Les propriétés de la matière peuvent être révélées en faisant interagir la matière avec la lumière. En particulier, les spectroscopies à rayons X sont largement utilisées pour étudier la structure électronique d'éléments isolés ou d'atomes et molécules dans un environnement donné, et sont spécifiques de la nature de l'élément. De telles capacités démontrent leur potentiel en terme d'analyse chimique. Le développement récent des lasers à électrons libres à rayons X (XFEL en anglais) permet de sonder la matière avec une résolution spatiale (angström) et temporelle (femtoseconde) hors de portée avec les lasers optiques et les sources synchrotron de troisième génération. Les caractéristiques uniques du rayonnement XFEL sont exploitées dans plusieurs domaines de recherche, comme la chimie, la physique et la biologie. En particulier, la spectroscopie de double trous a connu un nouvel essor avec l'apparition des XFELs. Les états double trous possèdent deux lacunes électroniques en couche interne. En régime XFEL, ces états sont produits principalement par l'absorption séquentielle de deux photons X d'une impulsion laser ultracourte (femtoseconde) et intense, avec la formation d'un état intermédiaire simplement ionisé. Au cours de cette thèse, nous avons étudié la formation de molécules doublement ionisées en couche de cœur, induite par l'absorption séquentielle de deux photons X d'une impulsion laser femtoseconde et intense. D'une part, nous mettons en évidence l'influence de la dynamique nucléaire sur les processus d'ionisation en couche de cœur. D'autre part, nous démontrons qu'un contrôle actif sur la compétition entre l'absorption de photon et le déclin Auger dans l'état intermédiaire simplement ionisé est possible en faisant varier la durée de l'impulsion laser. Afin d'atteindre ces objectifs, nous avons développé pour la première fois un modèle dépendant du temps et purement quantique, qui traite explicitement la dynamique nucléaire ainsi que l'absorption de photon, tandis que le déclin Auger est décrit de manière phénoménologique. Ce travail de recherche théorique ouvre la voie à une description complète de la formation de molécules doublement ionisées en couche de cœur en régime XFEL. / Properties of matter can be revealed through its interaction with light. In particular, X-ray based spectroscopies are widely used to gain insight into the local electronic structure of isolated elements or atoms or molecules embedded in an environment, and are element specific. Such capabilities evidence their potential as tools for chemical analysis. The recent development of X-ray free electron laser (XFEL) allows to probe matter with spatial (angström) and temporal (femtosecond) resolutions out of reach so far with optical lasers or third generation synchrotron sources. The unique characteristics of XFEL radiation are exploited in several areas, such as chemistry, physics and biology. In particular, double core hole spectroscopy, whose sensitivity is considerably enhanced compared to conventional X-ray spectroscopies, is on the rise. Double core hole states, also referred as hollow states, are characterized by two electron vacancies in the inner shell(s). In the XFEL regime, the dominant pathway to produce them is the sequential absorption of two x-ray photons, where a singly core ionized species is produced in the intermediate step. In the present thesis, we tackle the study of double core hole state formation induced by the sequential absorption of two x-ray photons from an intense femtosecond laser pulse. On one hand, we bring forward the influence of the nuclear dynamics on core photoionization processes. On the other hand, we demonstrate that an active control over the competition between photoabsorption and Auger decay in the intermediate single core hole state is possible by varying the laser pulse duration. In pursuing these goals, we develop for the first time a time-dependent full quantum model treating both the photon absorption and the nuclear dynamics explicitly as well as the Auger decay phenomenologically. This purely theoretical work paves the road for a complete description of molecular double core hole state formation in th XFEL regime.

Ce travail a pour motivation de fournir des données expérimentales importantes pour l'interprétation de la chimie des ionosphère planétaires, en particulier pour le plus grand satellite de Saturne, Titan. On s'intéresse spécifiquement à la réactivité des espèces ioniques excitées. Cette thèse porte, d'une part, sur des expériences de préparation des cations (CH3+ et CF3+) sélectionnés en énergie interne par photoionisation VUV d'espèces neutres, et d'autre part, sur des réactions de cations sélectionnés en énergie interne avec des molécules, O+ avec CH4 et N+(3P) avec C3H4, C3H6 et C3H8.L'étude de la préparation des cations CH3+ et CF3+ sélectionnés dans des niveaux vibrationnels a été réalisée par la technique de coïncidence TPEPICO et du rayonnement VUV synchrotron à SOLEIL. Un spectromètre de type PFI-ZEKE qui permet d'atteindre une résolution de 0.84 cm-1 a été construit pour la réalisation d'études complémentaires avec le rayonnement laser VUV du Centre Laser de l'Université Paris Sud (CLUPS), à Orsay en France.Les expériences pour la détermination de l'influence de l'excitation du cation O+ (2S,2D,2P) sur sa réactivité avec le méthane ont été réalisées par les techniques de coïncidence TPEPICO et de guides d'ions. Elles ont été réalisées sur la ligne de rayonnement VUV DESIRS du synchrotron SOLEIL. Les études pour déterminer la constante de vitesse et les rapports de branchement entre produits des réactions de N+(3P) avec C3H4, C3H6 et C3H8 ont été réalisées par l'utilisation de la technique SIFT sur un montage de type commercial de petite taille à l'Institut de Physico-Chimie J. Heyrovský à Prague, en République Tchèque.

Dans le cadre du confinement des métaux lourds toxiques à savoir Pb et Cd, cette étude a porté sur la recherche de nouveaux verres phosphates présentant des propriétés physico-chimiques optimisées. Des verres de composition (100-x) (50P2O5-15ZnO-35PbO)-xFe2O3 et (100-z) [50P2O5-15ZnO-(35-y)PbO-yCdO]-zAl2O3 ont été élaborés. L'introduction des oxydes de fer et d'aluminium dans les matrices phosphatées entraîne une amélioration des propriétés et en particulier un renforcement de la durabilité chimique, en milieu aqueux, comparable à celle des verres silicates. Ces résultats ont pu être corrélés à la formation d'un réseau mixte fortement réticulé dans lequel les cations présentant une coordinence multiple forment des liaisons covalentes à caractère élevé avec les atomes d'oxygène. Avec une température de transition vitreuse modérée, ces verres sont des candidats potentiels pour le stockage d'éléments lourds toxiques.

La génération de surfaces présentant des nanostructurations de surface variées et modulables est l’objectif principal de ce travail. L’auto-assemblage de copolymères à bloc ou de nanoparticules d’or a été privilégié, et nécessite pour se faire de moduler finement les interactions aux interfaces substrat/ matériaux déposés. Dans une première partie, un dispositif expérimental de greffage de silane alkyle en voie vapeur est décrit. Cette technique de greffage permet d’aboutir à des surfaces fonctionnalisées soit de façon homogène, soit de façon graduelle et ce, avec un ou deux silanes (substrat respectivement mono ou bi-composant). La robustesse, la simplicité et la flexibilité de notre procédé ont été démontrés par des caractérisations physico-chimique (mesure des propriétés de mouillabilité), chimique (spectroscopie de photoélectrons X) ainsi que par analyse topographique (microscopie à force atomique). Dans une deuxième partie, l’influence des interactions aux interfaces substrat / film sur l’auto-assemblage de copolymères à bloc PS-b-PMMA a été mise en évidence par AFM. A partir des substrats de silicium homogènes en énergie de surface, il a été possible de moduler la nanostructuration sur différents échantillons et à partir des surfaces fonctionnalisées graduellement, cette variation de nanostructuration a pu être obtenue sur un même substrat. Par l’utilisation de copolymère à bloc PS-b-PI, il est par ailleurs possible de générer des films nanostructurés sans préfonctionnalisation du substrat, sans recuit et ce quelle que soit l’épaisseur du film. Dans une troisième partie, l’influence des interactions aux interfaces sur l’assemblage capillaire/convectif dirigé de nanoparticules d’or a été démontré par microscopie à champ sombre. La nature chimique et la densité de greffage des silanes ainsi que la dimension des échantillons ont été modulées pour mettre en évidence le rôle de ces paramètres sur l’assemblage de ces particules. Cette étude montre que les interactions aux interfaces contrôlent l’assemblage des entités chimiques organiques et inorganiques et donc la nanostructuration de surface qui en résulte. / The purpose of this work is to develop a methodology based on the control of interactions at substrate/deposited material interfaces in order to achieve well-defined structures at the nanoscale (nanostructuration). In particular, silane molecules were grafted onto planar substrates to adjust the physico-chemical interactions in order to consequently control block copolymers / gold nanoparticles self-assemblies. The first part describes the experimental set-up developed to graft alkyl silanes through vapor phase strategy. The modification can be finely tuned such that homogeneously or gradually functionalized surfaces with either one or two silanes (or- or two-component substrate, respectively) are obtained. The versatility and simplicity of our process were demonstrated by wettability measurements, X-ray photoelectron spectroscopy and microscopic analysis (AFM) performed on these different surfaces. The second part points out the influence of grafting density and polarity on block copolymers self-assembly. PS-b-PMMA films were first used. With using homogeneously-modified substrates, it has been demonstrated that block copolymers self-assembly depends on substrate surface chemistry, and different cases (dewetting, wetting, parallel or perpendicular orientation of nanodomains) were achieved as a function of the grafting density of silanes on the substrate. Using gradually-modified surface, these different nanostructures were obtained on one unique sample. Moreover, by using appropriate deposition conditions with another block copolymer (PS-b-PI), well-oriented nanostructured films were obtained without pre-functionalization or annealing, regardless of film thickness. In the third part influence of surface chemistry on gold nanoparticles deposited through capillary/convective assembly is investigated and characterized by dark field microscopy. The careful selection of silane in conjunction with appropriate grafting density are adjusted in order to emphasize the impact of these parameters on the assembly process and therefore on the surface nanostructures. This study demonstrates that the control of interfacial interactions dictates the self-assembly of organic or inorganic materials deposited on a planar substrate.

Ce travail a pour motivation de fournir des données expérimentales importantes pour l'interprétation de la chimie des ionosphère planétaires, en particulier pour le plus grand satellite de Saturne, Titan. On s'intéresse spécifiquement à la réactivité des espèces ioniques excitées. Cette thèse porte, d'une part, sur des expériences de préparation des cations (CH3+ et CF3+) sélectionnés en énergie interne par photoionisation VUV d'espèces neutres, et d'autre part, sur des réactions de cations sélectionnés en énergie interne avec des molécules, O+ avec CH4 et N+(3P) avec C3H4, C3H6 et C3H8.L'étude de la préparation des cations CH3+ et CF3+ sélectionnés dans des niveaux vibrationnels a été réalisée par la technique de coïncidence TPEPICO et du rayonnement VUV synchrotron à SOLEIL. Un spectromètre de type PFI-ZEKE qui permet d'atteindre une résolution de 0.84 cm-1 a été construit pour la réalisation d'études complémentaires avec le rayonnement laser VUV du Centre Laser de l'Université Paris Sud (CLUPS), à Orsay en France.Les expériences pour la détermination de l'influence de l'excitation du cation O+ (2S,2D,2P) sur sa réactivité avec le méthane ont été réalisées par les techniques de coïncidence TPEPICO et de guides d'ions. Elles ont été réalisées sur la ligne de rayonnement VUV DESIRS du synchrotron SOLEIL. Les études pour déterminer la constante de vitesse et les rapports de branchement entre produits des réactions de N+(3P) avec C3H4, C3H6 et C3H8 ont été réalisées par l'utilisation de la technique SIFT sur un montage de type commercial de petite taille à l'Institut de Physico-Chimie J. Heyrovský à Prague, en République Tchèque. / This work has the motivation to provide experimental data relevant to the interpretation of the chemistry of planetary ionospheres, particularly for the largest satellite of Saturn, Titan. Here we have a particular interest in studying the reactivity of excited ionic species. The first part of this work concerns the production of CH3+ and CF3+ state selected cations by VUV photoionization of neutral species and the second part, the reactions of state selected cations with molecules: O+ with methane and N+(3P) with C3H4, C3H6 and C3H8.The study of the preparation of the CH3+ and CF3+ cations in selected vibrational levels was performed by using the TPEPICO coincidence technique and VUV radiation at the french synchrotron, SOLEIL. A PFI-ZEKE spectrometer, that allowed us to obtain a resolution down to 0.84 cm-1, was constructed to conduct additional studies involving laser VUV radiation at the Laser Center of the University Paris Sud XI, at Orsay in France.Experiments to determine the influence of the O+ (2S,2D,2P) cation excitation on its reaction with methane were performed using the TPEPICO coincidence and the guide ion beam technique. These experiments were performed on the VUV DESIRS beamline at the synchrotron SOLEIL. Rate constants and products branching ratio for the reacion of N+(3P) with C3H4, C3H6 and C3H8 were measured with the SIFT technique in a small commercial apparatus at the Institute of Physical Chemistry J. Heyrovský in Prague, Czech Republic. / Este trabalho tem como motivação fornecer dados experimentais importantes para a interpretação da química de ionosferas planetárias, em particular para o maior Satélite de Saturno, Titan. Aqui temos o interesse específico pelo estudo de reatividades de espécies iônicas excitadas. Uma parte deste trabalho consistiu de experiências de preparação de cátions (CH3+ e CF3+) selecionados em energia interna via a fotoionização VUV de espécies neutras e de reações de cátions selecionados em massa e energia interna com moléculas (O+ com metano e N+(3P) com C3H4, C3H6 e C3H8).O estudo de preparação dos cátions CH3+ e CF3+ selecionados energia interna (vibracional) foi realizado pela utilização da técnica de coincidência TPEPICO com a radiação VUV do síncrotron SOLEIL. Um espectrômetro do tipo PFI-ZEKE que nos permite obter uma resolução de até 0.84 cm-1 foi construído para a realização de estudos complementares envolvendo a radiação VUV laser do Centro de Laser da Universidade Paris Sud XI, em Orsay na França.Experiências para determinar a influência da excitação do cátion O+ (2S,2D,2P) na produção de íons devido a sua reação com o metano foram realizadas com a utilização da técnica de coincidência TPEPICO e da técnica de guia de íons. Estes experimentos foram realizados na linha de radiação VUV DESIRS do síncrotron SOLEIL. Estudos de determinação de constantes de velocidade e dos produtos formados da reação N+(3P) com C3H4, C3H6 e C3H8 foram realizados a partir da utilização da técnica SIFT em uma montagem do tipo comercial de pequeno porte no Instituto de Físico-Química J. Heyrovský em Praga, na República Checa.