La génération d'harmoniques d'ordre élevé en milieu gazeux est un phénomène décrit par un modèle à trois étapes: sous l'effet d'un champ laser intense, un atome (ou une molécule) est ionisé par effet tunnel. L'électron éjecté est par la suite accéléré dans le champ laser, avant de se recombiner sur son ion parent en émettant un photon XUV. D'abord utilisée dans le but de développer des sources de rayonnement secondaire dans le domaine XUV, la génération d'harmoniques d'ordre élevé est également un bon candidat pour sonder la structure électronique des atomes ou des molécules, avec une résolution potentielle de l'ordre de l'attoseconde dans le domaine temporel (1 as=10-18 s) et sub-nanométrique dans le domaine spatial.Au cours des travaux réalisés pendant cette thèse, nous avons étudié la sensibilité des caractéristiques du rayonnement harmonique (amplitude, état de polarisation, phase) à la structure électronique du milieu de génération. Ces études ont été menées tout d'abord dans un milieu atomique couramment utilisé en génération d'harmonique, l'argon, puis dans des milieux moléculaires (N2, CO2, O2). La confrontation de ces mesures avec différentes simulations numériques montre la nécessité de modéliser de façon détaillée le processus de génération, dépassant certaines hypothèses généralement admises.Nous avons également montré la possibilité d'utiliser la spectroscopie d'harmoniques d'ordre élevé afin de mesurer des dynamiques moléculaires de systèmes complexes (notamment le dioxyde d'azote NO2), pour lesquelles les mesures harmoniques peuvent obtenir des résultats complémentaires aux autres techniques couramment utilisées. Dans le cas d'excitations moléculaires peu efficaces, nous avons pu adapter des techniques de spectroscopie optique conventionnelle au domaine spectral des harmoniques d'ordre élevé, améliorant de manière significative le rapport signal/bruit. / High harmonic generation is a well known phenomenon explained by a “three step” model: because of the high intensity field generated by an ultrashort laser pulse, an atom or a molecule can be tunnel ionized. The ejected electron is then accelerated by the intense electric field, and eventually can recombine on its parent ion, leading to the emission of a XUV photon. Because of the generating process in itself, this light source is a promising candidate to probe the electronic structure of atoms and molecules, with an attosecond/sub-nanometer potential resolution (1 as=10-18 s).In this work, we have studied the sensitivity of the emitted light (in terms of amplitude, but also phase and polarization) towards the electronic structure of the generating medium. We have first worked on atomic medium, then on molecules (N2, CO2, O2). Comparing the experimental results with numerical simulations shows the necessity to model finely the generation process and to go beyond commonly used approximations.We have also shown the possibility to perform high harmonic spectroscopy in order to measure dynamics of complex molecules, such as Nitrogen Dioxide (NO2). This technic has obtained complementary results compared to classical spectroscopy and has revealed dynamics of the electronic wavepacket along a conical intersection. In this experiment, we have adapted conventionnal optical spectroscopy technics to the XUV spectral area, which significantly improved the signal over noise ratio.

Le travail théorique présenté dans ce manuscrit étudie deux aspects complémentaires de l'optique atomique cohérente. <br /><br /> Un premier volet étudie les perspectives offertes par les sources atomiques cohérentes par la conception de deux expériences, impliquant la mise en lévitation d'un échantillon atomique froid par une série périodique d'impulsions lumineuses, et pour lesquelles des nuages cohérents sont particulièrement adaptés. Ces systèmes s'apparentent à des interféromètres atomiques à ondes multiples. Ils présentent l'originalité de fusionner les dispositifs de piégeage et d'interrogation des atomes usuellement distincts. Afin d'obtenir un confinement transverse du nuage, un nouveau type de lentille atomique a été conçu, qui repose sur l'interaction d'une onde atomique avec un faisceau laser de front d'onde sphérique. La sensibilité du piégeage de l'échantillon par rapport à l'accélération gravitationnelle ou à la fréquence des impulsions lumineuses est exploitée pour effectuer la mesure. Ces systèmes constituent des résonateurs à ondes atomiques dans l'espace des impulsions, ce qui apparaît comme un concept nouveau en optique atomique.<br /><br />Un second volet développe de nouveaux outils théoriques – inspirés pour la plupart de l'optique - permettant d'appréhender la propagation de sources atomiques. Une méthode de propagation dans l'espace des phases, fondée sur l'évaluation de moments d'un nuage atomique, a été développée et appliquée à la caractérisation de la dynamique des modes de basse énergie d'un condensat de Bose-Einstein. Une extension de la méthode ABCD de propagation des ondes atomiques incluant de façon perturbative les effets non-linéaires des interactions atomiques a été développée. Un traitement de l'extraction d'un laser à atomes permettant de caractériser les effets de caustique dans le faisceau émis, réalisé en collaboration avec le groupe d'optique atomique de l'Institut d'Optique, est exposé. Enfin, un facteur de qualité adapté à la caractérisation de faisceaux à ondes de matière dilués dans un régime général de propagation a été proposé.

La génération d'harmoniques d'ordre élevé par focalisation d'un laser intense femtoseconde dans un jet de gaz rare permet d'obtenir des trains d'impulsions attosecondes dans l'extrême ultraviolet. Dans cette thèse, nous présentons une caractérisation temporelle de ce rayonnement sur deux échelles de temps, femtoseconde et attoseconde. <br />En transposant une technique d'interférométrie spectrale couramment utilisée pour la caractérisation complète d'impulsions infrarouges (SPIDER), nous effectuons une caractérisation complète monocoup du profil temporel d'harmoniques individuelles, à l'échelle femtoseconde.<br />Ensuite, nous étudions expérimentalement la structure attoseconde du rayonnement harmonique, et mettons en évidence une dérive temporelle dans l'émission : les harmoniques les plus faibles sont émises avant les plus élevées. Cette dérive, qui est directement liée à la dynamique électronique microscopique dans le processus de génération, limite la durée d'impulsion que l'on peut obtenir en augmentant la largeur spectrale. Nous présentons les résultats de l'optimisation des conditions de génération afin d'améliorer la synchronisation dans l'émission. Nous montrons également la possibilité de recomprimer les impulsions attosecondes.<br />Enfin, nous proposons une nouvelle technique pour la caractérisation complète d'impulsions attosecondes arbitraires : FROGCRAB. Elle permettrait une mesure simultanée des caractéristiques femtoseconde et attoseconde du rayonnement, et ainsi une connaissance complète de la source lumineuse attoseconde en vue de son utilisation dans des expériences d'applications.

Etude du signal de corrélations temporelles entre photons émis dans les bandes latérales du triplet de fluorescence. Ce signal constitue une analyse mixte de la lumière de fluorescence puisqu'il concerne a la fois ses caractéristiques spectrales et temporelles. Etude théorique de cet effet: le calcul perturbatif du champ diffuse par l'atome et la méthode utilisant les équations de bloch ont permis d'interpréter l'effet mis en évidence expérimentalement. Une autre approche théorique présentée est la méthode de l'atome habille.

CETTE THESE RASSEMBLE DIVERSES CONTRIBUTIONS MATHEMATIQUES ET NUMERIQUES A LA CHIMIE QUANTIQUE. LE CHAPITRE 1 EST CONSACRE A UNE PRESENTATION DE L'ESPRIT ET DES MODELES DE LA CHIMIE QUANTIQUE. LE CHAPITRE 2 TRAITE DE LA CONVERGENCE D'ALGORITHMES POUR LA RESOLUTION DES EQUATIONS DE HARTREE-FOCK. LES CHAPITRES SUIVANTS PORTENT SUR DES PROBLEMES SPECIFIQUES AUX SYSTEMES MOLECULAIRES IN SITU, C'EST-A-DIRE EN INTERACTION AVEC UN ENVIRONNEMENT EXTERIEUR. UNE PREMIERE APPROCHE POUR SIMULER LES EFFETS D'ENVIRONNEMENT CONSISTE A TRAITER L'INTERACTION ENTRE LE SYSTEME MOLECULAIRE ET LE MILIEU EXTERIEUR COMME UNE PERTURBATION. AU CHAPITRE 3, ON ETEND LA THEORIE DES PERTURBATIONS DES OPERATEURS LINEAIRES AU CADRE NON LINEAIRE DU MODELE DE HARTREE-FOCK. L'INTERACTION D'UN SYSTEME MOLECULAIRE AVEC UN ENVIRONNEMENT EST SOUVENT UN PROCESSUS DYNAMIQUE. C'EST LE CAS BIEN EVIDEMMENT DES QU'ON ETUDIE UNE REACTION CHIMIQUE. LE CHAPITRE 4 CONSISTE EN L'ANALYSE MATHEMATIQUE D'UNE DES APPROXIMATIONS DE L'EQUATION DE SCHODINGER DEPENDANT DU TEMPS QUI DECRIT LA DYNAMIQUE DU SYSTEME : LE MODELE DE HARTREE-FOCK NON ADIABATIQUE. LA QUASI-TOTALITE DES REACTIONS CHIMIQUES INTERESSANT L'INDUSTRIE OU LES SCIENCES DE LA VIE SE DEROULENT EN PHASE LIQUIDE, OU LES EFFETS DE SOLVANTS JOUENT UN ROLE DETERMINANT. LES CHAPITRES 5, 6 ET 7 CONCERNENT LA RESOLUTION NUMERIQUE DES MODELES DE CONTINUUM QUI SONT LES MODELES DE SOLVATATION OFFRANT A L'HEURE ACTUELLE LE MEILLEUR COMPROMIS ENTRE QUALITE DES RESULTATS ET TEMPS DE CALCUL.

Depuis sa première observation, la génération d'harmoniques d'ordre élevé (GHOE) dans les gaz a demontré son importance, ouvrant la voie à la science attoseconde. Cette technique produit un rayonnement impulsionnel XUV qui s'étend dans le domaine spectral intermédiaire entre l'ultraviolet et les rayons X. Ces impulsions attosecondes donnent accès à des résolutions temporelles extrêemes, permettant ainsi d'observer des dynamiques électroniques dans des atomes ou des molécules. En effet le processus de généneration d'harmonique repose sur l'oscillation de paquets d'électrons attosecondes issus des molécules, accélérés par le champ de laser intense et se recombinant radiativement avec leurs ions moléculaires parents. Ainsi, le rayonnement harmonique émis lors de la recombinaison permet d'encoder l'information structurale sur le ou les orbitales impliquées avec une résolution spatiale de l'ordre l'Angström et temporelle femtoseconde ou attoseconde. La génération d'harmonique peut être utilisée comme signal de sonde dans des expériences de spectroscopie pompe-sonde résolue en temps. Ces expériences de spectroscopie harmoniques permettent d'étudier la structure des orbitales et les dynamiques moléculaires ultra-rapides. L'objectif de cette thèse est d'utiliser le processus de la GHOE, pour sonder les processus fondamentaux qui interviennent dans les atomes, les molécules et la matière condensée. Tout d'abord, pour comprendre comment extraire des informations dynamiques ou structurelles sur les orbitales à partir du signal harmonique nous avons étudié un système simple et connu: l'argon. Une nouvelle approche théorique développée par Fabre et Pons a permis de reproduire fidèlement l'expérience. Nous avons continué à étudier la structure et la dynamique moléculaire dans N2 et CO2. Les molécules issues d'un jet supersonique Even-Lavie qui permettait d'obtenir des températures rotationelles de moins de 10K ont été alignées par laser avec un fort degré d'alignement. Ce type de jet permet d'améliorer la sensibilité à la structure des orbitales impliquées et d'identifier la contribution de plusieurs orbitales. Ensuite nous avons utilisé la sensibilité de la génération des harmoniques d'ordre élevé à la structure des orbitales moléculaires pour sonder la dynamique complexe du NO2 excité autour d'une intersection conique. Nous avons appliqué la méthode du réseau d'excitation transitoire qui permet d'améliorer la sensibilité aux molécules excitées. Nous avons donc mené une étude dans les agrégats. A l'aide d'une étude différentielle en température et d'une méthode de cartographie spectrale et spatiale, nous avons pu isoler la contibution des grands agrégats. Notre analyse suggère un nouveau mécanisme de génération par des agrégats et permet même une estimation de la longeur de corrélation des électrons dans les agrégats. Ce manuscrit se termine avec la présentation d'une ligne de lumière XUV. Cette technique consiste à utiliser le rayonnement XUV fs produit par la GHOE comme impulsion sonde pour ioniser des fragments de dissociation moléculaire à l'aide d'une transition à un photon.

Ce mémoire porte sur mes travaux de recherche à l'interface entre la physique atomique des horloges et l'instrumentation laser. Ils ont pour objectif de réaliser de nouveaux spectromètres à très haute résolution en fréquence en réalisant la spectroscopie laser de transitions atomiques faiblement permises par couplage dipolaire électrique ou complètement interdites à des fréquences de référence de plusieurs centaines de térahertz. Après avoir brièvement rappelé la structure hyperfine et magnétique de la transition d'horloge de l'état fondamental du césium, atome retenu depuis 1967 pour la définition de la seconde, je poursuivrai avec une étude détaillée, théorique et expérimentale, des états magnétiques d'un spin nucléaire par spectroscopie laser de la transition d'horloge optique entre les états 1S0 et 3P0 d'une espèce fermionique possédant une configuration électronique (ns,nl) avec deux électrons de valence comme le strontium, l'ytterbium ou le mercure. Nous discuterons également l'existence d'un champ magnétique statique "magique" capable de réduire fortement le déplacement linéaire et quadratique Zeeman de la transition d'horloge grâce à l'habillage du spin nucléaire à l'aide d'un champ de radiofréquence. Le manuscrit se focalise ensuite sur la possibilité de réaliser l'interrogation de la transition interdite en préparant l'espèce bosonique, de spin nucléaire nul, dans une superposition d'états quantiques transparente à la lumière laser. Afin de garantir une préparation rapide et efficace de cette superposition d'états tout en éliminant la correction de fréquence induite par la présence de déplacements lumineux, le mémoire présente une nouvelle méthode de spectroscopie à 2 photons par résonance noire en régime impulsionnelle étendue ensuite à la spectroscopie Hyper-EIT/Raman. Le manuscrit se termine avec la présentation d'un nouveau projet de recherche sur la spectroscopie laser infrarouge en sciences atmosphériques et astrophysiques à l'interface entre la physique moléculaire et le développement instrumental d'une source laser ultra-stable en fréquence.

We develop a robust and realistic mechanism for the generation of indistinguishable single-photon (SP) pulses with identical frequency and polarization. They are produced on demand from a coupled double-Raman atom-cavity system driven by a sequence of laser pump pulses. This scheme features a high efficiency, the ability to produce a sequence of narrow-band SP pulses with a delay determined only by the pump repetition rate, and simplicity of the system free from complications such as repumping process and environmental dephasing. We propose and analyze a simple scheme of parametric frequency conversion for optical quantum information in cold atomic ensembles. Its remarkable properties are minimal losses and distortion of the pulse shape, and the persistence of quantum coherence and entanglement. Efficient conversion of frequency between different spectral regions is shown. A method for the generation of frequency-entangled single photon states is discussed. We suggest a robust and simple mechanism for the coherent excitation of molecules or atoms to a superposition of pre-selected states by a train of femtosecond laser pulses, combined with narrow-band coupling field. The theory of quantum beatings in the generation of ultra-violet radiation via a four wave mixing in pump-probe experiments is developed. The results are in good agreement with experimental data observed in Rb vapor when the laser phase fluctuations are significant.

Les métaux de transitions possèdent des électrons \emph{d} de valence d'où une grande richesse de configurations électroniques à l'origine de leur réactivité spécifique. Les éléments de la deuxième rangée présentent en particulier des orbitales atomiques \emph{4d} et \emph{5s} de taille et d'énergie voisines, leur permettant d'être impliquées toutes deux dans des processus réactifs. Nous nous sommes intéressés à la réactivité d'un de ces éléments, le zirconium, associé à une simple molécule organique fonctionnalisée dans un complexe de vdW formé en jet moléculaire supersonique dans le cas modèle de la réaction $\ce {Zr}$~+~$\ce {CH3F}$.<br /><br />Dans ces complexes, l'une des réactions qui nous intéresse conduit à la formation de $\ce {ZrF}$. La spectroscopie électronique de $\ce {ZrF}$ dans ses bandes principales entre 400~-~470~nm est extrêmement riche et surprenante pour une molécule diatomique. Cette étude a permis d'identifier l'état fondamental de $\ce {ZrF}$ ($\rm X^2\Delta$) à travers la simulation des structures rotationnelles des bandes observées et d'obtenir des informations essentielles sur sa structure électronique. Ces résultats expérimentaux sont en accord avec les calculs \emph{ab initio}.<br /><br />Les états excités du complexe $\ce {Zr\bond{...}F\bond{-}CH3}$ ont été étudiés avec une méthode de dépopulation. Le domaine spectral 615~-~700~nm est particulièrement intéressant car il révèle un groupe diffus de bandes déplacées vers les plus faibles longueurs d'onde et élargies par rapport à la transition $\rm z^3F$~$\leftarrow$~$\rm a^3F$ dans le métal. Cette transition est interdite à partir de l'état fondamental $\rm a^3F_2$ du zirconium mais permise à partir de l'état $\rm a^3F_4$. La complexation par $\ce {CH3F}$ permet un couplage entre ces deux composantes et assure la ransition optique depuis l'état fondamental du complexe.

La rétroaction quantique est un outil prometteur pour la réparation et la protection d'un état quantique. Elle entraîne un système quantique vers un état cible par l'action répétée d'une boucle de sonde-contrôlleur-actionneur. Néanmoins, sa réalisation expérimentale est très difficile, car elle doit surmonter une difficulté fondamentale: le processus de mesure modifie inévitablement et de façon aléatoire par une action en retour le système à contrôler. Nous avons réalisé un protocole de rétroaction quantique continue dans le cadre de l'électrodynamique quantique en cavité. Le système à contrôler est un mode de champ électromagnétique piégé dans une cavité Fabry-Pérot micro-onde de très haute finesse. Des atomes de Rydberg circulaires interagissant avec le champ dispersivement servent de sondes. Ils effectuent des mesures quantiques non destructives du nombre de photons. Étant donnés les résultats de ces mesures, et connaissant toutes les imperfections expérimentales, un ordinateur de contrôle estime en temps réel l'état du champ. Il commande ensuite la préparation des atomes de Rydberg circulaires à résonance pour absorber ou émettre des photons dans le but de stabiliser le champ autour de l'états de Fock cible. De cette façon, nous avons réussi à préparer à la demande et à protéger des états de Fock contenant 1 à 7 photons.