A fotoquimioterapia (FQT) é uma técnica de tratamento de doenças graves, inclusive o câncer, que utiliza que utiliza compostos que, sendo introduzidos dentro de um organismo, não possuem alguma atividade contra ele e quando são excitados, através de luz na região espectral de 320 até 800 nm, produzem espécies reativas que induzem a morte celular. Dentre as formas desenvolvidas em FQT, a de maior destaque, e a que vem sendo mais utilizada em clínica, é a Terapia Fotodinâmica (TFD). Apesar das vantagens do uso da TFD, esta técnica possui limitações em sua eficiência, pois seu mecanismo está associado com à formação dos estados excitados do FS e do oxigênio molecular e, por isso, depende dos tempos de vida e rendimentos quânticos destes estados. Outro fator que limita a ampla aplicação da FQT na clínica é o alto custo dos FS utilizados atualmente. No grupo de fotobiofísica do Departamento de Física e Matemática da FCLRP-USP, tem-se trabalhado na busca de novos FS que possuam espécies reativas não excitados como, por exemplo, os radicais livres (peróxidos, ânion superóxido, radical hidroxila etc.), e que sejam mais viáveis economicamente em relação a outros FS já existentes no mercado. Os derivados de nitrofurano são fármacos já utilizados na rotina clínica que possuem as características promissoras para aplicação em FQT. Este trabalho dá continuidade à busca de novos FS. Escolhemos dentre inúmeros derivados de nitrofurano a Nitrofurantoína (NFT), que já é utilizada em clínica desde 1950, e que possui um custo baixo. Sua atividade fototóxica já foi documentada como reações fotoalérgicas em pacientes depois de ser administrada e nos estudos in vitro contra diversas linhagens das células neoplásicas. Contudo, os mecanismos e a dinâmica da fotoação da NFT não estavam ainda bem estabelecidas. Como objetivos gerais deste trabalho, definimos estudar a dinâmica da fotodecomposição da NFT e a liberação de radical NO em soluções aquosas, em função da composição do ambiente, tendo em vista analisar sua potencialidade para aplicação em fotoquimioterapia de diversas doenças, inclusive o câncer. Demonstramos que durante a sua fototransformação, a NFT libera o NO, e o rendimento do processo depende do estado de protonação da NFT. A liberação de NO se realiza por duas vias paralelas: liberação direta pela molécula de NFT e através da fotólise do seu fotoproduto. O estado tripleto da NFT apresenta tempo de vida (t) muito curto, provavelmente devido à participação ativa em formação de um dos fotoprodutos. Pelo fato de ser muito curto, é pouco provável que o estado T1 produza efetivamente, o oxigênio singleto. Assim, podemos associar a fotoatividade da NFT com a liberação de NO. Por fim, propusemos um esquema para a fotoliberação de NO pela fototransformação da NFT. / Photochemotherapy (PCT) is a technique applied in the treatment of serious diseases. For example in cancer, the PCT uses compounds that are introduced into an organism that do not have some activity against him, and that when are excited with light, in the spectral region from 320 to 800 nm, produces reactive species that induce the cell death. The photodynamic therapy (PDT) is the most widely used PCTtechnique in clinical applications. Despite the advantages of the use of PDT, this technique has efficiency limitations, because the PDT mechanism is associated with the formation of excited states in photosensitizer (PS) and in molecular oxygen and therefore, depends on the lifetimes and quantum yields of these states. Another limiting factor of the PDT in more PCT clinical applications is the high cost of the PS used today. The photo-biophysic group of the Department of Physics and Mathematics of the FFCLRP-USP has been working on searching of new PS without reactive species with exited states and cheaper than others PS on the market. For example, our group has investigated the free radicals: peroxide, superoxide anion, hydroxyl radical. This work continues the search for new PS. We chose the Nitrofurantoin (NFT), a nitrofuran derivative, which it is used in clinical applications since 1950 and have a low cost. The nitrofuran derivatives are drugs used in clinical applications with promising characteristics for applications in PCT. The photo-toxic activity of the NFT has been observed in photo-allergic reactions of patients and in vitro studies of several neoplastic cell lines. However, the NFT photo- action mechanisms and kinetics are not well established. The objective of this work was the study of the photo-decomposition dynamics of the NFT and the delivery of the NO radical in aqueous solutions depending on the composition of the environment, aiming to analyze its potential for application in PCT of several diseases, including cancer. In this work we demonstrated that during the photo-transformation, the NFT delivery NO and the yield of this process depends on the protonation state of the NFT. We observed that the NO delivery is made of two parallels ways: a direct delivery by NFT molecule and a delivery by photolysis of their photo-products. Probably due to the active participation in the photo-products formation we observed that the triplet state of NFT has very short lifetime (T) and therefore, it is not expected that the state T1 produces singlet oxygen. Thus, we can associate the NFT photo-activity with the NO delivery. Finally, this work proposes a scheme for NO photo-delivery using the NFT photo-transformation.

A fotoquimioterapia (FQT) é uma técnica de tratamento de doenças graves, inclusive o câncer, que utiliza que utiliza compostos que, sendo introduzidos dentro de um organismo, não possuem alguma atividade contra ele e quando são excitados, através de luz na região espectral de 320 até 800 nm, produzem espécies reativas que induzem a morte celular. Dentre as formas desenvolvidas em FQT, a de maior destaque, e a que vem sendo mais utilizada em clínica, é a Terapia Fotodinâmica (TFD). Apesar das vantagens do uso da TFD, esta técnica possui limitações em sua eficiência, pois seu mecanismo está associado com à formação dos estados excitados do FS e do oxigênio molecular e, por isso, depende dos tempos de vida e rendimentos quânticos destes estados. Outro fator que limita a ampla aplicação da FQT na clínica é o alto custo dos FS utilizados atualmente. No grupo de fotobiofísica do Departamento de Física e Matemática da FCLRP-USP, tem-se trabalhado na busca de novos FS que possuam espécies reativas não excitados como, por exemplo, os radicais livres (peróxidos, ânion superóxido, radical hidroxila etc.), e que sejam mais viáveis economicamente em relação a outros FS já existentes no mercado. Os derivados de nitrofurano são fármacos já utilizados na rotina clínica que possuem as características promissoras para aplicação em FQT. Este trabalho dá continuidade à busca de novos FS. Escolhemos dentre inúmeros derivados de nitrofurano a Nitrofurantoína (NFT), que já é utilizada em clínica desde 1950, e que possui um custo baixo. Sua atividade fototóxica já foi documentada como reações fotoalérgicas em pacientes depois de ser administrada e nos estudos in vitro contra diversas linhagens das células neoplásicas. Contudo, os mecanismos e a dinâmica da fotoação da NFT não estavam ainda bem estabelecidas. Como objetivos gerais deste trabalho, definimos estudar a dinâmica da fotodecomposição da NFT e a liberação de radical NO em soluções aquosas, em função da composição do ambiente, tendo em vista analisar sua potencialidade para aplicação em fotoquimioterapia de diversas doenças, inclusive o câncer. Demonstramos que durante a sua fototransformação, a NFT libera o NO, e o rendimento do processo depende do estado de protonação da NFT. A liberação de NO se realiza por duas vias paralelas: liberação direta pela molécula de NFT e através da fotólise do seu fotoproduto. O estado tripleto da NFT apresenta tempo de vida (t) muito curto, provavelmente devido à participação ativa em formação de um dos fotoprodutos. Pelo fato de ser muito curto, é pouco provável que o estado T1 produza efetivamente, o oxigênio singleto. Assim, podemos associar a fotoatividade da NFT com a liberação de NO. Por fim, propusemos um esquema para a fotoliberação de NO pela fototransformação da NFT. / Photochemotherapy (PCT) is a technique applied in the treatment of serious diseases. For example in cancer, the PCT uses compounds that are introduced into an organism that do not have some activity against him, and that when are excited with light, in the spectral region from 320 to 800 nm, produces reactive species that induce the cell death. The photodynamic therapy (PDT) is the most widely used PCTtechnique in clinical applications. Despite the advantages of the use of PDT, this technique has efficiency limitations, because the PDT mechanism is associated with the formation of excited states in photosensitizer (PS) and in molecular oxygen and therefore, depends on the lifetimes and quantum yields of these states. Another limiting factor of the PDT in more PCT clinical applications is the high cost of the PS used today. The photo-biophysic group of the Department of Physics and Mathematics of the FFCLRP-USP has been working on searching of new PS without reactive species with exited states and cheaper than others PS on the market. For example, our group has investigated the free radicals: peroxide, superoxide anion, hydroxyl radical. This work continues the search for new PS. We chose the Nitrofurantoin (NFT), a nitrofuran derivative, which it is used in clinical applications since 1950 and have a low cost. The nitrofuran derivatives are drugs used in clinical applications with promising characteristics for applications in PCT. The photo-toxic activity of the NFT has been observed in photo-allergic reactions of patients and in vitro studies of several neoplastic cell lines. However, the NFT photo- action mechanisms and kinetics are not well established. The objective of this work was the study of the photo-decomposition dynamics of the NFT and the delivery of the NO radical in aqueous solutions depending on the composition of the environment, aiming to analyze its potential for application in PCT of several diseases, including cancer. In this work we demonstrated that during the photo-transformation, the NFT delivery NO and the yield of this process depends on the protonation state of the NFT. We observed that the NO delivery is made of two parallels ways: a direct delivery by NFT molecule and a delivery by photolysis of their photo-products. Probably due to the active participation in the photo-products formation we observed that the triplet state of NFT has very short lifetime (T) and therefore, it is not expected that the state T1 produces singlet oxygen. Thus, we can associate the NFT photo-activity with the NO delivery. Finally, this work proposes a scheme for NO photo-delivery using the NFT photo-transformation.

A Terapia Fotodinâmica (TFD) é um método de tratamento do câncer e de outras doenças baseado no efeito conjunto de um composto fotoativo, luz da região visível ou infravermelho próximo e oxigênio molecular. O diagnóstico por fluorescência (DF) é uma técnica para o diagnóstico precoce de diversas doenças que consiste em utilizar algum composto fluorescente para distinguir tecido tumoral de tecido saudável. As porfirinas são amplamente utilizadas como fotossensibilizadores (FS) na TFD e como fluoróforos (FF) no DF. Os pontos quânticos (PQ) são novas nanoestruturas que possuem intenso e largo espectro de absorção na região espectral UV e visível, espectro de luminescência muito intenso e estreito e são fotoestáveis. Isso os torna promissores para o uso em TFD ou em DF, competindo com FS e FF orgânicos. A interação entre PQ e FS orgânicos pode aumentar a eficiência de ambos, devido aos processos de transferência de energia e/ou de carga. Durante o fototratamento os FS podem sofrer fototransformações, perdendo sua fotoatividade e formando produtos estáveis tóxicos. Isso torna importante o estudo da fototransformação dos FS. Neste trabalho, estudou-se, através da espectroscopia de absorção óptica, da fluorescência com resolução temporal e de flash-fotólise, a interação das porfirinas meso-tetrametil piridil (TMPyP) e meso-tetrasulfonatofenil (TPPS4) com o PQ de Telureto de Cádmio (CdTe) encapsulado com ácido 3-mercaptopropiônico (MPA) e sua fotólise individual e em conjunto. Os experimentos entre a TMPyP e o PQ mostraram que existe a formação de um complexo de transferência de carga entre a porfirina e o PQ. Verificou-se que a formação do complexo TMPyP-PQ aumenta a eficiência do processo de fotólise. A interação entre a p TPPS4 e o PQ em pH 4,0 (TPPS4 biprotonada) induz a transferência dos prótons para o PQ. A porfirina TPPS4 em pH 7,0 com adição de PQ não apresentou mudanças espectrais. Entretanto, em ambos os pHs, o PQ causava o aumento da velocidade de fotólise da TPPS4, sendo que o efeito do PQ foi maior em pH 4,0. Os resultados obtidos mostraram a importância da carga dos componentes, tanto na sua interação, como na eficiência de fotólise, devido à sua interação eletrostática. Também foi observado um aumento da intensidade da fluorescência de sistemas porfirina-PQ durante a fotólise. Esse efeito pode ser explicado pela redução da supressão da fluorescência devido à diminuição das concentrações dos componentes durante a fotólise. / The Photodynamic Therapy (PDT) is a method of treatment of cancer and other diseases based on combined effects of a photoactive compound, visible or near infrared light and molecular oxygen. The diagnosis by fluorescence (DF) is a technique for diagnostics of disease that consists in utilizing fluorescence compound to discern tumor tissue from a healthy one. Porphyrins are widely used as photosensitizer (PS) in PDT and as fluorophore (FP) in DF. Quantum dots (QD) are new nanostructures, which have intense and broad absorption spectrum in the UV and visible light region, intense and narrow luminescence spectrum and possess high photostability. They are considered promising for clinical application in PDT and/or DF, competing with organic PS and FP. Interaction between QD and organic PS can increase the efficiencies of both, due to the energy and/or charge transfer processes. The PS phototransformation during phototreatment may lead to loss of the PS photoactivity and formation of toxic products, that is important to study the processes of the PS phototransformation. In this work, with the support of absorption spectroscopy, steady state and time resolved fluorescence and flash-photolysis, we study interaction of meso-tetramethyl pyridyl (TMPyP) and meso-tetrakis sulfonatofenyl (TPPS4) porphyrins with CdTe QD functionalized with 3-mercaptopropionic acid (MPA) and their photolysis individual and in mutual. Experiments with TMPyP and QD demonstrate formation of a charge transfer complex between the porphyrin and the QD. We have verified that TMPyP-QD complex increases the efficiency of the porphyrin photolysis. The photolysis of the proper complex has been observed, as well. The interaction between TPPS4 and QD at pH 4.0 (biprotonated TPPS4) provokes deprotonation of the porphyrin via the proton transfer to QD. At pH 7.0 (deprotonated TPPS4) interaction of the porphyrin with the QD does not change TPPS4 spectral characteristics. Nevertheless, at both pHs QD cause increase in the TPPS4 photolysis rate, the effect being higher at pH 4.0. The observed results demonstrate the importance of the component charges both at their interaction and in photolysis efficiency, associated with their electrostatic interaction. The fluorescence intensity of the porphyrin-QD systems is enhanced during photolysis. This effect may be explained as the fluorescence quenching reduction due to decrease of the compound concentrations in the photolysis process.

Dans les eaux naturelles ou bien dans les eaux en cours de traitement, de nombreux processus peuvent générer des espèces réactives telles que de l´oxygène singulet, des ions superoxydes,des radicaux hydroxyles, ou bien d’autres oxydants. Dans les eaux naturelles, ces processus impliquent les substances humiques ou les ions nitrates en présence de lumière et d´oxygène. Dans les eaux en cours de traitement, les procédés d’oxydation avancée sont une source de production de radicaux hydroxyle. D’autres radicaux peuvent ensuite être formés par des réactions secondaires avec la matrice inorganique des eaux. Ces réactions aboutissent à la formation de radicaux inorganiques tels que les radicaux carbonates CO3·- et les radicaux chlores Cl· (atome de chlore). La réactivité de ces derniers est mal connue. Ce travail a pour but d’étudier la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec des pesticides de type phénylurées, utilisés comme molécules modèles, et d’identifier les produits de dégradation. Le radical carbonate a été généré par la photolyse de [Co(NH3)5CO3]+, par photosensibilisation à partir de la 4- carboxybenzophenone, de la 1-nitronaphtalène et de la duroquinone et par l’excitation UV du peroxyde d’hydrogène. Le radical chlore a été généré par l’excitation UV du peroxyde d’hydrogène. Les constantes de vitesse de réaction des radicaux carbonates et chlores avec les pesticides étudiés, ont été déterminées, après validation d’une méthode de cinétique compétitive ou par modélisation cinétique. Ces constantes sont comprises pour le radical carbonate dans l’intervalle 0,35-3,5.107 L mol-1 s-1, et dans l’intervalle 1,2-3,9.108 L mol-1 s-1 pour le radical chlore. La comparaison de la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec celle des radicaux hydroxyles, indique un facteur de l’ordre de 1000 pour le radical carbonate et de 100 pour le radical chlore, et ceci en faveur de la réactivité des radicaux hydroxyles. Plusieurs produits de dégradation du radical carbonate ont été identifiés. Il s’agit de produits d’hydroxylation du cycle aromatique, des produits issus d’une déméthylation, un dérivé quinone imine pour le fénuron, la cassure du pont dissulfure pour le metsulfuron méthyl. La comparaison des produits de dégradation formés avec les radicaux carbonates et hydroxyles met en évidence certains produits communs aux deux processus tandis que d’autres sont plus spécifiques. Les produits issus du radical carbonate sont moins nombreux en nombre que ceux issus du radical hydroxyle. / In natural water, humic substances are a source of reactive species production, in the presence of light and oxygen, such as singlet oxygen, superoxide, hydroxyl radicals, hydrogen peroxide but also a plurality of inorganic radicals such as the carbonate and chlorine radicals. The reactivity of these is unknown. This work aims to study the reactivity of carbonate and chorine radicals with pesticide ofphenylurea type and identify the products of degradation. The carbonate radical was generated by the photolysis of [Co(NH3)5CO3]+, by photosensitization from 4-carboxybenzophenone, from 1-nitronaphtalene and from duroquinone and by UV excitation of hydrogen peroxide. The chlorine radical was generated by UV excitation of hydrogen peroxide. The rate constants for reaction with the carbonate and chlorine radicals with the pesticides were determined after validation of competitive kinetic or kinetic modeling. These constants are included of the carbonate radical in the range 0.35-3.5x107 mol-1 L s-1, and in the range fron 1,2-3,9x108 mol-1 L s-1 for the chlorine radical. The comparison between the reactivity of the carbonate and chlorine radicals with the hydroxyl radicals, shows a factor 1000 for the carbonate radical and 100 for the chorine radical for the reactivity of hydroxyl radicals. Several degradation products were identified from the carbonate radical. These products were the hydroxylation of the aromatic ring, the products of demethylation, a derivative quionone imine for fenuron, the breaking of the bridge dissulfure for metsulfuron methyl. The comparison of the degradation products formed with carbonate and hydroxyl radicals show some common products to both processes, and others products are more specific. The products from the carbonate radical are fewer in number than those resulting from the hydroxyl radical.

A Terapia Fotodinâmica (TFD) é um método de tratamento em que um composto fotossensibilizador (FS) é introduzido no organismo do paciente e, posteriormente, a região de tratamento é irradiada com luz. A combinação de oxigênio, luz e FS produz espécies que geram um efeito curativo. Os FS utilizados atualmente, embora eficazes, apresentam desvantagens. Neste trabalho, foram estudados os corantes ciânicos com dois cromóforos ou biscianinas (BCD) que apresentam características favoráveis na aplicação como FS na TFD. O objetivo deste trabalho foi analisar os efeitos da concentração, da composição do ambiente e da própria estrutura de três BCDs, com ângulos entre os seus cromóforos de 180°, 150° e 90°, nas características das suas fototransformações em tampão e na interação com micelas de SDS e DNA. A fototransformação pode causar a perda da fotoatividade do FS e gerar fotoprodutos (FPs) que tanto podem ser tóxicos como fotoativos. Os processos de tratamento na TFD e os de fototransformação são paralelos. Isso permite utilizar o monitoramento do processo de fototransformação para determinar o grau do processo de tratamento em tempo real. Por esse motivo, também foi estudada a fototransformação dos FPs formados durante a irradiação. A análise da fototransformação foi realizada utilizando técnicas espectroscópicas de absorção óptica e de fluorescência estática. Mudanças nos espectros de absorção óptica dos corantes indicaram a formação de agregados. A agregação diminui a velocidade de fototransformação devido ao aumento da probabilidade de dissipação da energia de excitação por processos não radiativos. Não houve formação de agregados na irradiação dos FPs, pois estes possuem menor tendência de agregação em comparação com o próprio corante. Semelhanças nos espectros dos FPs dos três corantes indicaram que eles possuem a mesma estrutura do cromóforo. Na ausência do oxigênio a velocidade de fototransformação diminui. Este fato juntamente com a relação entre os tempos da fotólise e os rendimentos quânticos do estado tripleto dos BCDs sugeriram a participação do oxigênio singleto na fototransformação. Na presença de sistemas biomiméticos em altas concentrações, os corantes estão em suas formas monoméricas. Nestas interações, os corantes também sofreram fototransformação, com velocidades diferentes daquelas em tampão, com formação de fotoprodutos. Na fototransformação dos corantes na presença de micelas de SDS, sugerimos que as moléculas dos corantes ficam mais protegidas do contato do oxigênio. Por outro lado, na interação com o DNA, as moléculas dos corantes ligadas na superfície do DNA se tornam mais suscetíveis ao ataque do oxigênio, fazendo com que a fototransformação seja mais rápida. / Photodynamic therapy (PDT) is a treatment that a photosensitizer compound (PS) is inserted into the patient\'s body and, subsequently, the treatment area is irradiated with light. The combination of oxygen, light and FS produce species that generate a curative effect. The FS currently used, although can be effective, have disadvantages. In this study, the cyanine dyes with two chromophores (BCD) or biscyanines that have favorable characteristics in the application as FS in PDT were studied. The aim of this study was to analyze the effects of concentration, environmental composition and the structure of three BCDs, with angles between chromophores 180, 150 and 90 degrees, in the characteristics of phototransformation of the dyes molecules in phosphate buffer and in the interaction with SDS micelles and DNA. The phototransformation can cause the loss of the FS photoactivity and generate photoproducts (PPs) that are both toxic as photoactive. The treatment processes in PDT and phototransformation are parallel. It allows the use of phototransformation monitoring process to determine the degree of realtime treatment process. For this reason, it was also studied the phototransformation of PPs formed during irradiation. The phototransformation analysis was performed using optical absorption and fluorescence spectroscopies. Changes in the optical absorption spectra of the dyes indicated the formation of aggregates. The aggregation reduces phototransformation rate due to the increased probability of dissipation of the excitation energy by non-radiative processes. There was no aggregate formation on irradiation of PPs because they have less tendency to aggregate compared with the dye. Similarities in the spectra of the three PPs indicated that they have the same structure of the chromophore. In the absence of oxygen phototransformation rate decreases. This fact together with the relationship between photolysis time and the quantum yields of the triplet state of the BCDs suggested the involvement of singlet oxygen in their phototransformation. The dyes were in their monomeric form at high SDS and DNA concentrations. In these interactions, the dyes also were phototransformed, with different rates compared with phosphate buffer, with formation of photoproducts. In the phototransformation of dyes in the presence of SDS micelles, we suggest that the dye molecules were more protected from oxygen contact. On the other hand, in the interaction of dyes and DNA molecules, the dye molecules bound on DNA surface become more available to oxygen attack, and the phototransformation becomes faster.

La phototransformation des matières actives à la surface des plantes après pulvérisation a une influence considérable sur l'efficacité des traitements. Dans ce travail, l'ensemble des réactions photochimiques se produisant sur des supports modèles des cires végétales dans des conditions proches des conditions environnementales ont été étudiées dans le cas d'un fongicide (le chlorothalonil) et d'un herbicide (la cycloxydime). Nous avons considéré les réactions photochimiques induites par l'absorption de lumière par les composés eux-mêmes et celles faisant intervenir des sensibilisateurs comme les métabolites secondaires des plantes. Dans chacun des cas, des études mécanistiques détaillées ont été conduites. Nous montrons que le chlorothalonil possède la capacité remarquable de produire de l'oxygène singulet avec un rendement quantique proche de l'unité. En parallèle, la réactivité de la cycloxydime avec l'oxygène singulet a été montrée. De ce fait, la phototransformation de la cycloxydime sur film de cire est accélérée lorsque des sensibilisateurs naturels, tels que les phytoalexines sont ajoutés à la cire, ou lorsque des traces de chlorothalonil sont présents à la surface du modèle foliaire. Ce travail a permis 1) de comprendre le mécanisme de phototransformation par excitation directe et sensibilisées du chlorothalonil et de la cycloxydime, 2) de mesurer de nombreuses données physico-chimiques (constantes de vitesse de réaction, rendements quantiques, durées de vie, caractéristiques spectrales des transitoires) et 3) de mettre au point un protocole expérimental permettant d'étudier la photochimie de molécules à l'état solide incluses dans des films de cire.

Cette thèse porte sur l'étude de la transformation de polluants organiques à la surface du sol sous l'effet de la lumière. Deux principaux composés organiques ont été utilisés : une molécule modèle, la phénylbenzo-quinone (PhQ) ; et un pesticide de la famille des carbamates, le carbaryl. Nous avons travaillé sur différents supports : trois supports modèles (silice, sable de Fontainebleau et kaolinite) et sur un sol de la région d'Orange. La phototransformation a été réalisée en utilisant un dispositif qui simule le rayonnement solaire (l>300nm). L'étude des propriétés spectroscopiques de PhQ sur support solide a permis de montrer un élargissement de la bande d'absorption et des effets bathochrome et hyperchrome. Lors de l'irradiation, la concentration et l'épaisseur des films se sont avérés être des paramètres importants à considérer afin de tenir compte respectivement l'effet d'écran et le phénomène de diffusion. Une valeur limite de l'épaisseur égale à 100 μm a été déterminée afin de s'affranchir du processus de diffusion. Le mécanisme de transformation de PhQ s'est avéré être identique à celui observé dans l'eau avec la formation d'un unique produit, la 2-hydroxydibenzofuranne, et la mise en évidence de l'état excité triplet de PhQ. La présence d'eau influence la phototransformation du composé en augmentant la vitesse de transformation. Ceci s'explique par une modification des propriétés d'absorption du support humide qui favorise la pénétration de la lumière. Suite à cette première étude, un travail plus complexe a été entrepris sur la photodégradation du carbaryl à la surface de supports modèles. Le coefficient d'absorption molaire sur la kaolinite et le rendement quantique de transformation ont pu être déterminés pour le carbaryl et d'autres composés organiques. Ceci nous a permis de confirmer l'effet bathochrome, l'effet hyperchrome, ainsi que l'augmentation du rendement quantique : augmentation d'un facteur 10 pour le carbaryl. Les études cinétiques ont montré que la dégradation du carbaryl est effective sur tous les supports. A l'aide des propriétés physico-chimiques des supports, nous avons pu émettre l'hypothèse que la taille des particules contrôle la photodégradation. Celle-ci est plus efficace avec des particules de grande taille, du fait de la meilleure pénétration des photons. Enfin à l'aide d'une étude analytique poussée et de la mise en évidence de la formation de HO* et 1O2, nous avons proposé un mécanisme de photodégradation impliquant des réactions de PhotoFries, de photohydrolyse, de dimérisation et d'hydroxylation. Dans la deuxième partie des travaux sur le sol réel, un protocole original a été mis en oeuvre. Il consiste en un fractionnement préalable du sol suivi d'un traitement chimique afin d'atténuer l'impact de la matière organique. Il a été montré que la dégradation sur le sol et ses fractions est efficace et que la matière organique a un effet bénéfique, à faible concentration, et inhibiteur, à forte concentration, sur la transformation du carbaryl. De plus, le fractionnement a révélé que la photodégradation est d'autant plus importante que les fractions sont constituées de particules de grande taille. Enfin, la formation d'espèces réactives (HO* et 1O2) a été observée systématiquement et plus efficacement pour les fractions sans matière organique suggérant des processus de transformation attribuables à la partie minérale des supports.

A Terapia Fotodinâmica (TFD) é um método de tratamento em que um composto fotossensibilizador (FS) é introduzido no organismo do paciente e, posteriormente, a região de tratamento é irradiada com luz. A combinação de oxigênio, luz e FS produz espécies que geram um efeito curativo. Os FS utilizados atualmente, embora eficazes, apresentam desvantagens. Neste trabalho, foram estudados os corantes ciânicos com dois cromóforos ou biscianinas (BCD) que apresentam características favoráveis na aplicação como FS na TFD. O objetivo deste trabalho foi analisar os efeitos da concentração, da composição do ambiente e da própria estrutura de três BCDs, com ângulos entre os seus cromóforos de 180°, 150° e 90°, nas características das suas fototransformações em tampão e na interação com micelas de SDS e DNA. A fototransformação pode causar a perda da fotoatividade do FS e gerar fotoprodutos (FPs) que tanto podem ser tóxicos como fotoativos. Os processos de tratamento na TFD e os de fototransformação são paralelos. Isso permite utilizar o monitoramento do processo de fototransformação para determinar o grau do processo de tratamento em tempo real. Por esse motivo, também foi estudada a fototransformação dos FPs formados durante a irradiação. A análise da fototransformação foi realizada utilizando técnicas espectroscópicas de absorção óptica e de fluorescência estática. Mudanças nos espectros de absorção óptica dos corantes indicaram a formação de agregados. A agregação diminui a velocidade de fototransformação devido ao aumento da probabilidade de dissipação da energia de excitação por processos não radiativos. Não houve formação de agregados na irradiação dos FPs, pois estes possuem menor tendência de agregação em comparação com o próprio corante. Semelhanças nos espectros dos FPs dos três corantes indicaram que eles possuem a mesma estrutura do cromóforo. Na ausência do oxigênio a velocidade de fototransformação diminui. Este fato juntamente com a relação entre os tempos da fotólise e os rendimentos quânticos do estado tripleto dos BCDs sugeriram a participação do oxigênio singleto na fototransformação. Na presença de sistemas biomiméticos em altas concentrações, os corantes estão em suas formas monoméricas. Nestas interações, os corantes também sofreram fototransformação, com velocidades diferentes daquelas em tampão, com formação de fotoprodutos. Na fototransformação dos corantes na presença de micelas de SDS, sugerimos que as moléculas dos corantes ficam mais protegidas do contato do oxigênio. Por outro lado, na interação com o DNA, as moléculas dos corantes ligadas na superfície do DNA se tornam mais suscetíveis ao ataque do oxigênio, fazendo com que a fototransformação seja mais rápida. / Photodynamic therapy (PDT) is a treatment that a photosensitizer compound (PS) is inserted into the patient\'s body and, subsequently, the treatment area is irradiated with light. The combination of oxygen, light and FS produce species that generate a curative effect. The FS currently used, although can be effective, have disadvantages. In this study, the cyanine dyes with two chromophores (BCD) or biscyanines that have favorable characteristics in the application as FS in PDT were studied. The aim of this study was to analyze the effects of concentration, environmental composition and the structure of three BCDs, with angles between chromophores 180, 150 and 90 degrees, in the characteristics of phototransformation of the dyes molecules in phosphate buffer and in the interaction with SDS micelles and DNA. The phototransformation can cause the loss of the FS photoactivity and generate photoproducts (PPs) that are both toxic as photoactive. The treatment processes in PDT and phototransformation are parallel. It allows the use of phototransformation monitoring process to determine the degree of realtime treatment process. For this reason, it was also studied the phototransformation of PPs formed during irradiation. The phototransformation analysis was performed using optical absorption and fluorescence spectroscopies. Changes in the optical absorption spectra of the dyes indicated the formation of aggregates. The aggregation reduces phototransformation rate due to the increased probability of dissipation of the excitation energy by non-radiative processes. There was no aggregate formation on irradiation of PPs because they have less tendency to aggregate compared with the dye. Similarities in the spectra of the three PPs indicated that they have the same structure of the chromophore. In the absence of oxygen phototransformation rate decreases. This fact together with the relationship between photolysis time and the quantum yields of the triplet state of the BCDs suggested the involvement of singlet oxygen in their phototransformation. The dyes were in their monomeric form at high SDS and DNA concentrations. In these interactions, the dyes also were phototransformed, with different rates compared with phosphate buffer, with formation of photoproducts. In the phototransformation of dyes in the presence of SDS micelles, we suggest that the dye molecules were more protected from oxygen contact. On the other hand, in the interaction of dyes and DNA molecules, the dye molecules bound on DNA surface become more available to oxygen attack, and the phototransformation becomes faster.

The synergistic effect of nitric oxide toward dephosphorylation reactions involving phosphate esters was the subject of investigation in this research. Sodium nitroprusside under UV irradiations at 254nm, 365nm and white light was utilized as nitric oxide donor in solutions. The effects of cobalt trimethylenediamine and nitroprusside towards dephosphorylation of nitrophenylphosphate and pyrophosphate which were modeled as organophosphate ester substrates were also investigated. The activated substrate models showed more rate enhancement than the unactivated models in all cases. The direct interaction of nitric oxide with the phosphorus centre is presumed to be the reason for enhanced hydrolysis. This study demonstrates the possible role of nitric oxide in decontamination reactions of poorly biodegradable phosphate esters in the biosphere. / Chemistry / M. Sc. (Chemistry)

Dans les eaux naturelles ou bien dans les eaux en cours de traitement, de nombreux processus peuvent générer des espèces réactives telles que de l'oxygène singulet, des ions superoxydes,des radicaux hydroxyles, ou bien d'autres oxydants. Dans les eaux naturelles, ces processus impliquent les substances humiques ou les ions nitrates en présence de lumière et d'oxygène. Dans les eaux en cours de traitement, les procédés d'oxydation avancée sont une source de production de radicaux hydroxyle. D'autres radicaux peuvent ensuite être formés par des réactions secondaires avec la matrice inorganique des eaux. Ces réactions aboutissent à la formation de radicaux inorganiques tels que les radicaux carbonates CO3*- et les radicaux chlores Cl* (atome de chlore). La réactivité de ces derniers est mal connue. Ce travail a pour but d'étudier la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec des pesticides de type phénylurées, utilisés comme molécules modèles, et d'identifier les produits de dégradation. Le radical carbonate a été généré par la photolyse de [Co(NH3)5CO3]+, par photosensibilisation à partir de la 4- carboxybenzophenone, de la 1-nitronaphtalène et de la duroquinone et par l'excitation UV du peroxyde d'hydrogène. Le radical chlore a été généré par l'excitation UV du peroxyde d'hydrogène. Les constantes de vitesse de réaction des radicaux carbonates et chlores avec les pesticides étudiés, ont été déterminées, après validation d'une méthode de cinétique compétitive ou par modélisation cinétique. Ces constantes sont comprises pour le radical carbonate dans l'intervalle 0,35-3,5.107 L mol-1 s-1, et dans l'intervalle 1,2-3,9.108 L mol-1 s-1 pour le radical chlore. La comparaison de la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec celle des radicaux hydroxyles, indique un facteur de l'ordre de 1000 pour le radical carbonate et de 100 pour le radical chlore, et ceci en faveur de la réactivité des radicaux hydroxyles. Plusieurs produits de dégradation du radical carbonate ont été identifiés. Il s'agit de produits d'hydroxylation du cycle aromatique, des produits issus d'une déméthylation, un dérivé quinone imine pour le fénuron, la cassure du pont dissulfure pour le metsulfuron méthyl. La comparaison des produits de dégradation formés avec les radicaux carbonates et hydroxyles met en évidence certains produits communs aux deux processus tandis que d'autres sont plus spécifiques. Les produits issus du radical carbonate sont moins nombreux en nombre que ceux issus du radical hydroxyle.