Für die Effektivität organischer Halbleiter spielen die Grenzflächen zwischen den konjugierten, organischen Molekülen und den Metallelektroden eine entscheidende Rolle. Inhalt dieser Arbeit ist die Untersuchung dieser Grenzflächen bezüglich ihrer strukturellen und elektronischen Eigenschaften. Besonders interessant sind dabei molekulare Systeme, welche Selbstaggregation aufweisen. Ein kritischer Parameter ist dabei das Verhältnis der inter-molekularen zu den Molekül-Metall Wechselwirkungsstärken. Um verschiedene Aspekte der molekularen Selbstaggregation zu beleuchten, wurden vier verschiedene Systeme untersucht. (i) Das defekt-gesteuerte Wachstum selbstaggregierender Molekülschichten wird betrachtet. Es wird gezeigt, dass durch Alkylierung der Moleküle das Wechselwirkungsverhältnis deutlich verändert werden kann. (ii) Weiterhin wird anhand der Orientierungsänderungen der Moleküle der mit zunehmender Schichtdicke schnell abnehmende Einfluss des Substrats nachgewiesen. (iii) Es wird gezeigt, dass durch Fluorination von Molekülen starke chemische Wechselwirkungen mit dem Substrat erzeugt werden können. (iv) Ein neuartiger Ansatz zur Entkopplung von Molekülen von dem Metall wird vorgestellt. Dies geschieht mit Hilfe einer molekularen Vorbeschichtung. Aus experimentellen und theoretischen Daten geht hervor, dass auf diese Art die Wechselwirkung zwischen Molekül und Metall verhindert wird, bei gleichzeitigem Erhalt der metallischen Eigenschaften des Substrats. Weiterhin wirkt die Vorbeschichtung auch als strukturelle Maske. Zur Erkundung der verschiedenen Eigenschaften der molekularen Systeme kamen komplementäre experimentelle Techniken zum Einsatz. Die strukturellen Eigenschaften wurden dabei mit Hilfe von Rastersondenmikroskopie (STM und AFM), Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED) und Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) ermittelt. Eine Bestimmung der elektronischen Eigenschaften erfolgte mittels Photoelektronenspektroskopie (UPS und XPS). / The interfaces between conjugated organic molecules and metal electrodes play an important role for the performance of organic devices. In this thesis the structural and electronic properties at these interfaces are investigated. In particular, the focus of this work is given to molecular systems which undergo self-assembly. The critical parameter which drives the ordering behavior at the interface is the balance between the inter-molecular and molecule-metal interaction strength. To highlight different aspects of the self-assembled growth of molecules, four different molecular systems were investigated. (i) The defect mediated growth of directed self-assembled molecular layers is explored. It will be shown, that addition of short alkyl chains to molecules leads to significant changes in the interaction balance. (ii) The fast attenuation of the substrate''s influence on the molecular ordering with increasing thickness of the molecular layer will be evidenced by the observation of changes in the molecular orientation. (iii) The initiation of strong chemical interactions with the metal substrate by fluorination of molecules is demonstrated by conducting annealing time dependent experiments. (iv) A novel attempt to decouple molecules from the metal substrate is presented. This is achieved by the insertion of a molecular template layer. Experimental and theoretical results prove the successful prevention of molecule-metal interactions, while at the same time metallic properties of the substrate are conserved. Furthermore, the inserted layer acts as a structural template. To explore the properties of the molecular systems, several complementary experimental techniques were used. Structural properties were investigated by scanning probe microscopy (STM and AFM), low energy electron diffraction (LEED) and near edge X-ray absorption fine structure spectroscopy (NEXAFS). The electronic properties were discovered by using photoelectron spectroscopy (UPS and XPS).

Das Forschungsgebiet der Kuprat- oder Hochtemperatursupraleiter (HTSL) ist bis heute einer der lebendigsten Bereiche der Physik kondensierter Materie. Ein besonderer Stellenwert kommt dem normalleitenden Zustand oberhalb TC zu, dessen Verständnis wesentlich zu einer Theorie der Hochtemperatur-Supraleitung beitragen könnte. Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung der Elektronenstruktur von HTSLn der Bi2Sr2CaCu2O8+[delta](Bi2212)-Familie nahe der Fermifläche im normalleitenden Zustand. Die Experimente wurden mittels winkelaufgelöster Photoemissionsspektroskopie (ARPES) durchgeführt, wobei die hohe Auflösung in Energie und Impuls recht genaue Rückschlüsse auf die Spektralfunktion und die Übergangs-Matrixelemente erlaubt. Die wichtigsten experimentellen Ergebnisse sind: 1) Hochaufgelöste ARPES-Fermiflächenkarten von Bi2212 und (Pb,Bi)2212 zeigen folgendes Bild: Die Hauptfermifläche ist lochartig und um die Ecken der Brillouinzone zentriert. Weiterer Bestandteil der Elektronenstruktur ist die Schattenfermifläche. Bei reinem Bi2212 treten außerdem extrinsische Beugungskopien der Fermifläche auf. 2) ARPES-Messungen entlang der -M-Richtung von Bi2212 zeigen eine starke Abhängigkeit von der Anregungsenergie, die auf starken Matrixelement-Effekten beruht. Verschiedene Methoden zur Bestimmung von kF zeigen, dass die Daten konsistent mit einer lochartigen Topologie der Hauptfermifläche sind. Des Weiteren wird die Qualität verschiedener Methoden zur Bestimmung von kF bei starken Matrixelement-Effekten bewertet. 3) Die Hauptfermifläche von (Pb,Bi)2212 behält ihre lochartige Topologie über einen großen Dotierungsbereich nahe optimaler Dotierung. 4) Erste hochaufgelöste ARPES-Messungen des Zirkulardichroismus wurden an (Pb,Bi)2212 durchgeführt. In der verwendeten nicht-chiralen Messanordnung wird ein CDAD (Circular Dichroism in the Angular Distribution of Photoelectrons)-Effekt beobachtet, dessen Asymmetrie antisymmetrisch bezüglich der Zweischicht-aufgespaltenen Zustände ist.

Als van-der-Waals Heterostrukturen werden vertikale Stapelfolgen quasi-zweidimensionaler Kristalle bezeichnet. Durch die Kombination von Schichten mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften eröffnen sich vielfältige Möglichkeiten für die Grundlagenforschung und potentielle Anwendungen neuer Materialien. Für die Synthese solcher Schichtstrukturen haben sich in der Vergangenheit hauptsächlich zwei Methoden etabliert. Dies ist zum einen die manuelle Stapelung mechanisch exfolierter Lagen und zum anderen das sequentielle Schichtwachstum mittels chemischer oder physikalischer Gasphasenabscheidung. Ein entscheidender Nachteil bei der mechanischen Exfoliation ist dabei, dass die verwendeten zweidimensionalen Schichten unter Transportbedingungen stabil sein müssen. Die sequentielle Synthese wird dadurch limitiert, dass die idealen Wachstumsbedingungen für verschiedene Lagen nicht immer kompatibel sind. Einen alternativen Ansatz zur Herstellung von van-der-Waals Heterostrukturen verfolgt die MER-Synthese (engl. modulated elemental reactants). Dabei wird die gewünschte Schichtstruktur durch einen amorphen Precursor vorgegeben, welcher aus elementaren Schichten mit exakt kalibrierter Teilchenzahl aufgebaut wird. Aufgrund der Vorstrukturierung kann die Kristallisation beim anschließenden Tempern bei deutlich niedrigeren Wachstumstemperaturen erfolgen als bei klassischen Festkörpersynthesen. Auf diese Weise sind auch metastabile Verbindungen mit variablen Stapelfolgen zugänglich, jedoch Verbunden mit einem Verlust der langreichweitigen kristallinen Ordnung. Daher werden solche Heterostrukturen auch als Ferekristalle bezeichnet (nach dem lateinischen fere, zu Deutsch „fast“). Die vorliegende Arbeit widmet sich der Untersuchung verschiedener Ferekristalle mittels Methoden der Oberflächenphysik. Der Fokus liegt dabei auf der elektronischen Struktur und den Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Schichten, welche über die Photoelektronenspektroskopie zugänglich sind. Insbesondere Ladungstransferphänomene lassen sich über die Analyse der atomaren Rumpfniveauspektren untersuchen. Dabei können zwei grundlegende Prozesse unterschieden werden: In Ferekristallen, die PbSe oder SnSe enthalten, zeigt sich eine Modulationsdotierung durch Elektronenübertrag in die benachbarten Übergangsmetalldichalkogenide. Verbindungen mit BiSe zeigen hingegen ein deutlich komplexeres Verhalten, da neben dem Ladungstransfer in benachbarte Schichten auch eine Lokalisation von Ladungsträgern an Antiphasendomänengrenzen erfolgen kann. In Kombination mit Molybdändiselenid treten bei entsprechend großem Elektronenübertrag aus BiSe gemischte Bereiche der halbleitenden 2H- und (metastabilen) metallischen 1T-Phase von MoSe2 auf. Durch eine Variation der Zusammensetzung und Stapelfolge der betrachteten Ferekristalle lassen sich diese Phänomene systematisch untersuchen. Zum Abschluss der Arbeit wird zudem die Anwendbarkeit der MER-Synthese für die Herstellung ultradünner Filme mit einer Dicke im Bereich von ein bis zwei Monolagen untersucht. Als Wachstumssubstrate kommen dabei Silizium und epitaktisches Graphen auf Siliziumcarbid zum Einsatz. Dabei konnte sowohl das Wachstum von Monolagen von MoSe2 als auch von Bilagen aus MoSe2 und Bi2Se3 erfolgreich demonstriert werden. / Vertical stacks of quasi-two-dimensional crystals are commonly referred to as van-der-Waals heterostructures. By combining layers with different physical properties, one opens up a variety of possibilities for fundamental research as well as the application of new materials. In the past, two prominent methods have been established for the synthesis of such layered structures: manual stacking of mechanically exfoliated layers and sequential layer-by-layer growth via chemical or physical vapor deposition. A decisive disadvantage of the mechanical exfoliation is that the two-dimensional layers that are to be stacked have to be stable under transport conditions. Sequential synthesis is limited by the fact that the ideal growth conditions for different layers are not always compatible. An alternative approach to the preparation of van-der-Waals heterostructures is the MER-synthesis. MER stands for modulated elemental reactants. Here, an amorphous precursor mimicking the desired structure is built up from elemental layers with a precisely calibrated number of atoms. Due to the prestructuring of the precursor, crystallization during subsequent annealing can take place at significantly lower growth temperatures compared to classical solid-state syntheses. With this approach, metastable compounds with variable stacking sequences become accessible, but at the expense of losing the long-range crystalline order. Therefore, such heterostructures are also referred to as ferecrystals (from the latin fere, meaning „almost“). The present work is devoted to the study of a variety of ferecrystals by means of surface science methods. The main focus is put on the electronic structure of and the interactions between the individual layers, which are accessible via photoelectron spectroscopy. In particular, charge transfer phenomena can be studied by analyzing the atomic core level spectra. Here, two distinct fundamental processes can be distinguished: In ferecrystals that contain PbSe or SnSe, electrons are transferred into the neighboring transition metal dichalcogenide layers, which can be applied in the form of controlled modulation doping. On the other hand, compounds with BiSe show a much more complex behavior. In addition to charge transfer into neighboring layers, localization of charge carriers can occur at antiphase domain boundaries. When combined with molybdenum diselenide, electron donation from BiSe can lead to a mixture of the semiconducting 2H- and (metastable) metallic 1T-phase of MoSe2. By varying the composition and layering sequence of the heterostructures, these phenomena can be investigated systematically. To conclude the thesis, the applicability of the MER synthesis for the preparation of ultrathin films with thicknesses in the range of one to two monolayers is investigated. In this study, silicon and epitaxial graphene on silicon carbide are used as growth substrates. The growth of monolayers of MoSe2 as well as bilayers of MoSe2 and Bi2Se3 is demonstrated successfully.

In this thesis the excited-state dynamics of radicals and biradicals were characterized with femtosecond pump-probe spectroscopy. These open-shell molecules play important roles as combustion intermediates, in the formation of soot and polycyclic aromatic hydrocarbons, in atmospheric chemistry and in the formation of complex molecules in the interstellar medium and galactic clouds. In these processes molecules frequently occur in some excited state, excited either by thermal energy or radiation. Knowledge of the reactivity and dynamics of these excited states completes our understanding of these complex processes. These highly reactive molecules were produced via pyrolysis from suitable precursors and examined in a molecular beam under collision-free conditions. A first laser now excites the molecule, and a second laser ionizes it. Time-of-flight mass spectrometry allowed a first identification of the molecule, photoelectron spectroscopy a complete characterization of the molecule - under the condition that the mass spectrum was dominated by only one mass. The photoelectron spectrum was obtained via velocity-map imaging, providing an insight in the electronic states involved. Ion velocity map imaging allowed separation of signal from direct ionization of the radical in the molecular beam and dissociative photoionization of the precursor. During this thesis a modified pBasex algorithm was developed and implemented in python, providing an image inversion tool without interpolation of data points. Especially for noisy photoelectron images this new algorithm delivers better results. Some highlighted results: • The 2-methylallyl radical was excited in the ππ*-state with different internal energies using three different pump wavelengths (240.6 , 238.0 and 236.0 nm). Ionized with 800 nm multi-photon probe, the photoelectron spectra shows a s-Rydberg fingerprint spectrum, a highly positive photoelectron anisotropy of 1.5 and a bi-exponential decay ( τ1= 141\pm43 fs, τ2= 4.0\pm0.2 ps for 240.6 nm pump), where the second time-constant shortens for lower wavelengths. Field-induced surface hopping dynamics calculations confirm that the initially excited ππ*-state relaxes very fast to an s-Rydberg state (first experimentally observed time-constant), and then more slowly to the first excited state/ground state (second time-constant). With higher excitation energies the conical intersection between the s-Rydberg-state and the first excited state is reached faster, resulting in shorter life-times. • The benzyl radical was excited yith 265 nm and probed with two wavelengths, 798 nm and 398 nm. Probed with 798 nm it shows a bi-exponential decay (\tau_{1}=84\pm5 fs, \tau_{2}=1.55\pm0.12 ps), whereas with 398 nm probe only the first time-constant is observed (\tau_{1}=89\pm5 fs). The photoelectron spectra with 798 nm probe is comparable to the spectrum with 398 nm probe during the first 60 fs, at longer times an additional band appears. This band is due to a [1+3']-process, whereas with 398 nm only signal from a [1+1']-process can be observed. Non-adiabatic dynamic on the fly calculations show that the initially excited, nearly degenerate ππ/p-Rydberg-states relax very fast (first time-constant) to an s-Rydberg state. This s-Rydberg state can no longer be ionized with 398 nm, but with 798 nm ionization via intermediate resonances is still possible. The s-Rydberg state then decays to the first excited state (second time-constant), which is long-lived. • Para-xylylene, excited with 266 nm into the S2-state and probed with 800 nm, shows a bi-exponential decay (\tau_{1}=38\pm7 fs, \tau_{2}=407\pm9 fs). The initially excited S2-state decays quickly to S1-state, which shows dissociative photoionization. The population of the S1-state is directly visible in the masses of the dissociative photoionization products, benzene and the para-xylylene -H. • Ortho-benzyne, produced via pyrolysis from benzocyclobutendione, was excited with 266 nm in the S2 state and probed with 800 nm. In its time-resolved mass spectra the dynamic of the ortho-benzyne signal was superposed with the dynamics from dissociative photoionization of the precursor and of the ortho-benzyne-dimer. With time-resolved ion imaging gated on the ortho-benzyne these processes could be seperated, showing that the S2-state of ortho-benzyne relaxes within 50 fs to the S1-state. / In der vorliegenden Dissertation wurde die Dynamik angeregter Zustände von Radikalen und Biradikalen mittels femtosekunden-zeitaufgelöster Anrege-Abfragespektroskopie untersucht. Radikale und Biradikale sind nicht nur wichtige Zwischenprodukte in Verbrennungsprozessen, sondern auch bei der Bildung von Ruß und polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen beteiligt. Des Weiteren spielen sie eine wichtige Rolle in der Atmosphärenchemie und bei der Bildung komplexer Moleküle im interstellaren Medium. Von entscheidender Bedeutung ist in den genannten Prozessen die Anregung der Radikalen und Biradikale in energetisch höhere Zustände, dies geschieht entweder durch thermische Energie oder mittels Strahlung. Für das Verständnis der ablaufenden Vorgänge ist es zwingend erforderlich die Dynamik der angeregten Zu\-stände zu verstehen. Die Radikale und Biradikale wurden dafür mittels Pyrolyse eines geeigneten Vorläufers erzeugt, und anschließend unter kollisionsfreien Bedingungen im Molekularstrahl spektroskopisch untersucht. Hierbei regt ein erster Laser das Molekül an, ein zweiter Laser ionisiert es. Mittels Flugzeitmassenspektrometrie wurden die Moleküle identifiziert, und mittels Photoelektronenspektroskopie weiter charackterisiert - unter der Bedingung, dass im Massenspektrum eine Masse dominiert. Das Photoelektronenspektrum wurde mittels Velocity-Map Imaging aufgenommen und gibt einen Einblick in den elektronischen Zustand im Augenblick der Ionisations. Die Velocity-Map Imaging-Technik von Ionen erlaubt außerdem die Unterscheidung von Ionen aus direkter Ionisation und dissoziativer Photoionisation. In diesem Rahmen wurde auch ein modifizierter pBasex-Algorithmus entwickelt und in Python implementiert. Dieser kommt im Gegensatz zum herkömmlichen pBasex-Algorithmus komplett ohne Interpolation der Datenpunkte aus. Besonders bei verrauschten Photoelektronenspektren liefert dieser Algorithmus bessere Ergebnisse. Einige Resultate sollten besonders hervorgehoben werden: • Das 2-Methylallylradikal wurde in einen ππ*-Zustand mit drei verschiedenen Anregungswellenängen (240.6, 238.0 und 236.0 nm) angeregt, um eine Variation der inneren Energie innerhalb dieses Zustandes zu ermöglichen. Es wurde mit bis zu drei 800-nm-Photonen ionisiert. Das Photoelektronenspektrum zeigt ein s-Rydberg-photo\-elektronenspektrum, eine positive Photoelektronenanisotropie von 1.5 sowie einen biexponentiellen Zerfall (τ1= 141\pm43 fs, τ2= 4.0\pm0.2 ps für 240.6 nm als Anregelaser). Die zweite Zeitkonstante verkürzt sich mit kürzeren Wellenlängen. Field-induced surface hopping Dynamikrechungen bestätigen, dass der ursprünglich angeregte ππ*-Zustand schnell in einen s-Rydbergzustand relaxiert (erste Zeitkonstante), um dann anschließend langsamer in den ersten angeregten Zustand zu relaxieren (zweite Zeitkonstante). Mit einer höheren inneren Energie wird die konische Durchschneidung zwischen dem s-Rydbergzustand und dem ersten angeregten Zustand schneller erreicht, somit verkürzt sich die zweite Zeitkonstante bei kürzeren Wellenlängen. • Das Benzylradikal zeigt in einem 265 nm Anrege-/798 nm Abfrageexperiment einen biexponentiellen Zerfall (\tau_{1}=84\pm5 fs, \tau_{2}=1.55\pm0.12 ps), wohingegen mit 398 nm lediglich ein monoexponentieller Zerfall sichtbar ist (\tau_{1}=89\pm5 fs). Das 798 nm Abfrage-Photoelektronenspektrum ist in den ersten 60 fs ähnlich dem 398 nm Abfrage-Photoelektronenspektrum, bei späteren Zeiten erscheint eine weitere Bande bei höheren kinetischen Energien der Elektronen. Diese Bande stammt aus einem [1+3']-Prozess, während bei 398 nm nur Signal aus einem [1+1']-Prozess beobachtbar ist. Laut nichtadiabatische Dynamikrechungen relaxiert der ursprünglich angeregte ππ-Zustand bzw. der fast energiegleiche p-Rydbergzustand sehr schnell in einen s-Ryd\-berg\-zu\-stand (erste Zeitkonstante), welcher mit 798 nm über intermediäre Resonanzen noch ionisiert werden kann, aber nicht mehr mit 398 nm. Anschließend relaxiert der s-Ryd\-berg\-zu\-stand in den ersten angeregten, langlebigen Zustand (zweite Zeitkonstante). • Para-Xylylen wurde mit 266 nm in den S2-Zustand angeregt und mit 800 nm in einem Multiphotonenprozess ionisiert. Es zeigt einen biexponentialen Zerfall (\tau_{1}=38\pm7 fs, \tau_{2}=407\pm9 fs). Der ursprünglich angeregte S2-Zustand relaxiert schnell in den S1-Zustand, welcher im Ion dissoziert. Somit lässt sich die Besetzung des S1-Zustands direkt an den Signalen der Dissoziationsprodukte Benzol und dem Wasserstoffabstraktionsprodukt von para-Xylylen verfolgen. • Ortho-Benzin wurde via Pyrolyse des Vorläufers Benzocyclobuten-1,2,-dion hergestellt, mit 266 nm in den S2-Zustand angeregt und mit 800 nm ionisiert. In den zeitaufgelösten Massenspektren wird die Dynamik des ortho-Benzinsignals durch die dissoziative Photoionisationdynamik des Vorläufers und des ortho-Benzindimers überlagert. Mittels zeitaufgelöste Ionenspektren vom ortho-Benzin konnten diese Prozesse voneinander getrennt werden, und es konnte gezeigt werden, dass der S2-Zustand von ortho-Benzin innerhalb von 50 fs in den S1-Zustand relaxiert. / Dans cette thèse, la dynamique des états excités des radicaux et biradicaux a été examinée en utilisant la spectroscopie pompe-sonde résolue en temps à l'échelle femto-seconde. Les molécules à couche ouverte jouent un rôle primordial comme intermédiaires dans les processus de combustion, dans la formation de la suie et des hydrocarbures aromatiques polycycliques, dans la chimie atmosphérique ou dans la formation des molécules organiques complexes du milieu interstellaire et des nuages galactiques. Dans tous ces processus les molécules sont souvent excitées, soit par échauffement thermique, soit par irradiation. En conséquence la réactivité et la dynamique de ces états excités sont particulièrement intéressantes afin d'obtenir une compréhension globale de ces processus. Dans ce travail les radicaux et biradicaux ont été produits par pyrolyse à partir de molécules précurseur adaptées et ont été examinés dans un jet moléculaire en absence de collisions. Les radicaux sont ensuite portés dans un état excité bien défini, et ionisés avec un deuxième laser. La spectrométrie de masse à temps de vol permet une première identification de la molécule. Via des spectres de photoélectrons la molécule est characterisée, pourvu que le spectre de masse ne montre majoritairement qu'une seule masse. Les spectres de photoélectrons ont été obtenus par l'imagerie de vitesse, permettant d'obtenir des informations sur l'état électronique du radical au moment de l'ionisation. L'imaginerie de vitesse des ions permet de distinguer les ions issus d'une ionisation directe et ceux issus d'une ionisation dissociative. Pendant cette thèse un algorithme modifié de pBasex a été développé et implémenté en langage python: cet algorithme inverse des images sans interpolation des points expérimentaux, il montre une meilleure performance pour le traitement des images bruités. Pour des images bruitées cet algorithme montre une meilleure performance. Quelques résultats sélectionnés: • Le radical de 2-méthylallyle a été excité dans l'état ππ* avec différentes énergies internes en utilisant trois différentes longueurs d'onde de pompe (240.6, 238.0 et 236.0 nm). Après ionisation par un laser 800 nm selon un processus multi-photonique, le spectre de photoélectrons montre le charactéristiques d'un état de Rydberg, une anisotropie des photoélectrons proche de 2 et un déclin biexponentiel (τ1= 141\pm43 fs, τ2= 4.0\pm0.2 ps avec 240.6 nm comme pompe). La deuxième constante de temps se réduit si la longueur d'onde de la pompe diminue. Des calculs de dynamique de saut de surface induite par champ confirment que l'état ππ* initialement excité relaxe très vite dans un état de Rydberg s (première constante de temps expérimentale), qui se relaxe ensuite plus lentement vers le premier état excité (deuxième constante de temps). Avec une excitation plus énergétique, cette intersection conique est atteinte plus vite, de sorte que la seconde constante de temps diminue. • Le radical de benzyle montre un déclin biexponentiel lorsqu'il est excité avec 265 nm et sondé avec 798 nm (\tau_{1}=84\pm5 fs, \tau_{2}=1.55\pm0.12 ps); si on sonde avec 398 nm un seul déclin est mesuré (\tau_{1}=89\pm5 fs). Le spectre de photoélectrons obtenu avec 798 nm comme sonde est comparable à celui avec 398 nm sonde pendant les premières 60 fs. À des temps plus longs une autre bande apparaît, issue d'un processus [1+3'], tandis qu'avec 398 nm seul le processus [1+1'] est visible. Des simulations non-adiabatique de la dynamique montrent que l'état ππ initialement excité relaxe vers un état de Rydberg s (première constante de temps). L'état de Rydberg s ne peut plus être ionisé avec un photon de 398 nm; mais 798 nm l'ionise avec 3 photons en passant par des états intermédiaires. Cet état de Rydberg s se relaxe vers le premier état excité (deuxième constante de temps). • Le para-xylylène a été excité avec 266 nm dans l'état S2. Sondé avec 800 nm, il montre un déclin biexponentiel (\tau_{1}=38\pm7 fs, \tau_{2}=407\pm9 fs). L'état S2 initialement excité se relaxe très vite dans l'état S1, qui se dissocie une fois ionisé. La population de l'état S1 peut donc être directement suivie par l'évolution de ses produits de dissociation, le benzène et le produit d'abstraction d'un hydrogène. • Ortho-benzyne, produit via pyrolyse de benzocyclobutendione, a été excité dans l'état S2 avec 266 nm et ionisé avec 800 nm. Dans les spectres de masse résolus en temps, la dynamique de l'ortho-benzyne a été altérée par la dynamique de photoionisation dissociative du precurseur et du dimère de l'ortho-benzyne. Ces deux processus ont pu néanmoins être différienciés par l'imagerie d'ion d'ortho-benzyne, montrant que l'état S2 d'ortho-benzyne se relaxe vers l'état S1 en 50 fs.

Diese Arbeit befasst sich mit der Untersuchung und Manipulation von Halbleitern, bei denen die Spin-Bahn-Kopplung (SBK) in Kombination mit einem Bruch der strukturellen Inversionssymmetrie zu einer impulsabhängigen Spinaufspaltung der Bandstruktur führt. Von besonderem Interesse ist hierbei der Zusammenhang zwischen der spinabhängigen elektronischen Struktur und der strukturellen Geometrie. Dieser wird durch eine Kombination komplementärer, oberflächensensitiver Messmethoden - insbesondere Rastertunnelmikroskopie (STM) und Photoelektronenspektroskopie (PES) - an geeigneten Modellsystemen untersucht. Der experimentelle Fokus liegt dabei auf den polaren Halbleitern BiTeX (X =I, Br, Cl). Zusätzliche Experimente werden an dünnen Schichten der topologischen Isolatoren (TI) Bi1,1-xSb0;9+xSe3 (x = 0. . . 1,1) und Bi2Te2Se durchgeführt. Die inversionsasymmetrische Kristallstruktur in BiTeX führt zur Existenz zweier nicht-äquivalenter Oberflächen mit unterschiedlicher Terminierung (Te oder X) und invertierter atomarer Stapelfolge. STM-Aufnahmen der Oberflächen gespaltener Einkristalle belegen für BiTeI(0001) eine Koexistenz beider Terminierungen auf einer Längenskala von etwa 100 nm, die sich auf Stapelfehler im Kristallvolumen zurückführen lassen. Diese Domänen sind groß genug, um eine vollständig entwickelte Banddispersion auszubilden und erzeugen daher eine Kombination der Bandstrukturen beider Terminierungen bei räumlich integrierenden Messmethoden. BiTeBr(0001) und BiTeCl(0001) hingegen zeichnen sich durch homogene Terminierungen auf einer makroskopischen Längenskala aus. Atomar aufgelöste STM-Messungen zeigen für die drei Systeme unterschiedliche Defektdichten der einzelnen Lagen sowie verschiedene strukturelle Beeinflussungen durch die Halogene. PES-Messungen belegen einen starken Einfluss der Terminierung auf verschiedene Eigenschaften der Oberflächen, insbesondere auf die elektronische Bandstruktur, die Austrittsarbeit sowie auf die Wechselwirkung mit Adsorbaten. Die unterschiedliche Elektronegativität der Halogene resultiert in verschieden starken Ladungsübergängen innerhalb der kovalent-ionisch gebundenen BiTe+ X- Einheitszelle. Eine erweiterte Analyse der Oberflächeneigenschaften ist durch die Bedampfung mit Cs möglich, wobei eine Änderung der elektronischen Struktur durch die Wechselwirkung mit dem Alkalimetall studiert wird. Modifiziert man die Kristallstruktur sowie die chemische Zusammensetzung von BiTeI(0001) nahe der Oberfläche durch Heizen im Vakuum, bewirkt dies eine Veränderung der Bandstruktur in zwei Schritten. So führt zunächst der Verlust von Iod zum Verlust der Rashba-Aufspaltung, was vermutlich durch eine Aufhebung der Inversionsasymmetrie in der Einheitszelle verursacht wird. Anschließend bildet sich eine neue Kristallstruktur, die topologisch nichttriviale Oberflächenzustände hervorbringt. Der Umordnungsprozess betrifft allerdings nur die Kristalloberfläche - im Volumen bleibt die inversionsasymmetrische Einheitszelle erhalten. Einem derartigen Hybridsystem werden bislang unbekannte elektronische Eigenschaften vorausgesagt. Eine systematische Untersuchung von Dünnschicht-TIs, die mittels Molekularstrahlepitaxie (MBE) erzeugt wurden, zeigt eine Veränderung der Morphologie und elektronischen Struktur in Abhängigkeit von Stöchiometrie und Substrat. Der Vergleich zwischen MBE und gewachsenen Einkristallen offenbart deutliche Unterschiede. Bei einem der Dünnschichtsysteme tritt sogar eine lokal inhomogene Zustandsdichte im Bindungsenergiebereich des topologischen Oberflächenzustands auf. / This thesis is about the analysis and manipulation of semiconductor surfaces, for which Spin-Orbit-Coupling (SOC) in combination with a break of structural symmetry leads to a k-dependent spin separation in the electronic structure. Therefore, the relation between the spin-dependent electronic structure and the atomic geometry is of particular interest. Suitable model systems have been investigated by a combination of complementary surface-sensitive measuring methods, e.g. Scanning Tunneling Microscopy (STM) and Photoelectron Spectroscopy (PES). In this work, the main experimental focus is on the BiTeX (X =I, Br, Cl) polar semiconductors. Additional experiments have been carried out on thin films of topological insulators (TI) Bi1,1-xSb0,9+xSe3 (X = 0. . . 1.1) and Bi2Te2Se. The non-centrosymmetric crystal structure of BiTeX results in two non-equivalent surfaces with different terminations (Te or X) and inverted layer structure. STM measurements of the surface of cleaved single crystals show a coexistence of both terminations for BiTeI(0001) on a length scale of around 100 nm, which is caused by bulk stacking faults. These domains are large enough to show a fully developed band dispersion and therefore yield a combined band structure of both terminations when investigated with spatially integrating methods. By contrast, BiTeBr(0001) and BiTeCl(0001) show homogeneous terminations on a macroscopic scale. Atomically resolved STM measurements on each of the three systems reveal different defect densities for each of the atomic layers as well as different structural influences of the halogens. PES measurements show a strong influence of the termination on several surface properties, e.g. electronic band structure, work function and absorbate interaction. The different electronegativities of the halogens result in a varying degree of charge transfer within the covalently-ionically bonded BiTe+ X- unit cell. A more detailed study of the surface properties has been facilitated by Cs deposition and the subsequent investigation of alterations of the electronic structure resulting from interactions with the alkali metal. A surface modification of the crystal structure and chemical properties of BiTeI(0001) by vacuum annealing results in a variation of the band structure in two steps. At first, the loss of I causes a disappearance of the Rashba-splitting, which might be caused by the loss of non-centrosymmetry of the unit cell. In a second step, a new unit cell forms at the surface, which generates non-trivial topological surface states. This reordering only affects the surface while the unit cells of the crystal bulk remain non-centrosymmetric. Hybrid systems like this are expected to exhibit novel electronic properties. A systematic analysis of thin _lm TIs grown by molecular beam epitaxy (MBE) shows changes in morphology and electronic structure as a function of stoichiometry and substrate. The comparison of MBE and grown single crystals reveals a considerable difference between sample properties. One particular system even shows a locally inhomogeneous density of states within the binding energy regime of the topological surface state.

Perovskite oxides are a very versatile material class with a large variety of outstanding physical properties. A subgroup of these compounds particularly tempting to investigate are oxides involving high-\(Z\) elements, where spin-orbit coupling is expected to give rise to new intriguing phases and potential application-relevant functionalities. This thesis deals with the preparation and characterization of two representatives of high-\(Z\) oxide sample systems based on KTaO\(_3\) and BaBiO\(_3\). KTaO\(_3\) is a band insulator with an electronic valence configuration of Ta 5\(d\)\(^0\) . It is shown that by pulsed laser deposition of a disordered LaAlO\(_3\) film on the KTaO\(_3\)(001) surface, through the creation of oxygen vacancies, a Ta 5\(d\)\(^{0+\(\delta\)}\) state is obtained in the upmost crystal layers of the substrate. In consequence a quasi two dimensional electron system (q2DES) with large spin-orbit coupling emerges at the heterointerface. Measurements of the Hall effect establish sheet carrier densities in the range of 0.1-1.2 10\(^{14}\) cm\(^2\), which can be controlled by the applied oxygen background pressure during deposition and the LaAlO\(_3\) film thickness. When compared to the prototypical oxide q2DESs based on SrTiO\(_3\) crystals, the investigated system exhibits exceptionally large carrier mobilities of up to 30 cm\(^2\)/Vs (7000 cm\(^2\)/Vs) at room temperature (below 10 K). Through a depth profiling by photoemission spectra of the Ta 4\(f\) core level it is shown that the majority of the Ta 5\(d\)\(^0\) charge carriers, consisting of mobile and localized electrons, is situated within 4 nm from the interface at low temperatures. Furthermore, the momentum-resolved electronic structure of the q2DES \(buried\) underneath the LaAlO\(_3\) film is probed by means of hard X-ray angle-resolved photoelectron spectroscopy. It is inferred that, due to a strong confinement potential of the electrons, the band structure of the system is altered compared to \(n\)-doped bulk KTO. Despite the constraint of the electron movement along one direction, the Fermi surface exhibits a clear three dimensional momentum dependence, which is related to a depth extension of the conduction channels of at least 1 nm. The second material, BaBiO\(_3\), is a charge-ordered insulator, which has recently been predicted to emerge as a large-gap topological insulator upon \(n\)-doping. This study reports on the thin film growth of pristine BaBiO\(_3\) on Nb:SrTiO\(_3\)(001) substrates by means of pulsed laser deposition. The mechanism is identified that facilitates the development of epitaxial order in the heterostructure despite the presence of an extraordinary large lattice mismatch of 12 %. At the heterointerface, a structurally modified layer of about 1.7 nm thickness is formed that gradually relieves the in-plane strain and serves as the foundation of a relaxed BBO film. The thereupon formed lattice orders laterally in registry with the substrate with the orientation BaBiO\(_3\)(001)||SrTiO\(_3\)(001) by so-called domain matching, where 8 to 9 BaBiO\(_3\) unit cells align with 9 to 10 unit cells of the substrate. Through the optimization of the deposition conditions in regard to the cation stoichiometry and the structural lattice quality, BaBiO\(_3\) thin films with bulk-like electronic properties are obtained, as is inferred from a comparison of valence band spectra with density functional theory calculations. Finally, a spectroscopic survey of BaBiO\(_3\) samples of various thicknesses resolves that a recently discovered film thickness-controlled phase transition in BaBiO\(_3\) thin films can be traced back to the structural and concurrent stoichiometric modifications occuring in the initially formed lattice on top of the SrTiO\(_3\) substrate rather than being purely driven by the smaller spatial extent of the BBO lattice. / Komplexe Metalloxide mit Perowskitstruktur sind bekannt für ihre große Vielfalt einzigartiger physikalischer Eigenschaften. Eine interessante Untergruppe dieser Materialien sind Verbindungen von Elementen mit hoher Ordnungszahl \(Z\), in denen neue, durch Spin-Bahn Kopplung getriebene Phasen und anwendungsrelevante Funktionalitäten erwartet werden. Diese Arbeit handelt von der Präparation und Charakterisierung zweier Probensysteme, die auf eben solchen Materialien mit hoher \(Z\) basieren. KTaO\(_3\) ist ein Bandisolator, der im Grundzustand eine Ta 5\(d\)\(^0\) Valenz besitzt. Durch gepulste Laserdeposition von ungeordnetem LaAlO\(_3\) auf der KTaO\(_3\)(001) Oberfläche, werden die obersten Schichten des Substratkristalls durch die Erzeugung von Sauerstofffehlstellen dotiert. Es bildet sich ein quasi zweidimensionales metallisches Elektronensystem (q2DES) an der Grenzfläche der Heterostruktur aus. Messungen des Hall-Effekts ergeben Schichtladungsträgerdichten im Bereich von 0.1-1.2 10\(^{14}\) cm\(^2\), welche durch Anpassung des Sauerstoffhintergrunddrucks während der Deposition bzw. durch die Dicke der abgeschiedenen LaAlO\(_3\) Schicht beeinflusst werden können. Mit Werten von 30 cm\(^2\)/Vs (7000 cm\(^2\)/Vs) bei Raumtemperatur (unter 10 K), besitzt das q2DES in LaAlO\(_3\)/KTaO\(_3\) im Vergleich zu ähnlichen Elektronensystemen in SrTiO\(_3\) bemerkenswert große Ladungsträgerbeweglichkeiten. Aus dem Tiefenprofil des Photoemissionspektrums des Ta 4\(f\) Rumpfniveaus ergibt sich, dass sich der Großteil der Ta 5\(d\) Ladungsträger, bestehend aus mobilen und lokalisierten Elektronen, innerhalb einer Schicht von 4 nm Dicke befindet. Die Vermessung der elektronischen Bandstruktur des vergrabenen q2DES mit Hilfe winkelaufgelöster Photoelektronenspektroskopie mit harter Röntgenstrahlung zeigt, dass das Elektronensystem, vermutlich wegen des starken Potentialgradients an der Grenzfläche, eine modifizierte elektronische Struktur gegenüber n-dotiertem Bulk-KTaO\(_3\) aufweist. Trotz der Einschränkung der Bewegung der Elektronen entlang einer Richtung, besitzt die Fermifläche des Systems eine dreidimensionale Struktur, woarus auf eine Tiefenausdehnung der metallischen Zustände von mindestens 1 nm geschlossen werden kann. Undotiertes BaBiO\(_3\) ist durch die Ausbildung einer Ladungsordnung isolierend. Unter Elektronendotierung gilt das Material als Kandidat für einen oxidischen topologischen Isolator. In dieser Studie wird die Deposition von BaBiO\(_3\) auf Nb:SrTiO\(_3\)(001) Substraten untersucht. Dabei wird der Mechanismus identifiziert, der epitaktisches Wachstum von BaBiO\(_3\), trotz einer Gitterfehlanpassung von 12 %, ermöglicht: Eine 1.7 nm dicke Lage mit abweichender Kristallstruktur an der Grenzfläche entkoppelt das Filmgitter vom Substrat, sodass darüber vollständig relaxiertes BaBiO\(_3\) aufwachsen kann. Dieses weist eine epitaktische Orientierung von BaBiO\(_3\)(001)||SrTiO\(_3\)(001) auf, die durch die Ausbildung von lateralen Gitterdomänen, bei denen 8 bzw. 9 BaBiO\(_3\) auf 9 bzw. 10 SrTiO\(_3\) Einheitszellen ausgerichtet sind, gewährleistet wird. Die Stoichiometrie und die strukturelle Qualität der BaBiO\(_3\) Filme werden durch eine systematische Anpassung der Depositionsbedingungen optimiert. Die Valenzbandstruktur der Proben stimmt gut mit Rechnungen der Dichtefunktionaltheorie überein, was darauf hindeutet, dass die Filme hinsichtlich der elektronischen Eigenschaften mit BaBiO\(_3\) Einkristallen vergleichbar sind. Eine abschließende Untersuchung eines schichtdickenabhängigen Phasenübergangs in BaBiO\(_3\) Dünnfilmen, von dem kürzlich in der Literatur berichtet wurde, belegt, dass dieser nicht allein auf die Ausdehnung des Kristallgitters, sondern auch auf strukturelle und stoichiometrische Modifikationen der untersten Filmlagen zurückzuführen ist.

Graphene, a two dimensional single layer of graphite, attracts a lot of attention of researchers around the globe due to its remarkable physical properties and application potential. The origin can thereby be found in the peculiar electronic structure since graphene is a zero gap semi-conductor with a linear energy dispersion in the vicinity of the Fermi level. Consequently, the charge carriers in graphene mimic massless Dirac Fermions which brings principles of quantum electrodynamics and exotic effects like Klein tunneling into a bench-top experiment. Modifying the electronic and/or crystal structure structure by functionalization might therefore as well lead to new tantalizing physical properties, novel compound materials based on graphene like graphane (fully hydrogenated graphene) or flourographene (fluorinated graphene), and ultimately new applications. In this work, the influences on the electronic structure of graphene are investigated with photoemission spectroscopies after covalent functionalization by atomic hydrogen and ionic functionalization with potassium. Regarding hydrogenation, the formation of tunable bandgap is observed along with a full recovery of the electronic properties of graphene upon removing the hydrogen by thermal annealing. Using high resolution x-ray photoemission and molecular dynamics simulations, the formation of a C4H structure is predicted for substrate supported graphene at a saturation H-coverage of 25%, due to a preferential para- arrangement of hydrogen atoms. In fully electron doped, hydrogenated graphene the formation of dispersionless hydrogen impurity state is observed with angle-resolved photoemission spectroscopy. This flat state is extended over the whole Brillouin zone and according to calculations not localized. Potassium-doped graphene shows a similar doping level as its 3D parent component, the graphite intercalation compound KC8. Investigating the electron-phonon coupling in doped graphene, by direct derivation of the Eliashberg-function, shows an asymmetric coupling strength along the high-symmetry directions in the Brillouin Zone of graphene. In the K-M direction additional low energetic contributions could be identified which may originate from out-of-plane phonon modes. Regarding the electron-phonon-coupling strength of the high energy in-plane phonon modes a reasonable agreement with theoretical predictions is found.

Im quaternären System Erdalkalimetall-Silicium-Chlor-Wasserstoff bildet sich bei der Umsetzung des Metalls mit einer SiCl4-H2-Atmosphäre eine quaternäre Phase. Diese metastabile Phase zerfällt beim Abkühlen in das Metallchlorid und Silicium in nanokristalliner Form. Die vorliegende Arbeit hat sich mit der tiefergehenden Charakterisierung der quaternären Phase beschäftigt. Dazu wurden die Eigenschaften des quaternären Systems aus den Eigenschaften der sechs binären und vier ternären Systemen abgeleitet. Die Oberfläche wurde erstmals mit Photoelektronenspektroskopie charakterisiert. Zusätzlich gelang erstmalig die Verfolgung der Bildungsreaktion durch Messung des Spannungsabfalls über das Reaktionssystem. Erste Ansätze zur Aufklärung des Bildungsmechanismus ausgehend von den Ergebnissen der Charakterisierung wurden zusätzlich aufgezeigt.

Die Arbeit befaßt sich mit der Charakterisierung der elektronischen Struktur von neuen Halbleitermaterialien. Zu den untersuchten Materialsystemen, welche alle eine relativ kleine Gitterkonstante aufweisen, gehören der Diamant, Siliciumcarbid, amorphes Kohlenstoffnitrid (a-CNx) sowie verschiedene Proben der Serie AlxGa1-xN. Zur Charakterisierung der elektronischen Struktur werden Photoemissionsmessungen für die Bestimmung der besetzten Zustände und Methoden der Röntgenabsorption im Fall der unbesetzten Zustände herangezogen. Mit diesen Methoden wird die Struktur der Oberflächen von CVD-Diamantfilmen für unterschiedliche Oberflächenempfindlichkeiten bestimmt. Außerdem wird die Modifikation der elektronischen Bänder in Naturdiamant durch variierende Cäsiumbedeckungen der Oberfläche ermittelt. Für zwei Rekonstruktionen der 3C-SiC(001)-Oberfläche wird die Oberflächenbandstruktur bestimmt und es werden die Ergebnisse mit existierenden Strukturmodellen und Rechnungen verglichen. Zum Vergleich werden auf dieser Oberfläche weiterhin auch Messungen zur optischen Oberflächenanisotropie durchgeführt und Hinweise auf Beiträge von Oberflächenzuständen zu den Spektren gefunden. In den amorphen Kohlenstoffnitridfilmen können verschiedene Stickstoff- und Kohlenstoffkoordinationen nachgewiesen und deren Temperaturstabilität bestimmt werden. Aus den polarisationsabhängigen Röntgenabsorptionsmessungen an nitridiertem Galliumarsenid bzw. an den Proben der Serie AlxGa1-xN werden Rückschlüsse auf die Phasenzusammensetzung und die geometrische Struktur gezogen.

This thesis is devoted to studies of high temperature superconductors and related materials using the angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES). Though there is no accepted theory of superconductivity, encompassing high-$T_{\\rm c}$ materials, there is enough evidence to believe that superconductivity can always be interpreted as stemming from pairing of electrons by interaction with bosons, and $T_{\\rm c}$ is determined by effectiveness of such a pairing. ARPES, owing to the possibility of recording energy- and momentum-resolved electronic spectrum, is a powerful probe of the normal-state electronic structure, which is an important prerequisite for the superconductivity, and implications of the electron pairing, such as emergence of the superconducting gap and finer features below $T_{\\rm c}$. Based on ARPES data one can quantify the electronic interactions by analysis of kinks in the dispersion curves, spectral line widths etc. In current work new methods of ARPES data analysis were developed and applied to the spectra taken from cuprate and iron-based high-$T_{\\rm c}$. The possibility to analyze the macroscopic response of solids in the normal state as well as in the superconducting and charge-density-wave phases basing on the experimentally measured renormalized band dispersion and anisotropic superconducting and charge-density-wave gap was shown. The thesis consists of five parts. Part 1 introduces the employed notions of electrons in solids and methods of their investigation. Part 2 describes the Voigt fitting procedure, allowed for purification of the spectra from resolution effects, and, consequently, for determination of the quasiparticle scattering rate with enhanced precision. In Part 3 the calculation of the temperature-dependent Hall coefficient in the charge-density-wave-bearing 2H-TaSe$_2$ from the band dispersion, measured in ARPES, is presented, and comparison to the independent magnetotransport measurements is shown. The extraction of the band dispersion of Ba$_{1-x}$K$_{x}$Fe$_2$As$_2$ and LiFeAs from ARPES data can be found in Part 4. Agreement with Hall effect measurements on the same samples is demonstrated. Part 5 introduces the extraction of the momentum-dependent superconducting gap in iron arsenides from fitting of ARPES spectra to Dynes function. The superfluid density was calculated from the band dispersion and the superconducting gap, measured in ARPES, and compared to the ones measured by different techniques.