Neuartige Rotaxane, die zwei 9-Aryl-9-methoxy-10-methyl-9,10-dihydroacridin-Bausteine (Acridane) an beiden Enden der molekularen Achse als Bindungsstellen für den tetrakationischen CBPQT4+-Ring besitzen, wurden gemeinsam mit ihren korrespondierende Acridinium-Rotaxanen synthetisiert. Mit diesen Rotaxanen wurde ein neues Konzept für die Steuerung der Ringbewegung im Rotaxan realisiert. Aufgrund der Brownschen Molekularbewegung pendelt der Ring von einem Ende der Achse zur anderen in den Acridan-Rotaxanen. Diese Pendelbewegung wird durch die Umwandlung von einer oder zwei Acridan-Stationen in die entsprechende Acridinium-Einheit gestoppt. Wenn beide Acridane durch Zugabe von Säure umgewandelt werden, komplexiert der Ring auf einer Ausweich-Station, die im mitlleren Bereich der Achse zu finden ist. Durch Photonen wird nur die unbesetzte Acridanstation umgewandelt, so dass der Ring auf der unveränderten Acridan-Station verbleibt. Die Pendelbewegung kann wieder durch Zugabe von Base und durch thermische Rückreaktion des Methoxids mit dem gebildeten Acridinium-Ion angeschaltet werden. / Novel rotaxanes containing two 9-aryl-9-methoxy-10-methyl-9,10-dihydroacridine moieties (acridanes) at both ends at the molecular axle as recognition stations for the tetracationic ring CBPQT4+ were synthesized together with their acridinium counterparts. A new concept of controlling the ring movement within rotaxanes has been realized with these rotaxanes. Owing to Brownian molecular movement, the ring shuttles from one end of the axle to the other one in acridane rotaxanes. The shuttle process is stopped by converting two or one of the acridane stations into the corresponding acridinium unit. If both acridanes are transformed by addition of an acid, the ring resides on evasive stations present in the center of the axle. Photons convert only the unoccupied acridane station, thus the ring remains on the unchanged acridane station. The shuttle process can be switched on by addition of a base and by thermal reaction of the methoxide with the formed acridinium ion, respectively.

Die andauernden Entwicklungen auf dem Gebiet der kontrollierten Polymerisation haben zu zahlreichen neuen Methoden geführt, um klar definierte Polymere zu synthetisieren. Die dabei entstehenden molekularen Strukturen haben einen großen Einfluss auf die makroskopischen Eigenschaften. Hier werden Ansätze beschrieben um Polymerisation in situ zu steuern, was zur besseren Kontrolle von Polymereigenschaften führen soll. Zu diesem Zweck wurden etablierte organometallische Katalysatoren mit Azobenzolen funktionalisiert, um die Geometrie des Katalysators in situ zu ändern. Zuerst wurde ein Salen-Katalysator synthetisiert, der ein Azobenzol in der Nähe des aktiven Zentrums besitzt. Dieser zeigte vielversprechende photochemische Eigenschaften. Es wurde aber festgestellt, dass die Bestrahlung die LMCT Bande des Metalls anregt, was die Bindung des Polymers zum Katalysator beeinträchtigt. Um dieses Problem zu umgehen wurde ein dinuklearer Salen-Katalysator, mit einer besseren Bandentrennung, synthetisiert. Dieser Katalysator zeigte eine trans-cis-Isomerisierung, konnte photochemisch aber nicht zurück geschaltet werden, da die Absorptionsbanden des Azobenzols mit denen des Metalls überlappten. Daher wurde das Absorptionsverhalten des katalytischen Zentrums durch die Einführung eines rigiden durchkonjugierten Salphen Liganden geändert. Drei Systeme wurden synthetisiert, wobei der Katalysator mit einer Ethylenbrücke zwischen dem Azobenzol und dem Metallzentrum die besten Ergebnisse zeigte. Dieser Katalysator konnte reversibel geschaltet werden und zeigte auch einen Aktivitätsunterschied in der Polymerisation von b-Butyrolacton. Es konnte gezeigt werden, dass die Aktivität des Katalysators um einen Faktor von 2,4 zwischen dem trans-Isomer und dem bestrahlten Reaktionsgesmisch erhöht werden konnte. Das gleiche Ergebnis wurde auch bei in situ Experimenten beobachtet. / Rapid developments in the field of controlled polymerization have led to numerous ways to produce well defined polymeric structures. This influence on the polymeric microstructure allowed a more efficient control over the macroscopic properties as well. Here, approaches are described to in situ control the polymerization outcome, which will eventually lead to a more defined manipulation of polymeric properties. For this purpose well established organometallic catalyst were functionalized with azobenzene moieties to alter the catalysts geometry in situ. First a salen catalyst with an azobenzene in close proximity to the active site was synthesized. The catalyst showed promising photochemical behavior, but irradiation of the catalyst would interfere with the binding of the polymeric chain, due to excitation of the metal’s LMCT band. To overcome this challenge a dinuclear salen catalysts with a better separation of the bands was synthesized that would allow control over cooperative effects. This catalysts showed trans-cis-isomerization but no photochemical back-reaction, due to an overlap of the absorption bands of the cis-azobenzene with the metal moiety. Therefore, the absorption of the catalytically active moiety was altered by introducing a rigid fully conjugated salphen system as the ligand. Three systems were synthesized, of which an ethylene bridged ligand showed the best results. It allowed reversible switching between both states and showed an activity change in the polymerization of b-butyrolactone. The catalyst showed an increased activity by a factor of 2.4 in the trans-isomer compared to the photostationary state and it also allowed for an in-situ switching between both states without affecting the efficiency of the system.

Die fortschreitende Entwicklung auf dem Gebiet der kontrollierten Polymerisationstechniken ermöglicht heutzutage die Synthese definierter Makromoleküle. Durch das Design der Primärstruktur dieser Makromoleküle kann ein starker Einfluss auf die sich bildende Sekundärstruktur ausgeübt werden. Um den Grad der Kontrolle über den Polymerisationsprozess zu erhöhen sollten in dieser Arbeit photoschaltbare Azobenzolfunktionalitäten in Guanidin- und Thioharnstoffmotive integriert werden, so dass durch die reversibel photoschaltbare Ausbildung von Wasserstoffbrücken die vorliegenden Polymerisationsprozesse beeinflusst werden können. In einem Ansatz wurden dazu neuartige azobenzolverknüpfte Guanidin- und Thioharnstoffkatalysatoren für die Ringöffnungspolymerisation (ROP) von Lactid (LA) synthetisiert. Im Fall der photoschaltbaren Guanidinkatalysatoren wurde eine Synthesemethode entwickelt, welche die zu Beginn langwierige Aufreinigung der Katalysatoren bedeutend vereinfacht und somit die Darstellung mehrerer Katalysatorgenerationen ermöglichte. Die erste Guanidinkatalysatorgeneration zeigte keine katalytische Aktivität. Durch die Synthese von verschiedenen Referenzguanidinen und deren Einsatz in der ROP von LA konnten die aromatischen Substituenten der Guanidinfunktionalität als Ursache der katalytischen Inaktivität identifiziert werden. Daraufhin wurde eine mit zwei Alkylsubstituenten versehene zweite Generation synthetisiert und erfolgreich in der ROP von Lactid eingesetzt. In einem anderen Ansatz wurde versucht ein azobenzolverknüpftes Guanidinium-Carboxylat-Zwitterion so zu gestalten, dass es als photoschaltbares Monomer zur Bildung supramolekularer Polymere verwendet werden kann. Hierzu wurden zwei Generationen photoschaltbarer Zwitterionen synthetisiert. Die Eigenschaften der zweiten Generation wurden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden untersucht. Dabei wurden Hinweise auf die Bildung eines supramolekualren Polymers gefunden. / Following the progressive development in the field of controlled polymerizations, it is now possible to synthesize well defined macromolecular structures. Controlling the primary structure in these macromolecules significantly influences the secondary structure, allowing the preparation of smart materials. In order to improve the achievable degree of control, this work aims to incorporate azobenzene functionalities into guanidine and thiourea moieties and, through the photo triggered reversible formation of hydrogen bridges, influence polymerization processes. Novel azobenzene substituted guanidine and thiourea catalysts for the ring opening polymerization (ROP) of lactide were synthesized. In the case of the photoswitchable guanidine catalysts, a new synthetic protocol was developed to overcome the difficult purification of the catalysts, allowing the facile preparation of multiple catalyst generations. The first generation of photoswitchable guanidines showed catalytic activity. Synthesis of reference guanidine catalysts demonstrated a negative effect between aromatic guanidine substituents and the catalytic performance. Following this observation, a second generation of alkyl substituted guanidine catalysts was synthesized and applied successfully in the ROP of lactide. In a concurrent approach, a guanidinium carboxylate zwitterion was rendered photoswitchable by the incorporation of an azobenzene functionality and used as a monomer in supramolecular polymerization processes. The first generation of photoswitchable zwitterions showed promising photochemical properties, but its poor solubility in apolar, aprotic solvents prevented a final proof of the concept. To achieve this, a second generation of photoswitchable zwitterions was synthesized, incorporating solubilizing functionalities into the molecular design. The properties of the second generation zwitterion were examined by various spectroscopical methods, indicating the formation of supramolecular polymers.

Durch neue Ansätze zur Charakterisierung molekularer und nanokristalliner Materialien spiegelt die vorliegende Arbeit die Synergie von linearer Optik über Ultrakurzzeitphysik zur nichtlinearen Optik wider. Angefangen mit der linearen diffusen Reflektanz (Remission) zur Bestimmung des spektralen Reflexionsvermögens von Pulverpartikeln, erlaubt die hier gezeigte alternative Herangehensweise (s. Kapitel 2) nicht nur ein vereinfachtes Messen der Remission zur Analyse von Materialzusammensetzungen, Verunreinigungen und Co-Dotierungen, sondern eröffnet zudem über Monte-Carlo Simulationen, kombiniert mit der Kubelka-Munk Theorie und der Mie Streuung, auch den Zugang zu dem ansonsten experimentell unzugänglichen Absorptionskoeffizienten von nicht-transluzenten Proben. Die präsentierten Mess- und Simulationsergebnisse an Pulvertabletten aus Rutil-Titandioxid (TiO2) und Cer-dotierten Yttrium Aluminium Granat (YAG:Ce3+) sind mit den bisherigen in der Literatur vorliegenden Ergebnissen konsistent oder zumindest vergleichbar. Auch lassen sich nach Modifikation der Kubelka-Munk Funktion die Bandkanten-Energien Eg der mikro- und nanokristallinen Pulverproben mittels so genannter Tauc Plots verifizieren. Basierend auf einer starken Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit lassen sich die Emissionsspektren der oben genannten YAG:Ce3+-Leuchtstoffe aufgrund von Überlappung oder Verschiebung der energetischen Grundniveaus 2F5/2 und 2F7/2 variieren (s. Kapitel 3). Während sich bei Tieftemperaturen um 19K die doppelbandige Natur der Leuchtstoffe zeigt, verbreitern sich die Emissionsbanden bei Raumtemperatur zu einer Einzelbande, womit eine spektral sehr breite Fluoreszenz einhergeht. Mathematische Entfaltungen dieser Spektren zeigen jeweils den prozentualen Beitrag der Relaxation aus dem untersten angeregten Zustand 5d1 in einen der beiden Grundzustände 2F5/2 und 2F7/2 und ebenso den Einfluss der Temperatur und Cer-Konzentration. Tatsächlich führen die experimentellen Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zu der Erkenntnis, dass eine der vier untersuchten YAG:Ce3+-Proben eine erhöhte Cer-Konzentration aufweisen muss. Anders als bei den schwach konzentrierten YAG:Ce3+-Proben ist die spektrale Doppelbande des stark konzentrierten Leuchtstoffs selbst bei 19K nur zu erahnen, während der Beitrag des 5d1 --> 2F7/2 Übergangs auf die Gesamtfluoreszenz retrograd zum 5d1 --> 2F5/2 Übergang mit steigender Temperatur sogar abnimmt. Im direkten Anschluss an die spektrale Vermessung der Proben folgen zeitaufgelöste Lebensdauermessungen zur Bestimmung der Nachleuchtdauern dieser Leuchtstoffe mittels Pikosekunden-Laserpulsen (ps-Pulse) (s. Kapitel 3.3). Auch hier stellen sich Unterschiede zwischen den genannten YAG:Ce3+-Proben heraus und untermauern erneut die Annahme unterschiedlicher Cer-Konzentrationen: Während die Nachleuchtdauer der niedrig konzentrierten Leuchtstoffe von der Temperatur nahezu unberührt bleibt, zeigt sich eine bemerkenswerte Temperaturabhängigkeit des 5d1 --> 2F5/2 Übergangs beim YAG:Ce3+ mit hohem Cer-Gehalt. Auf Basis sämtlicher experimenteller Erkenntnisse und einer ausgiebigen Literaturrecherche kann schließlich eine Fremddotierung der Leuchtstoff-Proben nahezu vollständig ausgeschlossen und ein Energieschema für die vorliegenden YAG:Ce3+-Leuchtstoffe mit den wichtigsten optischen Übergängen erstellt werden. In Hinblick auf potentielle holographische Applikationen wie der optischen Datenspeicherung oder Echtzeit-Holographie erweisen sich die in Polydimethylsiloxan eingebetteten photoschaltbaren Ruthenium-Sulfoxide aufgrund der äußerst geringen Beugungseffizienz von < 10−2 als nicht pragmatisch für die Praxis (s. Kapitel 4). Vergleichbare photoschaltbare Materialien, wie zum Beispiel Natriumnitrosylprussiat, erreichen hingegen Effizienzen von bis zu 100 %. Dennoch zeichnen sich die in Publikation 2 (s. Anhang A.2) vorgestellten Resultate an OSO-PDMS durch ihre äußerst hohe Qualität aus. Sowohl die dynamische Hologramm-Entstehung als auch die Rocking-Kurve folgen den physikalischen Theorien einwandfrei und lassen sich mit den bekannten mathematischen Anpassungen exakt wiedergeben, womit sich entsprechend intrinsische Größen ableiten lassen. Zudem beeindruckt der experimentelle Aufbau mit der präzisen Messung der oftmals nicht detektierbaren Nebenmaxima der gezeigten Rocking-Kurve sowie des Winkel-Multiplexings. Bemerkenswert ist außerdem aus physikalischer Sicht der immense Unterschied zwischen cw- und fs-Holographie. Hier deuten sich nichtlineare Effekte an, die zu der Erkenntnis führen, dass sich die bekannten Theorien mit cw-Lasern nicht ohne Weiteres deckungsgleich auf die Holographie mit ultrakurzen Laserpulsen anwenden lassen. Ein möglicher Erklärungsansatz ist in Kapitel 4.1 beschrieben. Einen praktischen Zweck zur Nutzung nichtlinearer Effekte erfüllt die vorgestellte Messmethode zur Unterscheidung polarer und nicht-polarer Materialien mittels intensiver fs- Puls-Anregung von sogenannten harmonischen (Upconversion-)Nanopartikeln (s. Kapitel 5). Denn anders als die zu Beginn behandelten Leuchtstoffe, weisen die harmonischen Nanopartikel eine starke Anti-Stokes Verschiebung durch Frequenzkonversion zweier oder dreier Photonen zu einem energiereicheren (kurzwelligen) Photon auf. Diese als SHG (second harmonic generation) und THG (third harmonic generation) bekannte Lichtemission wird spektral vermessen, wobei die zu Beginn der Arbeit beschriebenen linearen diffusen Reflektanzmessungen den zu erwartenden Spektralbereich ohne nennenswerte Absorption eingrenzen. Die eigens definierte Gütezahl fR, bestehend aus dem integrierten SHG- und THG-Emissionsspektrum einer Probe, kategorisiert dann die polare (fR > 1) oder nicht-polare (fR << 1) Natur des Materials.