Die Anpassung der Bandlücke und die Herstellung mittels lösungsbasierter Prozesse charakterisieren Metallhalogenid-Perowskite. Sie sind vielversprechend für die Anwendung in optoelektronischen Bauteilen, die die Abscheidung von hochwertigen Dünnschichten erfordern. Deren Qualität hängt stark vom Kristallisationsverhalten ab, welches durch die Komposition der Lösung bestimmt ist. Ziel dieser Arbeit ist es, Korrelationen im Präkursor-Prozess-Eigenschaftsraum von Metallhalogenid-Perowskit zu bewerten und Formierungsprozesse zu rationalisieren. Phasenreinheit, Morphologie und Absorptionseigenschaften zeichnen die Qualität der Perowskit-Dünnschichten aus. Die Optimierung der Herstellung von hochwertigen Filmen über einen breiten Bandlückenbereich wird zuerst beleuchtet. Die Rationalisierung der Formierungsprozesse erweist sich als fundamental, um reproduzierbare Präparationsroutinen für hochwertige Filme zu entwickeln. Anschließend wird ein optischer in-situ Aufbau zur Rationalisierung von Formierungsprozessen vorgestellt. Abhängig vom Halogenidverhältnis in der MAPb(IxBr1-x)3-Reihe werden verschiedene Formierungswege eingeschlagen. Während sich das reine Bromid direkt und Iodid reiche Perowskite über die intermediäre Solvatphase (MA)2(DMSO)2Pb3I8 bilden, bilden sich gemischte Halogenide zwischen 0.1 ≤ x ≤ 0.6 über beide Wege. Die Formierung über konkurrierende Wege erklärt die kompositorische Heterogenität der gemischten Halogenidproben. Zuletzt werden Formierungsprozesse von Bromid-Perowskiten rationalisiert und Abhängigkeiten der Kinetik von der Lösungskonzentration zeigen sich. Niedrige Konzentrationen führen zu einer beschleunigten Kristallisation und Schichtdickenabnahme des Nassfilms. Dieser Trend wird durch geringere Kolloidwechselwirkungen und niedriger koordinierte Blei-Bromid-Komplexe in verdünnten Lösungen erklärt. Die Korrelation im Präkursor-Prozess-Eigenschaftsraum hebt die Herstellung von Perowskiten aus chemischer Sicht zu einem nicht-trivialen Prozess. / Bandgap tunability by ion substitution and the fabrication due to solution-based processes characterize metal halide perovskites. They are promising for application in various thin-film opto-electronic devices, which require the deposition of high-quality thin-films. The quality strongly depends on the crystallization behavior predetermined by the precursors in solution. This thesis aims to evaluate correlations in the vast precursor-process-property space of metal halide perovskite and rationalizes formation processes. Phase purity, morphology, and absorption properties determine the perovskite thin-film quality. The first part focuses on optimizing the perovskite fabrication to obtain high-quality films over a wide bandgap range. From high-quality films, the exciton binding energy is determined. The rationalization of formation processes proves essential to design reproducible preparation routines for high-quality films. The second part presents an optical in-situ setup to rationalize perovskite formation processes. Different formation pathways are taken, depending on the halide ratio in the MAPb(IxBr1-x)3 series. While the pure bromide forms directly and iodide-rich perovskites form via the intermediate solvate phase (MA)2(DMSO)2Pb3I8, mixed halides between 0.1 ≤ x ≤ 0.6 form via both. Such a heterogeneous formation process via two competing pathways rationalizes the compositional heterogeneity of mixed halide samples. The third part focuses on rationalizing the formation process of pure bromide perovskites and reveals a dependency of the formation kinetics on the solution concentration. Lower concentrations lead to accelerated crystallization kinetics and increase wet-film thinning. Lower colloid interaction and lower coordinated lead-bromide complexes in diluted solutions explain this trend. The strong correlation in the precursor-process-property space raises the preparation of perovskites via spin-coating to a non-trivial process from a chemical point of view.

In dieser Dissertation wird eine umfassende Untersuchung von Perowskit-Tintenformulierungen für die Herstellung von hocheffizienten MAPbI3- und FAPbI3-Bauelementen durchgeführt. Darüber hinaus schlagen wir einen kombinatorischen Slot-Die-Beschichtungsansatz für das Screening und die Herstellung von Perowskit-Zusammensetzungen vor. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Slot-Die-Beschichtung eine vielversprechende Technik für die Hochskalierung von Metallhalogenid-Perowskit-Dünnschichten ist. / This dissertation gives a comprehensive investigation into perovskite ink formulations for the fabrication of highly efficient MAPbI3 and FAPbI3 devices. Additionally, we propose a combinatorial slot-die coating approach for screening and fabricating perovskite compositions. These results demonstrate that slot-die coating is a promising technique for the upscaling of metal-halide perovskite thin-films.

Ein fragment-basierter Ansatz zur Berechnung von vertikalen Anregungsenergien in periodischen Systemen wurde entwickelt. Das Ziel war eine wellenfunktions-basierte Hierarchie von lokalen post-Hartree-Fock Methoden, welche über das weitverbreitete Ein-Elektronen Bild der Bandlücke hinausgehen und eine Möglichkeit zur systematischen Verbesserung der Ergebnisse liefern. Darüber hinaus sollte durch die Verwendung von lokalen Orbitalen eine nahtlose Einbettung des Fragments ermöglicht und eine effektive Methode für die Untersuchung von Defekten in periodischen Systemen geschaffen werden. Als erster Schritt wird das fragment-basierte Configuration Interaction Singles (CIS) Model vorgestellt. Im Anschluss erfolgt der Wechsel zum fragment-basierten lokalen algebraic-diagrammatic construction Modells zweiter Ordnung (DF-LADC(2)). Beide Methoden wurden für ein neutrales Farbzentrum in Magnesiumoxid (MgO) getestet. Dabei wurden Fragmente mit bis zu 57 Atomen verwendet. Eine Konvergenz mit der Fragmentgröße, der Größe der Superzellen und des K-mesh konnte erreicht werden. Dennoch wurde eine erste Anregungsenergie von 5.9 eV erhalten, was 0.9 eV über dem veröffentlichten experimentellen Wert liegt. Mit hoher Wahrscheinlichkeit rührt die Abweichung vom Basissatzvollständigkeitsfehler her. ”Finite-Cluster”-Berechnungen bestätigen entsprechende Basissatzfehler. Interessanterweise stimmt die erste Anregungsenergie für ein Oberflächenfarbzentrum in MgO mit einigen experimentellen Werten überein. Allerdings decken die experimentellen Werte für diese Systeme einen weiten Bereich ab (1.15 - 4.2 eV). / An embedded-fragment approach for calculation of vertical excitation energies in periodic systems has been developed. The aim is a wave-function-based hierarchy of local post-Hartree-Fock models, which goes beyond the very common one-electron picture of the band gap and offers a way for systematic improvability of the results. The use of local occupied and virtual orbitals allows for a seamless embedding model for the fragment and becomes especially effective in studying defects in solids. As a first step in the hierarchy an embedded-fragment Configuration Interaction Singles (CIS) model is presented. The second step is an embedded-fragment local algebraic diagrammatic construction scheme of second order (DF-LADC(2)). Both methods are tested for an neutral color center in bulk and surface magnesium oxide (MgO). Different fragments with up to 57 atoms were studied. A convergence with fragment size, super-cell size and k-mesh has been achieved. However a first excitation energy of 5.9 eV is obtained for the bulk MgO, which is 0.9 eV above the reported experimental value. The deviation most likely originates from the basis set incompleteness error, which, according to finite cluster studies, can be sizable. Interestingly for a surface color center in MgO the observed first excitation energy of 4.1 eV agrees with some of the experimental values (4.2 eV). However for the surface color centers in MgO the scatter of the experimental results is very large (1.15 eV - 4.2 eV).

Diese Arbeit konzentriert sich auf die Anwendbarkeit eines hochmodernen 100 kHz BB-VSFG-Spektrometers, das kürzlich im SALSA Photonics Lab entwickelt wurde, für die Analyse der Grenzflächenstruktur von Alkylketten, des sie umgebenden Wassers und der Phosphatkopfgruppen von Phospholipidschichten. Zunächst wurden Phospholipid-Doppelschichten, die mehrere Komponenten enthalten, bei Laserwiederholraten von 5, 10, 50 und 100 kHz mit konstanter Pulsenergie untersucht. Die BB-VSFG-Spektren legen nahe, dass die Phospholipid-Doppelschichten während der Messungen ohne wärmeinduzierte Veränderungen stabil waren. Darüber hinaus bot die Erhöhung der Laserwiederholungsrate eine praktikable Möglichkeit, Spektren in kurzen Datenerfassungszeiten zu erhalten, ohne dass das Signal-Rausch-Verhältnis beeinträchtigt wurde. Die extrem kurze Aufnahmezeit von 500 ms, die hohe spektrale Auflösung und alle verwendeten Pulsparameter sorgen dafür, dass bei Messungen unter Umgebungsbedingungen keine thermisch bedingten Photoschäden auftreten. Es wurde eine systematische Untersuchung von ein- und zweikomponentigen Phospholipid-Monoschichten in Abhängigkeit von der Oberflächenspannung und dem Mischungsverhältnis für verschiedene Kombinationen an Polarisationen durchgeführt und die Abhängigkeit der Schwingungsspektren untersucht. Die Struktur von Alkylketten und umgebendem Wasser wurde anhand derselben Modellsystemen analysiert. Bislang nicht beobachtete Schwingungsbanden und Spektren von Monolagen mit geringer Oberflächenbedeckung wurden mit einem bisher nicht erreichten Signal-Rausch-Verhältnis gemessen und beschrieben. Die Struktur von Phospholipid-Monolagen mit identischen Kopfgruppen und unterschiedlichen Ketten wurde analysiert und verglichen. Die Spektren bestätigten die Anwesenheit von Wassermolekülen in der Nähe der Phosphat- und Cholingruppen der Phospholipid-Monolagen. / This thesis focuses on the applicability of a state-of-the-art 100 kHz BB-VSFG spectrometer recently developed at the SALSA Photonics Lab and on the analysis of the interfacial structure of alkyl chains, surrounding water, and the phosphate head groups of phospholipid layers. First, multi-component phospholipid bilayers were studied at laser repetition rates of 5, 10, 50, and 100 kHz at constant pulse energy. The spectra suggest that the phospholipid bilayers were stable during the measurements with no heat-induced distortions. Moreover, an increase in the laser repetition rate provided a feasible route to obtain spectra in short data acquisition times without compromising the signal-to-noise ratio. The extremely short acquisition time of 500 ms, the high spectral resolution, and all applied pulse parameters ensured no thermal induced photodamages occur during the measurements. A systematic study of one- and two-component phospholipid monolayers as a function of surface tension and mixture ratio at different polarization combinations was performed and the dependence of the vibrational spectra was explored. The structure of alkyl chains and surrounding water was analyzed using the same model systems. Vibrational modes that were previously unseen and spectra of monolayers at low surface coverage were reported for the first time with an unprecedented signal-to-noise ratio. The structure of phospholipid monolayers containing identical head groups and different chains was analyzed and compared. The order of the phospholipid molecules as a function of the composition of the monolayers was inferred from the spectral data. The influence of the hydration and/or changes in the orientation of the phosphate group was visible from the spectra as well.

Anhand von theoretischen Untersuchungen wird eine umfassende Beschreibung von kleinen Metalloxidclustern gegeben. Bei den untersuchten Systemen handelt es sich um Aluminium- und Eisenoxid-Ionen sowie entsprechende Oxid-Cluster, die beide Metalle enthalten. Neben der Bestimmung der geometrischen Struktur der Cluster werden auch die allgemeinen elektronischen Eigenschaften der eisenhaltigen Verbindungen untersucht. Alle Vorhersagen werden durch Vergleich mit verfügbaren experimentellen Ergebnissen -- hauptsächlich aus der Infrarot-Photodissoziations- und der Photoelektronenspektroskopie -- überprüft und bewertet. Soweit möglich werden die Bewegungen von Atomen oder kleinen Gruppen innerhalb der Cluster einzelnen experimentellen Signalen zugeordnet. Besondere Aufmerksamkeit wird dem Eisendioxidmolekül und seinem Anion gewidmet. Es wird mit spezialisierten Wellenfunktionsmethoden untersucht, mit denen ab initio Franck-Condon-Simulationen einschließlich nicht-adiabatischer und Spin-Orbit-Kopplungen für die Photoionisation des Anions erstellt werden. Sie liefern Erklärungen für die komplizierte Schwingungsstruktur des experimentellen hochauflösenden Photoelektronenspektrums. / By means of theoretical investigations, a comprehensive description of small metal oxide clusters is given. The studied systems are aluminum and iron oxide ions as well as respective bi-metallic oxide clusters. Besides the determination of the geometrical structure of the clusters, the general electronic properties of the iron-containing compounds are investigated. All predictions are checked and assessed by comparison with available experimental results, mainly infrared photodissociation and photoelectron spectroscopy measurements. As far as possible, motions of atoms or small groups within the clusters are assigned to distinct experimental vibrational features. Particular attention is paid to the iron dioxide molecule and its anion. It is studied with sophisticated wave function methods based on which ab initio Franck-Condon simulations for the photodetachment from the anion, including non-adiabatic and spin-orbit couplings, are generated. They provide explanations for the complicated vibrational structure of the experimental high-resolution photoelectron spectrum.

Diarylethene sind molekulare Schalter, welche sich unter Einwirkung von Licht zwischen einem offenen und einem geschlossenen Isomer umwandeln. Die Effizienz dieser beiden Photoreaktionen ist von verschiedenen Parametern abhängig, welche bisher nur unzureichend verstanden sind. Ein entscheidender Faktor für die Hinreaktion ist das Verhältnis zweier Konformere, von denen jedoch nur eines photochemisch aktiv ist. In der vorliegenden Arbeit wird eine neue Klasse von Diarylethenen beschrieben, in welcher die aktive Konformation durch kovalente Verbrückungen unterschiedlicher Länge stabilisiert wird. Gleichzeitigeröffnet sich ein zusätzlicher Reaktionspfad in Form einer Doppelbindungsisomerisierung. Es stellte sich heraus, dass bei geeigneter Verbrückungslänge das zyklisierte Isomer mit ungewöhnlich hoher Effizienz gebildet wird, während die Effizienz der Ringöffnung nicht beeinflusst wird. Der Mechanismus und die Dynamik der Photoreaktion wurden anhand ausgewählter Vertreter durch Ultrakurzzeitspektroskopie untersucht. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass der Ringschluss auch durch elektrochemische Oxidation oder Reduktion erfolgen kann. Die vorgestellten Systeme agieren bei direkter photochemischer Anregung wie herkömmliche Diarylethene nur im Ringschluss/Ringöffnungsregime. Durch Tripletsensibilisierung kann jedoch eine selektive Z→E Isomerisierung erzielt werden, was diese Diarylethenklasse zu reversiblen 3-Zustandssystemen erweitert. In Erweiterung des Projektes wurde die Struktur des Diarylethens noch stärker fixiert. Nach vielseitigen Syntheseversuchen konnten zwei Vertreter dieser Klasse erhalten und photochemisch untersucht werden, wobei ein Umsatz zu etwa 60% zyklisiertem Isomer bei der Bestrahlung mit UV-Licht gefunden wurde. Zusammengefasst stellt die kovalente Verbrückung der Diarylethenstruktur eine erfolgreiche Strategie dar, um sowohl die Effizienz der Ringschlussreaktion zu steigern als auch photochrome Verbindungen mit drei Schaltzuständen zu kreieren. / Diarylethenes are molecular switches that interconvert reversibly between an open and a closed isomer by irradiation with light. The efficiency of both photochemical reactions depends on several parameters, which, so far, are only insufficiently understood. One important factor in the cyclization reaction is the presence of two conformations of the open isomer of which only one is photochemically active. In the current work, a new class of diarylethenes is presented, in which the active conformation is covalently stabilized by alkyl chains of different lengths. As the central double bond is not fixated, double bond isomerization emerges as an additional pathway in these annulated diarylethenes. In dependence of the chosen ring size both open isomers convert with increased efficiency to the closed isomer upon irradiation. The efficiency of the cycloreversion process remains unaffected. The mechanism and dynamic of the photoreaction were investigated for selected compounds using transient absorption spectroscopy. Furthermore, electrochemical studies revealed that both the E- and the Z-isomer cyclize rapidly upon anodic oxidation or cathodic reduction. In general, the photochemical reactivity of annulated diarylethenes parallels that of normal diarylethenes and takes place exclusively in the cyclization/cycloreversion regime if irradiated directly. However, it was demonstrated that a selective Z→E double bond isomerization is possible, thus implementing a 3-state photoswitchable system. In extension of the project, the structure of diarylethenes was further stiffened. Using diverse synthetic approaches, two members of this class could be obtained. Photochemical investigation showed a conversion to the closed isomer of 60% upon irradiation with UV-light. In brief, the covalent fixation of diarylethenes represents an attractive strategy to increase the efficiency of the photochemical cyclization and extent the scope of diarylethenes to 3-state photochromic systems.

In dieser Arbeit wurden zwei Messaufbauten für die online Gasanalyse von elektrochemischen Reaktionen entwickelt und im Hinblick auf ihre Unterschiede und Gemeinsamkeiten sowie auf den Designprozess im Allgemeinen verglichen: Differenzielle elektrochemische Massenspektrometrie (DEMS) zur Untersuchung von Nebenreaktionen in Natriumionenbatterien (SIBs). Verschiedene Designansätze aus der Literatur wurden verglichen, um den für die Anwendung in SIBs am besten geeigneten zu finden. Danach wurde ein selbst entwickeltes Design implementiert und validiert. Für die Datenauswertung wird ein neuartiger Ansatz für DEMS in Alkaliionenbatterien vorgestellt, der eine interne Validierung der Ergebnisse ermöglicht. Eine Zusammenfassung der Literatur über bekannte Reaktionen, die zur Gasbildung in Alkali-Ionen-Batterien führen, wird als Referenz die Gasentwicklung in den in dieser Arbeit untersuchten Materialien herangezogen. Das System wird zur Messung der Gasentwicklung verschiedener Elektrodenmaterialien in Halbzellenkonfiguration und zur Bewertung des Zusammenspiels einiger Elektroden in Vollzellenkonfiguration verwendet. Bei den untersuchten Materialien handelt es sich um: Natrium-Mangan-Nickeloxid (NaMNO), Natrium-Vanadium-Phosphat (NVP), Preußisch Weiß (PW), Graphit und Hartkohlenstoff. Als Elektrolyte wurden überwiegend 1M NaPF6 in Diglyme (2G), bzw. Propylencarbonat (PC) verwendet. Das zweite System ist eine rotierende Scheibenelektrode in Verbindung mit Gaschromatographie (RDE-GC). Es wurde entwickelt, um kinetische Effekte bei der elektrokatalytischen CO2-Reduktion an Kupferelektroden zu untersuchen. Die Korrelation von Massentransporteigenschaften und der Gasproduktanalyse kann Aufschluss über die Massentransportabhängigkeit von Selektivität und Aktivität der Reaktion geben. Hier wird die Gasanalyse genutzt, um die elektrochemischen Daten in Teilstromdichten zu dekonvolutieren, die unter definierten Stofftransportbedingungen zur Bildung verschiedener Produkte führen. / In this thesis two independent measurement setups for online gas analysis, in electrochemical reactions are developed and compared in terms of their differences and similarities and on the design: Differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) for the investigation of side reactions in sodium-ion batteries (SIBs). Different design approaches from literature are evaluated to find the most suitable for the application in SIBs. After that a custom design is implemented and validated. A novel approach to DEMS in alkali-ion batteries for the data evaluation is presented, that enables internal verification of the results. Known reactions that lead to gas formation in alkali-ion batteries are reviewed form the literature, as a reference to discuss the gas evolution found in materials investigated. The system is used to measure the gas evolution of different electrode materials in half-cell configuration, and to evaluate the interplay of some of the electrodes in full-cell configuration. Materials that are studied are: sodium manganese nickel oxide (NaMNO), sodium vanadium phosphate (NVP), prussian white (PW), graphite and hard carbon. To do that two model electrolytes were selected 1M NaPF6 in diglyme (2G) and propylene carbonate (PC). The second system is a rotating disc electrode coupled with gas chromatography (RDE-GC). It is designed to study kinetic effects on the electrocatalytic CO2 reduction (CO2RR) on copper electrodes. The correlation of defined mass transport properties and gas product analysis can give insight into the mass transport dependencies on the selectivity and activity of the reaction. Here the gas analysis is used to deconvolute the electrochemical data into partial current densities, that lead to the formation of different products, under defined mass transport conditions. While some challenges remain, preliminary data that underlines the capability of such system as well as the findings on how to design such a system are presented.

Metallhalogenid Perowskite sind eine aufkommende Klasse von Halbleitermaterialien, die einige der besten Eigenschaften von organischen und anorganischen Halbleitern vereinen. Die Materialien kombinieren eine hohe Leitfähigkeit und modulierbare Bandlücke mit hohem Absorptionskoeffizienten und Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Verarbeitungsmethoden wie Tintenstrahldruck ermöglichen somit die Herstellung von kristallinen Halbleitern mit direkter Bandlücke aus Lösung. Zunächst werden in einem kombinatorischen Druckprozess drei Perowskittinten, aus drei separaten Druckköpfen, während des Druckprozesses gemischt. Es resultiert eine Reihe von Perowskitfilmen mit genau definierten Zusammensetzungen. Die Kontrolle über die resultierenden Materialeigenschaften wird durch die Herstellung einer Reihe wellenlängenselektiver Fotodetektoren und Langpassfiltern demonstriert, die zu einem tintenstrahlgedruckten dispersionselementfreien Spektrometer kombiniert werden. Weiterhin wird mit den Möglichkeiten eines Tintenstrahldruckers für großflächige Bearbeitung ein etabliertes Verfahren für Tintenstrahl-gedruckte Perowskit-LEDs (PeLEDs) hochskaliert. Mit dem gleichen Druckverfahren und der gleichen Tintenzusammensetzung wurde die aktiv emittierende Fläche von 4 mm² auf 1600 mm² erhöht. Es konnte ein homogener Perowskit Dünnfilm für PeLEDs gedruckt werden, ohne einen Anstieg des Leckstroms mit steigender Fläche zu verursachen. Zuletzt werden die Strukturierungsmöglichkeiten des Tintenstrahldrucks genutzt um zweifarbige PeLEDs herzustellen. Auf einer primären Perowskitschicht wird eine zweite Perowskit-Vorläufertinte aufgebracht. Während des Betriebs erfährt der gemischte Halogenid-Perowskit eine Phasenseparierung und zeigt nur tiefrote Emission von iodidreichen Domänen vor einem hellgrünen emittierenden Hintergrund, dessen Helligkeit nicht durch den Strukturierungsprozess vermindert wird. / Metal halide perovskites are an emerging semiconductor material class that combines some of the best properties of inorganic and organic semiconductors. The material pairs high conductivity and composition-based bandgap tunability with solution processability and high absorption coefficients. Deposition methods like inkjet printing thus allow for the fabrication of crystalline, direct bandgap semiconductors from solution for various applications. First, in a combinatorial printing approach, three perovskite precursor inks, from three separate printheads, are mixed during the printing process. By controlling the perovskite composition, material properties such as the bandgap can be tuned. This is demonstrated by fabrication of a range of wavelength-selective photodetectors and longpass filters, which are combined to yield an inkjet-printed, dispersion element-free spectrometer. Furthermore, using the large-scale capabilities of an inkjet printer, a previously established procedure for inkjet-printed perovskite LEDs (PeLEDs) is upscaled. The actively emitting area is increased from 4 mm² to 1600 mm² using the same printing procedure and ink formulation. This achieved a homogeneous perovskite film, that showed no increase in leakage current, independent of size. Finally, using the patterning capabilities of inkjet printing, dual coloured red/green PeLEDs are fabricated in a sequential printing process. On a primary perovskite layer, a second perovskite precursor ink is deposited. Under operation in a PeLED, the mixed halide perovskite experiences phase segregation and only shows deep red emission from iodide-rich domains against a bright green emitting background, which still performs as well as a non-patterned device.

Die Vorverarbeitung und Analyse von spektrometrischen und spektroskopischen Daten von Pflanzengewebe sind in den unterschiedlichsten Forschungsbereichen wie der Pflanzenbiologie, Agrarwissenschaften und Klimaforschung von großer Bedeutung. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der optimierten Nutzung von Daten von Pflanzengeweben, insbesondere der Daten gewonnen durch Matrix–Assistierte Laser–Desorption–Ionisierung Massenspektrometrie, Raman-Spektroskopie und Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie. Die Klassifizierungsfähigkeit mit diesen Methoden wird insbesondere nach Kombination der Daten untereinander und mit zusätzlichen chemischen und biologischen Informationen verglichen. Die diskutierten Beispiele befassen sich mit der Untersuchung und Einordnung innerhalb einer bestimmten Pflanzenart, beispielsweise der Unterscheidung von Proben aus unterschiedlichen Populationen, Wachstumsbedingungen oder Gewebeunterstrukturen. Die Daten wurden mit sowohl mit explorativen Werkzeugen wie der Hauptkomponentenanalyse und der hierarchischen Clusteranalyse, als auch mit Methoden des maschinellen Lernens wie die Diskriminanzanalyse oder künstliche neuronale Netzwerke umfassten. Konkret zeigen die Ergebnisse, dass die Kombination der Methoden mit zusätzlichen pflanzenbezogenen Informationen in einer Konsensus-Hauptkomponentenanalyse zu einer umfassenden Charakterisierung der Proben führt. Es werden verschiedene Strategien zur Datenvorbehandlung diskutiert, um nicht relevante spektrale Information zu reduzieren, z.B. aus Karten von Pflanzengeweben oder eingebetteten Pollenkörnern. Die Ergebnisse dieser Arbeit weisen auf die Relevanz der gezielten Nutzung spektrometrischer und spektroskopischer Daten hin und lassen sich nicht nur auf pflanzenbezogene Themen, sondern auch auf andere analytische Klassifizierungsprobleme übertragen. / The pre-processing and analysis of spectrometric and spectroscopic data of plant tissue are important in a wide variety of research areas, such as plant biology, agricultural science, and climate research. The focus of the thesis is the optimized utilization of data from plant tissues, which includes data from Matrix-Assisted-Laser Desorption/Ionization time of flight mass spectrometry, Raman spectroscopy, and Fourier transform infrared spectroscopy. The ability to attain a classification using these methods is compared, in particular after combination of the data with each other and with additional chemical and biological information. The discussed examples are concerned with the investigation and classification within a particular plant species, such as the distinction of samples from different populations, growth conditions, or tissue substructures. The data were analyzed by exploratory tools such as principal component analysis and hierarchical cluster analysis, as well as by predictive tools that included partial least square-discriminant analysis and machine learning approaches. Specifically, the results show that combination of the methods with additional plant-related information in a consensus principal component analysis leads to a comprehensive characterization of the samples. Different data pre-treatment strategies are discussed to reduce non-relevant spectral information, e.g., from maps of plant tissues or embedded pollen grains. The results in this work indicate the relevance of the targeted utilization of spectrometric and spectroscopic data and could be applied not only to plant-related topics but also to other analytical classification problems.

Diese Arbeit zielt darauf ab, Struktur-Aktivitäts-Korrelationen zu untersuchen, indem die Zusammensetzungen von Au25-Nanoclustern auf atomarer Ebene manipuliert werden. Die Liganden der Au25-Nanocluster wurden zunächst so konstruiert, dass geeignete Liganden für Anwendungen in der Lichtumwandlung gefunden werden konnten, wobei vier verschiedene Au25-Nanocluster mit ähnlichen Metallkernstrukturen synthetisiert wurden. Photoelektrochemische Messungen wurden durchgeführt, um die Sensibilisierungsfähigkeiten dieser Nanocluster durch Abscheidung auf anatas TiO2-Substraten zu vergleichen. Quantenchemische Berechnungen wurden durchgeführt, um den Einfluss der schützenden Liganden auf die Photoaktivitäten zu untersuchen. Danach wurden die Nanocluster mit optimalen Photoaktivitäten weiterhin zur Erforschung der photocatalytischen Eigenschaften verwendet. Da Metallsites im Allgemeinen als aktive Zentren für heterogene Katalyse betrachtet wurden, wurden die Legierungseffekte des Metallkerns untersucht, indem Ag-Atome darin eingebaut wurden. Die Und die photokatalytische Wasserstoffentwicklung wurde als Referenzreaktion für die Erforschung des Metallkerns verwendet. Eine graduelle Einstellung der Metallzusammensetzung des Metallkerns wurde erreicht, die einen vulkanartigen Trend zur Wasserstoffentwicklung zeigte. Ab-initio-Berechnungen wurden verwendet, um die Beziehung zwischen der Metallzusammensetzung und den katalytischen Aktivitäten zu korrelieren. Darüber hinaus wurden die zentral, mono-dotierten Ag25-Nanocluster mit Heteroatomen der Gruppe VIII ebenfalls untersucht. Obwohl die gestaffelten Energieniveaus zwischen den Nanoclustern und dem Substrat die Wasserstoffproduktionsraten des gesamten Photokatalysesystems erheblich förderten, verschlechterten die Dotierung von Heteroatomen in den innersten Kern die photokatalytischen Aktivitäten der Nanocluster. / This work aims at studying structure-activity correlations by engineering the compositions of Au25 nanoclusters at atomic level. The ligands of Au25 nanoclusters were first engineered to determine suitable ligands for light conversion, where four different Au25 nanoclusters with similar core metal structures were synthesized. Photoelectrochemical measurements were employed to compare the sensitization capabilities of these nanoclusters by depositing them onto anatase TiO2 substrates. Quantum chemical calculations were carried out to investigate the impact of protecting ligands on photoactivities. After that, the nanoclusters with optimum photoactivities were further used to explore the photocatalytic properties. Since metal sites were generally considered active centers for heterogeneous catalysis, the alloying effects of the metal core were studied by incorporating Ag atoms into it. And photocatalytic hydrogen evolution was used as a touch stone reaction for exploring the metal core. Gradient tuning of metal composition of the metal core had been achieved, which exhibited a volcanic-like trend toward hydrogen evolution. Ab initio calculations were employed to correlate the relationship between the metal composition and catalytic activities. In addition, the centrally, mono-doped Ag25 nanoclusters with group-VIII heteroatoms were also studied. Although the staggered energy levels between the nanoclusters and the substrate greatly promoted the hydrogen production rates of the whole photocatalysis system, the heteroatoms doping into the innermost core deteriorated the photocatalytic activities of the nanoclusters.