mode de coordination η2-PO totalement inédit dans la littérature. Par ailleurs, cette complexation induit un comportement nucléophile inattendu puisque les métaphosphonates libres sont connus pour être des électrophiles puissants.

L’objectif de ce travail a consisté à développer un revêtement polyuréthane (PU) ignifugeant à partir de caoutchouc naturel. Pour ce faire, deux types de diols ont été utilisés. Un oligoisoprène hydroxytéléchélique a été tout d’abord synthétisé et utilisé comme segment souple. Par ailleurs, un second oligomère phosphorylé, dont les groupements phosphonate ou phosphate sont connus pour offrir des propriétés retardatrices de flamme, et possédant une extrémité diol a été réalisé afin de servir d’extenseur de chaine au cours du procédé one shot d’obtention des revêtements. Ces oligophosphonates ou phosphates ont été obtenus quant à eux selon un procédé de polymérisation radicalaire contrôlé de type RAFT à partir de monomères diethyl (acryloyloxymethyl) phosphonate (DEAMP) et 2-acryloyloxyethyldiethylphosphate (ADEP) afin d'accéder à deux gammes de masses strictes (n~13 and n~21 ) et des dispersités étroites (Ð<1.2). Ces polymères ont été entièrementcaractérisés par RMN 1H, 31P, SEC et spectrométrie Maldi TOF et utilisés en synthèse de polyuréthanes selon deux procédés appelés additif et réactif. Les propriétés physicochimiques et mécaniques des matériaux PU synthétisés ont été comparés à ceux de matériaux PU incorporant selon les mêmes approches une petite molécule phosphorylée, afin de traduire les effets spécifiques de ces oligomères. Les revêtements polyuréthane synthétisés ont été caractérisés par FTIR et spectroscopie Raman afin de mesurer la dispersion des oligomères phosphorés au sein de la matrice polymère. En outre, les propriétés physicochimiques et notamment les propriétés ignifugeante ont été évaluées par TGA, DSC et LOI. En complément, les propriétés mécaniques ont été elles aussi évaluées (élongation à rupture, module, dureté et scratch test). Une étude de mapping par spectroscopie Raman a révélé une meilleure dispersion des additifs dans un matériau obtenu selon l’approche réactive, où l’oligomère phosphorylé est lié de manière covalente au squelette du Polyuréthane. De la même façon, cette dispersion apparaîtplus homogène pour l’utilisation d’un oligomère de chaine plus courte (n=13). Les propriétés ignifugeantes ont été démontrées grâce aux caractérisations TGA et DSC où la première étape de décomposition est retardée quels que soient les pourcentages d’oligomères incorporés à la matrice (1, 5 ou 8%). En outre, il s’avère que les mesures LOI démontrent un maximum proche de 30% pour un pourcentage d’oligomère de 8%, valeur très notablement supérieure à celle de l’additif de comparaison. Concernant les propriétés mécaniques, l’incorporation d’oligomères phosphorylés entraîne une augmentation du module et de la dureté et une diminution de la résistance à l’abrasion. Les valeurs d’élongation à rupture sont cependant très similaires, quelles que soient les formulations testées. Néanmoins, ces propriétés apparaissent très supérieures à celles de la matrice standard, démontrant une plus grande efficacité d’oligomères phosphorylés par comparaison avec une petite molécule de type phosphate ou phosphonate. Ces résultats encourageant laissent entrevoir une perspective d’application industrielle de cette méthodologie vers la production de caoutchoucs ignifugeants. / The aim of this research was to develop polyurethane (PU) coating from Natural Rubber (NR) presenting Flame Retardant (FR) properties. For this purpose, two kinds of diols were used. Hydroxytelechelic oligoisoprenes were firstly synthesized from Natural Rubber (NR) and used as softsegment. Secondly, diol chain end phosphorylated oligophosphonates or oligophosphates were synthesised that would cater as chain extender during the polyurethane synthesis one shot process. Such Phosphorylated oligomer was synthesized by RAFT polymerization of diethyl (acryloyloxymethyl) phosphonate (DEAMP) and 2-acryloyloxyethyl diethylphosphate (ADEP) monomer. A new trithiocarbonate based RAFT agent was synthesized (2-(dihydroxypropan-2-yloxy)carbonyl trithiocarbonate). This RAFT agent was used to polymerize each monomer with welldefinedmolecular weight and narrow dispersities (Đ<1.2). The polymer was well characterised by 1H, 31PNMR, SEC and Maldi TOF. The oligomers were synthesised with two different chain lengths, n≈13 andn≈21 to be used as additive and reactive FR in polyurethane films. As a reference molecule, a phosphatediol was synthesized to be used as a pendent group in polyurethane synthesis.Polyurethane films were fully characterised using FTIR, Raman spectroscopy, TGA, DSC and LOI.The mechanical properties were furthermore evaluated such as elongation at break, modulus, hardnessand scratch test. Polyurethanes with 1, 5, and 8% w/w of the phosphorylated oligomer were preparedaccording two different pathways so called additive or reactive. The main difference consists in thecovalent attachment of the phosphorylated oligomer to the PU backbone in the reactive pathway whilein the additive process, the oligomers are only physically incorporated in the PU. Raman mappingcharacterizations on the different films reveal a better homogeneous distribution of shortphosphorylated oligomer chains using a reactive pathways compared to the additive pathway as well asthe use of longer chains. Moreover TGA Analysis showed lower decomposition temperature on the firststep and an increased decomposition temperature on the second step of all phosphorylated treatedPUs. This indicates char formation from FR oligomer at lower temperature increases the decompositiontemperature on the second step. LOI measurements showed a maximum of 28.2% with shorterphosphate based oligomers added via reactive pathway at 8%w/w ratio.The mechanical properties of PU with phosphorylated oligomer gave similar elongation at breakbetween additive and reactive pathway. Compared to standard PU, the incorporation of the phosphorylated oligomer showed a decrease in scratch resistance and an increase in modulus and hardness. However, these oligomers (additive and reactive) performed better when compared withsmall molecule added as additive fillers. As a perspective, these phosphorylated oligomers on its own,with low Tg values (≈ -30oC), could be used in dry rubber FR application.

Les nanoparticules de métaux de transition ont suscité une attention considérable au cours des dernières années en raison de leur activité catalytique et sélectivité. Elles sont à la frontière entre la catalyse homogène et hétérogène et combinent les avantages des deux. Pour cette raison, les nanoparticules ont émergé en tant que catalyseurs pour différentes réactions telles que l'hydrogénation d'arènes. L'objectif final de cette thèse est la synthèse et la caractérisation de nanoparticules de ruthénium et l’exploration de leur performance catalytique en réactions d'hydrogénation d’arènes et polyarènes.Le Chapitre 1 contient une introduction générale à la synthèse, la caractérisation et l'application des nanoparticules en catalyse. Le Chapitre 2 définit les objectifs généraux de cette thèse.Le Chapitre 3 décrit la synthèse et la caractérisation de nanoparticules de ruthénium et de rhodium stabilisées par des ligands de type phosphine et leur application dans une étude comparative concernant la réduction d'une large gamme de phényles substitués, benzyle et de phénéthyle cétones. Dans le cas des cétones d'aryle, des nanoparticules de ruthénium ont démontré être plus sélectives pour l'hydrogénation du groupe aryle que celles de rhodium. Par contre, les nanoparticules de rhodium fournissent des produits d'hydrogénolyse. En ce qui concerne les arylcétones non conjuguées, les deux métaux sont très sélectifs envers l'hydrogénation du groupe aryle.Le Chapitre 4 décrit l'utilisation de nanoparticules de ruthénium stabilisées par la triphénylphosphine pour l'hydrogénation de substrats polycycliques aromatiques dans des conditions réactionnelles douces. Les systèmes contenant deux, trois ou plusieurs cycles aromatiques condensés sont réduites et montrent une haute sélectivité pour l’hydrogénation partielle. Le produit d'hydrogénation totale est uniquement obtenu pour les substrats moins encombrés, tels que le naphtalène et l'anthracène. L'influence d’un substituant (réductible ou non) sur l'hydrogénation du naphtalène est également étudiée.La recherche dans le Chapitre 5 explore la synthèse d'un nouveau ligand de type phosphine chirale, qui est obtenue avec un bon rendement et avec une pureté optique de 97%. Ensuite, cette phosphine et la cinchonidine commerciale (Figure 2) sont utilisées comme agents de stabilisation pour la synthèse de nanoparticules chirales.Ces nanoparticules ont été testées dans l'hydrogénation asymétrique de différents arènes disubstitués mais en terme d’énantiosélectivité, les résultats n’ont pas été bons. Une étude de deutération a été effectuée pour élucider la coordination des différents substrats à la surface de nanoparticules. Le Chapitre 6 présente les observations finales et les conclusions de cette thèse. / Transition metal nanoparticles have generated considerable attention in recent years as a result of their potential catalytic activity and selectivity. They are at the frontier between homogeneous and heterogeneous catalysis and combine the advantages of both. For this reason, nanoparticles emerged as promising catalyst for different reactions such as for the hydrogenation of arenes. The final goal of this thesis is the synthesis and characterization of ruthenium nanoparticles to explore their performance in arene and polyarene hydrogenation reactions. Chapter 1 contains a general introduction to the synthesis, characterization and application of nanoparticles in catalysis. Chapter 2 sets out the general objectives of this thesis. The research in Chapter 3 describes the synthesis and characterization of ruthenium and rhodium nanoparticles stabilized by phosphine donor ligands and their application in a comparative study in the reduction of a wide range of substituted phenyl, benzyl and phenethyl ketones. In the case of arylketones, ruthenium nanoparticles were found to be more selective than the rhodium ones towards the hydrogenation of the aryl group. Interestingly, only rhodium nanoparticles provided hydrogenolysis products. Concerning the non-conjugated aryl ketones, both metals were found to be really selective towards arene hydrogenation.The research in Chapter 4 describes the use of ruthenium nanoparticles stabilised by triphenylphosphine in the hydrogenation of polyaromatic substrates under mild reaction conditions. Systems containing 2, 3 or more fused benzene rings are reduced obtaining high selectivities towards the partial hydrogenation. The recovering of the total hydrogenated product is only achieved for the less hindered substrates like naphthalene and anthracene. Moreover, the influence on the hydrogenation of naphthalenes containing a substituent (reducible or not) is also studied. The research in Chapter 5 explores the synthesis of a new chiral phosphine ligand, which is obtained in good yield and with 97% optical purity. Then, this phosphine and commercial cinchonidine (Figure 1) are used as stabilizing agents for the synthesis of chiral nanoparticles. These nanoparticles are tested in the asymmetric hydrogenation of different substituted arenes but unsuccessful results in terms of enantioselectivity are obtained. Moreover, deuteration studies to elucidate the coordination of the different substrates to the nanoparticles surface are performed.Chapter 6 presents the final remarks and conclusions extracted from the results obtained in this thesis.

Les phosphinosucres appelés aussi « phostines » sont des analogues phosphorés des sucres pyranoses et des C-arylglycosides. L'évaluation biologique de ses composés a révélé une activité anticancéreuse des phosphinosucres sur les cellules de glioblastome multiforme, un cancer particulièrement malin et invasif qui ne possède pas de solution thérapeutique. Dans le but de comprendre les mécanismes d'action des phosphinosucres et la stéréo-dépendance de leur activité biologique, la caractérisation des diastéréomères de « phostines » a été menée. Suite à cette détermination structurale, le développement de synthèses diastéréosélectives a permis d'obtenir un mélange fortement enrichi en diastéréomère le plus actif par une séquence réactionnelle qui a mis en jeu une réaction d'oxydation de phosphinosucres -hydroxylés en α-cétophosphinosucres, suivie d'une réduction diastéréosélective. Afin d'améliorer l'activité antiproliférative des phosphinosucres, une diversification chimique a été réalisée. Les variations du groupement aryle lié à l'atome de phosphore nous ont amené à développer une synthèse des aryl-hydrogénophosphinates qui a permis d'obtenir une large variété de ces composés. Par la suite, les aryl-hydrogénophosphinates obtenus ont été engagés dans la synthèse des « phostines ». De plus, des variations chimiques sur le carbone en position α de l'atome de phosphore ont été entreprises et ont permis l'élaboration de plusieurs composés (triflate, azido, amino, déoxy et triazolyles), puis finalement à l'analogue phosphinosucre du N-acétylglucosamine qui a présenté une importante activité anticancéreuse in vitro. / Phosphinosugars also called « phostines » are new cyclic phosphinates, analogs of carbohydrates and C-aryglycosides, with phosphorus atom mimicking the anomeric carbon. Biological screening tests of these compounds revealed an anticancer activity against glioblastoma multiform, a highly invasive and malignant tumor without curative therapy.With the aim of understanding the phosphinosugars mode of action and their stereo-dependent biological activity, characterization of four phosphinosugars diastereomers formed during the chemical process has been performed. After their structural determination, diastereoselective synthesis enabled us to obtain an enriched mixture of the most active diastereomer based on an oxidation of -hydroxyled phosphinosugars in corresponding -keto phosphinosugars followed by a diastereoselective reduction. Thereafter, antiproliferative activity of phoshinosugars was performed by chemical diversification. Modification of the aryl group linked to phosphorus atom led us to develop aryl-hydrogenophosphinate synthesis to create a broad variety of these structures. Then, the expected aryl-hydrogenophosphinates were used for phostines preparation. Furthermore, chemical modifications on the carbon in α position of phosphorus atom were led and furnished several new compounds (triflate, azido, amino, deoxy and triazolyl), as well as the phosphinosugar analog of N-acetylglucosamine which presented in vitro a high anticancer activity.

Le polyamide 66 est un polycondensat formé par condensation de l'acide adipique et de l'hexaméthylène diamine. La réaction a lieu sans catalyse. Cependant, elle peut être accélérée en présence de catalyseurs, les plus répandus étant les acides phosphorés organiques et minéraux. Aujourd'hui, on connaît peu de choses sur le mécanisme d'activation de la réaction. Dans un souci d'innovation et de compréhension, les recherches en catalyse de polycondensation du polyamide 66 se sont intensifiées ces dernières années. C'est dans cet optique que le travail de thèse a été réalisé. Les objectifs étaient de proposer et tester de nouveaux systèmes catalytiques et d'engager une recherche permettant de mieux comprendre le mécanisme de catalyse de polycondensation du polyamide 66. Nous avons mis en évidence une réelle spécificité du phosphore en catalyse. Des acides alkylphosphoniques porteurs de fonctions polaires se sont révélées particulièrement actifs en synthèse et en post condensation liquide. Grâce à des études sur des réactions modèles, l'hypothèse du passage par un intermédiaire réactionnel de type anhydride mixte, formé entre le catalyseur et l'acide adipique, a pu être confortée / Polyamide 6,6 is prepared by polycondensation of hexamethylene diamine with adipic acid The reaction occurs without catalyst. It can be accelerated using a catalyst, the most usual activators are organic and inorganic phosphorous acids. Today, we know little about the mechanism of activation of the reaction. To innovate and understand, researches in catalysis of polyamide 66 polycondensation have intensified in recent years. It is the reason for why thesis was done. The goal of the thesis was to propose and test new catalytic systems and to initiate a work to get a better understanding of the mechanism of polycondensation catalysis of polyamide 66. We have highlighted a real specificity of phosphorus in catalysis. Alkylphosphonic acids with polar functions were found to be particularly active in synthesis and post condensation liquid. Studies on model compounds have supported that the polycondensation may proceed through a reaction-typed mixed anhydride formed between the catalyst and adipic acid

La volonté croissante de diminuer l’empreinte écologique des matières plastiques favorise le développement de polymères et d’additifs issus de ressources renouvelables afin de limiter leur impact environnemental. Les retardateurs de flamme sont une famille d’additifs qui jouent un rôle crucial dans de nombreux domaines d’application où le risque d’incendie est avéré. Cette étude vise donc à développer de nouveaux systèmes retardateurs de flamme à partir de composés issus de la biomasse afin d’améliorer le comportement au feu d’un polymère bio-sourcé, l’acide polylactique (PLA). La lignine et la cellulose ont été choisies comme composés de base. Des procédés adaptés ont permis de transformer ces composés à l’état nanoparticulaire, puis ils ont été fonctionnalisés avec des produits phosphorés ou alors mélangés avec du polyphosphate d’ammonium, et incorporés dans l’acide polylactique au mélangeur interne. La stabilité thermique, l’inflammabilité et le comportement au feu des composites ainsi obtenus ont été étudiés. Les résultats obtenus avec certains systèmes sont prometteurs. / The growing desire to reduce the ecological footprint of plastic materials promotes the development of polymers and additives from renewable resources in order to limit their environmental impact. Flame retardants represent an important family of additives that play a crucial role in many fields where fire hazard is encountered. Thus this study aims at developing new flame retardant systems from biomass compounds to improve the fire behavior of polylactide (PLA), a bio-based polymer. Lignin and cellulose were chosen as pristine compounds. These compounds have been transformed into nanoparticles with adapted processes. Then, they were functionalized with phosphorous moieties or mixed with ammonium polyphosphate, and incorporated into polylactide with in internal mixer. Thermal, flammability and fire properties of these compounds were evaluated. The results obtained with some systems are promising.

La fabrication d'hétérostructures de semi-conducteurs III-V de qualité repose sur la connaissance des surfaces, l'optimisation de la formation des interfaces et la maîtrise de la relaxation des couches contraintes. Nous montrons d'abord par une étude en diffraction et spectroscopie d'électrons que la reconstruction de surface des semi-conducteurs III-V phosphorés est différente des reconstructions couramment observées sur les arséniés. Nous abordons ensuite le problème des interfaces à anion commun pour lequel nous proposons un modèle cinétique prenant en compte l'effet de la température de croissance sur les mécanismes d'échange et de ségrégation en surface. Pour les interfaces différant par leurs anions, la corrélation des résultats de diverses techniques nous conduit à une description précise de la composition chimique de ces interfaces en fonction des conditions de croissance et de son influence sur les propriétés électroniques de l'hétérostructure. L'obtention d'interfaces les plus abruptes possible nous amène à étudier la réactivité de surface des arséniures sous flux de phosphore pour laquelle nous déterminons les facteurs essentiels : dimères d'anions en surface et énergie de liaison des binaires impliqués. L'effet de la contrainte sur la morphologie des couches de semi-conducteurs phosphorés présente des similitudes et des différences avec le cas des arséniés. Nous proposons une interprétation de ces différences soulignant le rôle des reconstructions de surface spécifiques aux phosphorés. <br />Nous envisageons ensuite l'utilisation de ces hétérostructures dans des transistors à effet de champ à modulation de dopage. Nous optimisons la croissance de structures à double plan de dopage, à canaux composites et étudions les limites des approches pseudomorphique et métamorphique pour les canaux en InGaAs à fort taux d'indium. Nous discutons enfin de l'intérêt des semi-conducteurs antimoniés pour améliorer les résultats obtenus avec les arséniés et phosphorés.

Les silicones possèdent naturellement d'excellentes propriétés au feu. Ils dégagent peu de chaleur et ne produisent pas de composés toxiques en brulant. Cependant, pour leur utilisation en câblerie de sécurité, il est nécessaire d'améliorer la cohésion des cendres et diminuer l'opacité des fumées produites par leur combustion. Aussi, dans le cadre de ce travail, plusieurs additifs phosphorés ont été incorporés dans une formulation silicone modèle pour générer du charbonnement. Quel que soit le composé phosphoré introduit, le comportement au feu a été dégradé du fait d'une diminution de la stabilité thermique du silicone. De plus, la cohésion des résidus n'a pas été améliorée par ces composés. C'est pourquoi des verres de bas point de ramollissement et des borates ont été testés dans un second temps. Sur l'ensemble de ces nouveaux essais, seul un verre en particulier a permis d'augmenter la cohésion des cendres mais celui-ci a également dégradé le comportement au feu en déstabilisant thermiquement le silicone. L'objectif de la réduction de la quantité de fumées dégagée a été atteint en générant un effet barrière grâce à la dispersion d'un talc de haut facteur de forme. Cet effet barrière a également permis de diminuer le débit calorifique et d'augmenter la quantité de résidus finaux sans cependant augmenter la cohésion des cendres. La combinaison de ce même talc avec le cyanurate de mélamine nous a permis d'obtenir la classification V-0 au test UL-94. L'effet barrière du talc a été conservé mais est légèrement perturbé par le dégagement gazeux de l'additif azoté. Une optimisation de la formulation serait intéressante à mener pour conserver la classification V-0 et un effet barrière optimum. / Silicones exhibit excellent fire properties. They do not release toxic products and release a low rate of heat when they burn. However, to be used as wires for safety devices, they need greater ashes cohesion and they have to release less smoke during combustion. To that end, many phosphorus compounds have been introduced in a model silicone formulation to generate a charring layer. Whatever the phosphorous compound introduced in formulations, the fire behavior was deteriorated and the silicone thermal stability decreased. Moreover, the residue cohesion was not improved by these compounds. Hence, glass frits with low melting points and borates based compounds were tested in a second step. Just one particular glass frit was able to improve the ashes cohesion but the fire behavior was impaired by a decrease of the silicone thermal stability.The objective in term of decrease of smoke release was achieved by the dispersion of a high aspect ratio talc able to generate a barrier effect. This barrier effect also permitted to decrease the total heat release and mass loss. Unfortunately, ashes cohesion was not improved by this talc. In combination with melamine cyanurate, this talc succeeded to reach the V-0 classification according to the UL-94 test. The talc still imparts a barrier effect but it was slightly disturbed by the gaseous release of nitrogen compound. An optimization of the formula could be interesting to preserve the V-0 classification and an optimum barrier effect.

Transformer des produits naturels, les fonctionnaliser par hémi-synthèse ou par voie catalytique est un outil intéressant pour élargir le spectre des structures accessibles et de développer ainsi de nouvelles molécules à potentialité biologique. Nous nous sommes intéressés à la valorisation de sesquiterpènes isolés de l’huile essentielle du Cédres de l’Atlas qui représentent une famille de molécules naturelles abondantes et de faible coût. La première partie de ce travail porte sur des réactions d’hémisynthèse des himachalènes et des α-atlantones par des voies classiques d’époxydation, de dihalogéno cyclopropanation, de Grignard et de Wittig,dans le but d’accroître l’activité biologique reconnue de la molécule naturelle ou de découvrir de nouvelles activités. Les dérivés oléfiniques synthétisés ont été ensuite impliqués dans la réaction d’hydroformylation catalysée par des complexes au rhodium. Cette seconde partie décrit dans un premier temps la synthèse des ligands phospholes et biphospholes chiraux impliqués dans cette réaction. La performance des ligands a été évaluée dans la réaction d’hydroformylation de substrats modèles tels que le styrène, l’octène et l’α-méthylstyrèneet celle des ligands biphosphosles chiraux dans la version asymétrique de la réaction avecle styrène. Ensuite,la réaction a été étudiée sur les composés oléfiniques dérivés des α-atlantones. Les systèmes catalytiques [Rh(acac)(CO)2]/phospholes se montrent actifs e donnent de bonnes chimio- et régiosélectivité en faveur de l’aldéhyde linéaire. Nous avons également réalisé des réactions tandem d’hydroformylation/Wittig/hydroformylation pour obtenir des aldéhydes à long chaines aliphatiques ainsi que les réactions hydroformylation/acétalisation des alcools homo- et allyliques dérivé des α- atlantones afin d’accéder aux motifs lactones après oxydation des hemiacétals correspondants. La dernière partie est consacrée à la synthèse des nouveaux ligands pyrrol-phosphine (phosphole) (P-N) et leur évaluation dans la réaction d’arylation directe intramoléculaire catalysée des complexes du palladium sous micro-ondes. Cette réaction permet d’accéder à des lactones présentant un motif «dibenzo-pyranone».Les complexes associés avec les ligands pyrrol-phosphine montrent de bons résultats en termes de conversion et sélectivité. Un effet électronique remarquable des substituants des esters biaryles sur la chimiosélectivité de la réaction a été observé. / The functionnalisation of natural products by hemisynthesis or catalytic reactions is a useful tool to accessand develop newinteresting molecules with biological properties.We have been interested in chemical transformation of the sesquiterpenes isolated from the essential oil of Atlas Cedar, which represent a family of abundant and inexpensive natural molecules The first part of this work concerns the hemisynthesis reactions on the himachalènes and α-atlantones by classical epoxidation, dihalogénocyclopropanation, Grignard and Wittig reactions with the aim to increase the known biological activity or to investigate novel properties. Olefinic derivatives obtained were then involved in the hydroformylation reaction catalyzed by rhodium complexes. This second part describes first the synthesis of phospholeligands and chiral biphospholes involved in this reaction.The performance of these ligands has been evaluated in the hydroformylation reaction of model substrates like styrene, octene and α-methylstyrene as well as that of the chiral biphosphosles ligands in the asymmetric hydroformylation of styrene. Then the reaction has been studied with the olefin derived from α-atlantones using [Rh(acac)(CO)2]/L (L= phosphine or phosphole) catalytic systems. These systemsshow active and give good chemo- and regioselectivity in favour of the linear aldehyde. We have also carried out the tandem reactions such as hydroformylation/Wittig/hydroformylation to obtain aldehydes with long-chain aliphatic and hydroformylation/acetalization reactions of homo- and allylic alcohols derived from α-atlantones to obtain new five-and six-membered lactones after oxidation of the corresponding hemiacetals. The last part describes the synthesis of new ligands (P-N) pyrrol-phosphine (phosphole) and their evaluation in the direct intramolecular arylation reaction catalyzed by palladium complexes under microwaves.This reaction provides access to lactones with a «dibenzo-pyranone» backbone. The complexes containing pyrrol-phosphine ligands give interesting results in terms of conversion and selectivity from various biaryl esters.