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Caractérisation améliorée des sols par l'essai de chargement de pointe au piézocone. Application au calcul des fondations profondes / Improved characterization of soils using the Cone Loading Test - Application to foundation design

Ali, Hassan 07 October 2010 (has links)
L’essai de chargement d’une pointe pénétrométrique (Cone Loading Test, essai CLT) est un nouvel essai de reconnaissance des sols in situ, qui constitue une amélioration majeure de l’essai de pénétration statique avec une pointe piézocône (CPTu). L’essai de chargement de pointe consiste à interrompre la pénétration classique (EN ISO 22476-1) à une cote souhaitée et à réaliser un chargement par paliers successifs de la pointe jusqu’à la rupture du sol.La courbe de chargement, reliant la pression appliquée sur la pointe au tassement de celle-ci,est riche en renseignements sur la déformabilité des sols. L’essai permet donc une caractérisation améliorée des sols en fournissant des paramètres de déformabilité aussi bien que les paramètres de résistance obtenus lors d’un essai de pénétration statique classique.La validation de la méthode d’essai et de son protocole expérimental, a été effectuée selon trois voies complémentaires : expérimentale, numérique et physique. Au niveau expérimental, plusieurs campagnes d’essais ont été réalisées en choisissant des sites intéressants pour le projet et contenants une importante base de données (essais in situ,au laboratoire, essais de pieux, essais sismiques…) comme le site des argiles des Flandres de Merville, un site sableux à Utrecht aux Pays-Bas, et un site sableux à Limelette en Belgique.Les résultats des différentes campagnes ont montré qu’il est possible d’avoir des courbes de chargement exploitables pour le calcul d’un module de déformation, utilisable et comparable en tout point aux modules obtenus par d’autres types d’essais. L’essai est adapté à un panel de sol très varié. Il est plus représentatif de l’état initial dans le sol que d’autres types d’essais.Par ailleurs les conditions aux limites sont bien maîtrisées.Au niveau numérique, une large étude paramétrique a été menée avec le logiciel Plaxis, pour tester l’influence de la géométrie de la pointe, du type de chargement, du modèle de comportement, des paramètres du sol, ainsi que des conditions initiales et au limite du problème. Des essais CLT ont été également réalisés sur des modèles réduits en centrifugeuse, pour tester l’influence de quelques paramètres comme la vitesse de chargement, la géométrie de l’embout de la pointe, la densité du massif ainsi que le niveau de g. Ces essais ont été associés à des essais de chargement de pieu instrumenté et des essais de fondations superficielles et profondes afin de pouvoir relier les paramètres mécaniques de l’essai CLT au comportement des ouvrages. En considérant que la pointe du pénétromètre est un modèle réduit de pieu, une retombée directe de l’essai CLT est sa capacité d’être un outil de dimensionnement de fondations. A cet effet, une méthode directe utilisant la résistance de pointe et le frottement latéral limite de l’essai CLT a été proposée pour calculer la capacité portante et prédire le tassement d’un pieu.Cette méthode consiste en une nouvelle approche transformant les courbes de chargement et celles de mobilisation de frottement d’un essai CLT point par point en courbe charge-déplacement d’un pieu (courbes t-z). / The Cone Loading Test (CLT) is a new in situ test, which constitutes a major improvement to the piezocone penetration test (CPTu). The cone loading test consists in stopping the penetration (EN ISO 22476-1) at a desired depth, and carrying out a loading of the cone by successive load steps until the ground failure.The obtained loading curve, which relates the pressure applied on the cone in each step, to the cone settlement, is rich in information regarding soil deformability. Therefore, the test allows improved soil characterization by providing deformability parameters as well as the strength parameters obtained during a CPT test.The validation of the cone loading test method was conducted by three complementary approaches: experimental, numerical and physical.Several test campaigns were conducted on different sites such as the Merville site (Flanders clay), and two sandy sites in Utrecht (The Netherlands), and Limelette (Belgium). The results of these campaigns have shown that loading curves can be obtained for a modulus calculation, which is comparable to the other investigation tests moduli. The test is suitable for varied soil types. It is more representative of the initial soil state than other test types. Furthermore the boundary conditions are well controlled.In the numerical approach performed with Plaxis finite element modelling software, an important parametric study was done, in order to test the influence of cone geometry, loading type, behaviour model, soil parameters, initial conditions and boundary problem. CLT tests were also performed on reduced scale models in a geotechnical centrifuge. The objective was to test the influence of some parameters such as the loading rate, the cone geometry, the soil density and the level of g. These tests were associated with instrumented pile loading tests as well as shallow and deep foundation tests in order to link the mechanical parameters of the CLT test to the structures’ behaviour. By considering that the cone penetrometer is a reduced pile model, a very practical and interesting outcome is the potential of the cone loading test to be a foundations dimensioning tool. For this purpose, a direct method using the cone resistance and limit side friction of the CLT was proposed to calculate the bearing capacity, and predict the pile settlement. Thismethod is a new approach transforming the loading curves and those of friction mobilization of a CLT, point by point to a load-settlement curve of a pile (t-z curves).
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Etude et caractérisations de membranes nanocomposites hybrides pour pile à combustible du type PEMFC / Study and characterizations of nanocomposite hybrid membranes for PEMFC fuel cell

Cellier, Julien 26 January 2017 (has links)
La membrane conductrice protonique constitue un rouage essentiel du fonctionnement des piles à combustible PEMFC. Les travaux de recherche présentés dans ce document consistent à développer une membrane non perfluorée basée sur une technologie nanocomposite hybride susceptible d’être produite à faible coût. Cette membrane est composée d’une matrice poly(VDF-co-HFP) dans laquelle sont dispersées des nanoparticules de silice fonctionnalisée par de l’acide poly(styrène sulfonique) (PSSA). Ce travail a porté sur l’étude de la mise en oeuvre de la membrane afin d’obtenir une membrane homogène et dense avec des caractéristiques physico-chimiques et électrochimiques intéressantes. Les performances en pile après rodage à 60 °C sont extrêmement satisfaisantes avec un gain en densité de puissance de 40 % à 0,7 V par rapport au Nafion® NRE211. Les études de durabilité de la membrane ont mis en évidence un phénomène d’élution de la silice fonctionnalisée ayant pour conséquence un fort déclin de tension. Différentes stratégies de modification de la membrane ont été proposées pour améliorer la stabilité de la membrane. Les plus intéressantes consistent à modifier la morphologie de la matrice (grades de PVDF plus rigides ou réticulation du poly(VDF-co-HFP) par irradiation) pour mieux confiner les charges ou à greffer la silice fonctionnalisée sur la matrice. Cette dernière stratégie conduit à une diminution par trois du gonflement et par 2,5 de la vitesse de déclin à 80°C. / The proton conductive membrane is an essential part of the operation of PEMFC. This document presents the development of a non-perfluorinated membrane based on a hybrid nanocomposite technology likely to be produced at low cost. This membrane is composed of a poly(VDF-co-HFP) matrix in which are dispersed poly(styrene sulphonic acid) (PSSA) functionalized silica nanoparticles. This work focuses on the study of the implementation of the membrane to obtain a homogeneous and dense membrane with good physicochemical and electrochemical characteristics. Fuel cell performances after running at 60 °C are extremely satisfactory with a gain, compared to Nafion NRE211, of 40% for the power density at 0.7 V. However, the durability studies showed an elution phenomenon of the functionalized silica particles which results in a high voltage decline. Different membrane modification strategies have been proposed to improve the stability of the membrane. The most interesting involve modifying the morphology of the matrix (more rigid grades of PVDF or poly(VDF-co-HFP) crosslinking by radiation) to better confine the particles or grafting functionalized silica to the matrix. This last strategy leads to a threefold decrease of the swelling and 2.5 factor of the decay rate at 80 °C.
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Etude en chambre d'étalonnage du frottement sol-pieu sous grands nombres de cycles. Application au calcul des fondations profondes dans les sols fins saturés / Study of soil-pile friction, in a calibration chamber, under large number of cycles. Application to design of deep foundations in saturated clays

Muhammed, Rawaz Dlawar 07 October 2015 (has links)
Ce travail de thèse porte sur l’étude du comportement de l’interface sol-pieu sous sollicitations cycliques dans les sols fins. Dans ce cadre, un important programme expérimental a été réalisé en chambre d’étalonnage, à partir d’une sonde-pieu et d’un piézocône testés dans des massifs d’argile saturée. Pour réaliser cette étude, on a, en particulier, développé un consolidomètre prototype pour la reconstitution des massifs d’argile. On s’est intéressé plus particulièrement, lors de chargements cycliques réalisés à déplacement contrôlé, aux évolutions du frottement local mobilisé à l’interface sol-pieu et de la résistance en pointe. L’étude expérimentale a permis de mettre en évidence l’influence des paramètres clés sur le comportement observé et, plus spécifiquement, sur l’évolution des propriétés de frottement d’interface. On s’est intéressé, en particulier, à l’influence de l’amplitude du chargement cyclique, de la fréquence des sollicitations, ainsi que du nombre de cycles appliqués. L’accent a été mis sur le cas des grands nombres de cycles, typiquement quelques centaines de milliers, encore peu étudié dans la littérature. Il faut également ajouter l’étude de l’influence du niveau des contraintes initiales appliquées au massif. Les résultats expérimentaux ont permis de mettre en évidence, après une phase de dégradation initiale, une phase de renforcement du frottement local. Ce type de comportement n’a pas encore été décrit dans la littérature. La phase de dégradation est attribuée à l’augmentation progressive de la surpression interstitielle à l’interface au cours des cycles, tandis que la phase de renforcement est attribuée à la dissipation progressive de la surpression interstitielle. Par ailleurs, un essai de chargement cyclique sur un piézocône a été réalisé afin de quantifier précisément la variation des surpressions interstitielles à l’interface sol-pieu et dans le massif, lors des différentes phases de chargement, et ainsi valider les interprétations faites concernant les phases de dégradation et de renforcement. / This Ph.D. dissertation focuses on the behavior of the pile-soil interface under cyclic loading. In this context, an experimental program was conducted on the Navier calibration chamber using an instrumented pile-probe and a piezocone installed in saturated clay samples. In order to carry out this study, we developed, In particular a slurry consolidomètre prototype to reconstitute fully saturated clay samples. Special attention was given, during displacement controlled cyclic tests, to local friction evolution mobilized at the pile-soil interface and mobilized tip résistance. The experimental study has allowed the demonstration of the influence of the key parameters on the observed behavior and more specifically, on the local friction at the interface. We examined, in particular, the influence of amplitude of cyclic displacement, the frequency of cyclic loading and the applied number of cycles. Emphasis was put on the case of large number of a few hundred thousand of cycles that is still little studied in the literature. We also study the influence of initial consolidation pressure. The experimental results allowed us to identify, after an initial phase of stress softening, a new phase of stress hardening of local friction. This behavior is not yet described in the literature. The stress softening phase is related to the progressive generation of pore water pressure while the stress hardening, for its part, is related to a gradual dissipation of the generated pore water pressure. Furthermore, a complete sequence of monotonic and cyclic tests were conducted on a piezocone in order to quantify, in a precise manner, the generated pore water pressure at the pile-soil interface during different loading phases and thus validate interpretations given for stress-softening and stress-hardening phases based on the observed results.
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Carbone fonctionnalisé pour une meilleure performance des piles à combustible / Functionalized carbon materials for high performances of PEM fuel cells

Xia, Yuzhen 16 October 2014 (has links)
Dans le contenu de l’amélioration des performances des piles à combustible, des catalyseurs Pt/Vulcan ont été greffés soit avec du polystyrène sulfonate (PSSA) soit avec de l'acide 4-phenysulfonique (PSA). L'influence du ratio du greffage, de la couche de diffusion de gaz et de la qualité de Nafion, sur les performances électrochimiques ont été étudiées en demi-pile et en assemblage membrane-électrodes (AME). La surface électrochimique du catalyseur a été améliorée en présence de la couche microporeuse sur le papier carboné en tant que couche de diffusion de gaz, aussi une densité de courant supérieure et une résistance de transfert de charge inférieure ont été observées. Pt/Vulcan catalyseurs ont été greffés des chaines PSSA avec 5, 10 et 20 wt.% 4-styrènesulfonate de sodium. Les résultats en demi-pile et en pile ont montré que des taux de sulfonation de 5 à 10 wt.% étaient optimaux. La sulfonation des catalyseurs a aussi été effectuée avec 5.8, 11.6, 18.0 et 23.3 wt.% PSA. Des résultats meilleurs ont été obtenus par la sulfonation. L'AME ayant 18.0 wt.% PSA a présenté une excellente stabilité pendant 3000 cycles de test de vieillissement accéléré. Moins de Nafion a entraîné une plus faible performance des demi-piles, aussi des AMEs ayant catalyseurs des greffé de 5 wt.% PSSA ou PSA. Cependant, celles contenant 10 et 20 wt.% de PSSA, ont montré un une densité de puissance élevé lors que la quantité de Nafion a diminué de 0.50 à 0.25 mg•cm-2 / In the development of the performances of PEM fuel cell, sulfonated Pt/Vulcan catalysts were prepared by grafting with either polystyrene sulfonate (PSSA) or with 4-phenysulfonic acid (PSA). The influences of the graft ratio, the amount of Nafion and the gas diffusion layer, on the electrochemical performances were studied in a half-cell and membrane electrode assembage (MEA). Larger electrochemical surface area of the catalyst was obtained in the presence of microporous layer on the carbon paper, as well as higher ORR current and lower charge transfer resistance. PSSA was grafted onto Pt/Vulcan catalysts by in-situ radical polymerization with 5, 10 and 20 wt.% sodium styrene sulfonate. It was presented in the half-cell tests and fuel cell tests that the catalysts grafted with 5 and 10 wt.% sulfonated groups performed improved properties. Pt/Vulcan catalysts were also grafted with 5.8, 11.6 18.0 and 23.3 wt.% PSA. Compared with non-functionalized catalysts, significant developments were achieved because of the sulfonation. The MEA with 18.0 wt.% PSA was studied in accelerated durability tests and showed excellent durability after 3000 cycles. For half-cells and MEAs with catalysts grafted with 5wt.% PSSA or PSA groups, low Nafion addition resulted in to lower performances. However, the MEAs with 10 and 20 wt.% PSSA exhibited an enhanced performance than the counterparts with 0.50 mg•cm-2 Nafion
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Qualité de service et calcul de chemins dans les réseaux inter-domaine et multicouches / Quality of service and path computation in inter-domain and multi-layer networks

Lamali, Mohamed Lamine 26 September 2014 (has links)
La Qualité de Service (Quality of Service - QoS) est une garantie de paramètres réseau (bande passante élevée, délai court, etc.). Dans un réseaux inter-domaine, elle peut être assurée par des contrats entre domaines appelés Service Level Agreements (SLA). Dans cette thèse, nous nous intéressons d’abord à l’étape de négociation de SLA : la sélection des SLA proposés par un domaine. Nous proposons des méthodes exactes et approchées permettant aux domaines de proposer les SLA qui maximisent leurs revenus. Nous étudions également l'impact de la réputation des domaines sur cette négociation. Au niveau de l’instanciation des SLA, nous nous intéressons au calcul de chemins qui prennent en compte les encapsulations de protocoles (afin de pallier l’hétérogénéité technologique des domaines). En utilisant des outils de théorie des langages, nous proposons la première solution polynomiale au calcul de chemins dans un tel contexte / Quality of Service (QoS) is a guarantee of network parameters (high bandwidth, short delay, etc.). In an inter-domaine network, it can be provided by contracts between domains, called Service Level Agreements (SLAs). In this thesis, we first focus on the SLA negotiation step, i.e., the selection of SLAs proposed by a domain. We provide exact and approximate methods that allow the domains to propose the SLAs that maximize their revenues. We also study the impact of the domain reputation on the negotiation process. Regarding the SLA instantiation step, we focus on path computation processes that take into account the encapsulation of protocols (in order to overcome the domain technological heterogeneity). Using tools from Language Theory, we provide the first polynomial solution to the path computation problem in this context.
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Mécanisme de conduction protonique au sein de membranes hybrides pour piles à combustible / Mechanism of conduction in proton conducting hybrid membranes

Dos Santos, Leslie 18 December 2014 (has links)
Récemment perçues comme une Alternative aux énergies fossiles, les Piles à combustible reçoivent un grand intérêt. Les Piles à combustible à membrane échangeuse de proton sont commercialisées avec un électrolyte composé d'un polymère perfluoré, le Nafion. Ce dernier, au prix prohibitif ainsi qu'aux propriétés réduites à forte température, est un frein au développement industriel de cette catégorie de PAC. Cette thèse présente une alternative originale. Une membrane électrolyte, associant propriétés pertinentes de la chimie du sol-gel (chimie douce, aisément paramétrable) au procédé electrospinning. Une formulation idéale a été trouvée au travers d'une maitrise des paramètres de synthèse et de procédé ; une membrane hybride associant domaines Organique et Inorganique. Le travail s'axe ensuite autour de la compréhension de la diffusion protonique au sein de ce matériau multi-échelle. Clés des performances des membranes, une analyse microstructurale complète a été effectuée (MEB, FTIR, ATG, RMN). Elle a permis une corrélation aux différentes échelles de la structure de la membrane et du transport protonique. Le travail de compréhension s'est alors concentré sur les phénomènes multi-échelles, par mesure diélectriques à large bande, révélant différentes échelles de diffusion du proton (mis en avant par spectroscopie d'impédance électrochimique, par RMN à gradient de champ et par diffusion quasi-élastique de neutrons). / Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) has recently received increasing attention as a clean renewable power source due to its high operational efficiency and minimal environmental impact. The currently well-developed PEMFC technology is based on perfluorosulfonic polymers acid membranes as electrolyte. The reference membrane is Nafion due to their excellent chemical, mechanical, and thermal stability. However, Nafion presents several drawbacks as high cost and relative low operational temperatures. An alternative to replace commercials membranes is the development of organic-inorganic hybrid membranes for fuel cell applications. The advantage of these membranes is the decoupling of the proton transport from the mechanical properties. This hybrid membrane combines the intrinsic physical and chemical properties of both the inorganic and organic components allowing desirable properties. The swelling of the membrane can be adjusted via the composition of the membrane. A new hybrid membrane composed of silica and polymer PVDF-HFP is synthesised by combining sol gel chemistry and electrospinning. The association between the sol gel process and electrospinning permits the creation of an inorganic network within the polymer membrane, and morphological control to tune the proton pathway. This process recreated the nanoseparation observed in hydrated Nafion while being in dependent of water quantity. This organisation is strongly correlated with high conductivity of nafion. These news membranes are made of polymer fibbers surrounded by a functionalized (-SO3H) inorganic network. This microstructure conduces to membranes with conductivity values comparable to Nafion. To optimize the sol-gel chemistry and the electrospinning parameters, there is a need to understand proton mechanisms in these multiscale materials. Several characterisation techniques are used to explain the microstructure and to understand the link with conductivity values.
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Elaboration de membranes pour piles à combustible à architecture réseaux (semi-)interpénétrés de polymères / New interpenetrating polymer network membranes as proton exchange membrane fuel cells (PEMFC)

Delhorbe, Virginie 18 July 2011 (has links)
Les membranes polymères utilisées actuellement dans les piles à combustible voient leurs performances diminuer à haute température (T > 90°C) et à faible humidité relative (HR < 50%) [1]. Cette diminution est principalement liée aux pertes des propriétés mécaniques et de conduction dans ces conditions. Afin de remédier à ces inconvénients, des membranes originales présentant une architecture de réseaux (semi-)interpénétrés de polymères [2] ((semi-)RIP) dans lesquelles un réseau hydrophobe est associé à un réseau hydrophile, ont été développées dans le cadre du projet ANR PAN-H « AMEIRICC ».Ces membranes sont constituées d'un réseau fluoré assurant la tenue mécanique et d'un réseau polyélectrolyte sulfoné assurant la conduction protonique du matériau, chacun des réseaux étant issu de différents précurseurs fournis par l'IAM et le LMOPS. Après la réaction de polymérisation/réticulation des deux réseaux, les matériaux sont caractérisés afin de réaliser un retour rapide sur leur synthèse et d'optimiser cette dernière pour parvenir à un matériau présentant les principales propriétés recherchées (conductivité protonique, stabilité thermique et chimique, principalement). Une fois la synthèse optimisée, des premiers matériaux ont été fournis au LMPB, au SPrAM et au LITEN pour la validation des membranes sélectionnées. Les propriétés structurales et les valeurs de conductivité des matériaux ont permis de conclure que les (semi-)RIP présentent une morphologie similaire à celle décrite pour le Nafion dans laquelle la phase fluorée et la phase conductrice ionique sont co-continues. Plusieurs séries de ces membranes ont ensuite été réalisées en modifiant la composition chimique afin d'étudier la variation des propriétés des matériaux obtenus. Enfin, les premiers tests en pile à combustible de ces membranes originales se sont révélés prometteurs.[1] R. Borup, J. Meyers, B. Pivovar, Chem. Rev. 107 (2007) 3904.[2] L. H. Sperling and V. Mishra. The current status of interpenetrating polymer networks. In: Kim SC, Sperling LH, editors. IPNs around the world: science and engineering. New York: Wiley; 1997: p. 1-25. / The polymer membranes currently used in fuel cells are reducing their performance at high temperature (T > 90°C) and low relative humidity (RH < 50%) [1]. This decrease is mainly due to loss of mechanical properties and conduction in these conditions. To overcome these drawbacks, unique membranes having an architecture (semi-) interpenetrating polymer network [2] ((semi-) IPN) in which a hydrophobic network is associated with a hydrophilic network, were developed under PAN-H “AMEIRICC” ANR Project.These membranes consist of fluorinated network ensuring the mechanical and sulfonated polyelectrolyte network ensuring the proton conduction of material, each network being derived from different precursors provided by IAM and LMOPS. After the polymerization/cross linking reaction of the two systems, materials are characterized to carry out a rapid return on their synthesis and optimize it to achieve a material with the main properties (proton conductivity, thermal and chemical stability, primarily). Once the synthesis is optimized, the first materials were provided to LMPB, SPrAM and LITEN for validation of selected membranes.The structural properties and conductivity values of materials led to the conclusion that (semi-) IPN have a similar morphology to that described for the Nafion in which the fluorous phase and the ionic conducting phase are co-continuous.Then several series of these membranes were conducted by changing the chemical composition in order to study the variation of obtained material properties. Finally, the first fuel cell test of original membranes have shown promise.[1] R. Borup, J. Meyers, B. Pivovar, Chem. Rev. 107 (2007) 3904.[2] L. H. Sperling and V. Mishra. The current status of interpenetrating polymer networks. In: Kim SC, Sperling LH, editors. IPNs around the world: science and engineering. New York: Wiley; 1997: p. 1-25.
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Apports des activités chimiques et photochimiques des alkyls azides à la synthèse macromoléculaire / Contributions of the alkyl azides’ reactivity to macromolecular synthesis

Soules, Aurélien 24 September 2010 (has links)
L'objectif de ces travaux était d'utiliser certains aspects de l'activité chimique et photochimique de télomères fluorés porteurs de fonctions azides, dans le but de promouvoir les synthèses de polymères thermostables et de nouveaux matériaux photoréticulés. En premier lieu, nous avons développé et caractérisé une nouvelle classe de poly(alkyl-aryl) éthers par une promotion de la compétition de la réaction de « Click » et de couplage de Hay. Par la suite, l'activité photochimique de ces composés fluorés a été étudiée et utilisée pour élaborer des matériaux photoréticulés. Les énergies libres des surfaces des films obtenus ont été calculées en utilisant le modèle d'Owens et Wendt. Les rugosités et les compositions de ces surfaces présentant des mouillabilités singulières ont été investiguées par le biais d'analyses par profilométrie, AFM et EDX. En dernier lieu, les synthèses et caractérisations de réseaux photoréticulés sont abordées. La post sulfonation de ces matériaux a conduit à la préparation de nouveaux électrolytes pour l'application pile à combustible dont les microstructures et propriétés physico-chimiques ont été étudiées. / This work aims at using both chemical and photochemical activities of fluorinated telomers bearing azido end groups, to promote the synthesis of thermostable macromolecules and original photocrosslinked networks. In a first part, we have prepared and characterized a novel class of linear poly(alkyl aryl) ethers by the promotion of competitive “Click” reaction and Hay coupling. Then, the photolysis under UV irradiation of these fluorinated polymers was studied and used to generate photocrosslinked materials. The surface free energies of the resulting films were established using the Owens-Wendt model. The roughness and composition of the surfaces were investigated by profilometry, AFM and EDX analysis. Finally, the preparation under UV irradiation of original polymer networks was performed. The post-sulfonation of these materials allowed to prepare new proton exchange membranes for fuel cells application. The microstructures, physical and chemical properties of these electrolytes were investigated.
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Membranes conductrices ioniques pour piles à combustible / Ion conducting membranes for fuel cells

Narducci, Riccardo 15 December 2014 (has links)
Dans cette thèse, les membranes perfluorosulfoniques (PFSA) et les polymères aromatiques sulfonés (SAP) sont étudiés en vue d'une meilleure compréhension de leurs propriétés thermodynamiques, d'hydratation, mècaniques et électriques.Concernant les PFSA: 1) Préparation de membranes Nafion ayant diverses morphologies et structures (amorphe, semi-cristalline, stratifiée) et relation avec les propriétés, comme la transition vitreuse, la fusion, la conductivité protonique. 2) Divers traitements de recuit ont été appliqués et analysés par une nouvelle méthode quantitative appelé INCA (Ionomère nc analyse), utilisant aussi des agents de recuit spéciaux. Concernant les SAP: 1) Synthèse in situ de polymères réticulés et clarification du mécanisme. 2) Optimisation du degré de reticulation en vue de la meilleure conductivité protonique. 3) Obtention d'ionomères conducteurs cationiques par échange de cations du SPEEK et détermination des propriétés de ces nouveaux ionomères. / In this thesis, perfluorosulfonic acid membranes (PFSA) and sulfonated aromatic polymers (SAP) are studied to better understandtheir thermodynamic, hydration, mechanical and electrical properties. The following main points were addressed:Regarding PFSA:1) Nafion membranes with various morphology and microstructure (amorphous, semi-crystalline, layered) were prepared and the relation to the properties, such as glass and melting transitions, and proton conductivity, was established.2) Various annealing treatments were performed and analyzed by the quantitative INCA (Ionomer nc Analysis) method using also special annealing agents. Regarding SAP:1) The in situ synthesis of cross-linked polymers was studied and the mechanism was clarified. 2) The degree of cross-linking was optimized for best proton conductivity.3) Cation-conducting ionomers were obtained by cation exchange of SPEEK and the properties of these new ionomers were determined.
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Fondements de la déshydrogénation partielle : étude théorique et expérimentale sur un nouveau combustible Méthode de traitement pour générer de l'hydrogène à partir de Jet Fuel / Fundamentals of Partial Dehydrogenation : Theoretical and Experimental Investigation on a New Fuel Processing Method to Generate Hydrogen from Jet Fuel

Liew, Kan Ern 14 December 2011 (has links)
L'un des objectifs de l'industrie aéronautique est, aujourd'hui, de fournir une flotte aérienne plus efficace et plus respectueuse de l'environnement. C'est dans ce contexte qu'une nouvelle génération d'avions dit plus « électrifiés » (MEA, More Electrified Aircraft) est développée. Dans cette optique, l'utilisation multifonctionnelle d'une pile à combustible multifonctionnelle dans l'aéronef permettrait de réduire et de simplifier le nombre de systèmes embarqués. Toutefois l'intégration d'une pile à combustible à l'intérieur d'un avion pose un problème majeur :l'approvisionnement en hydrogène. Pour surmonter cet obstacle, la génération d'hydrogène à bord de l'avion semble être une solution appropriée étant donné la possibilité de produire le combustible à partir du kérosène JET-A1. Les technologies de reformage classique d'hydrocarbures comme le steam reforming, l'oxydation partielle et le reformage autothermique ne sont pas réalisables à bord d'un avion. C'est pourquoi un nouveau concept de génération d'hydrogène, à bord de l'aéronef, a été développé dans ce travail : La déshydrogénation partielle (PdH, PartialDeshydrogenation) du kérozène. Le kérosène modifié par la déshydrogénation est alors réinjecté dans le pool de carburant. L'objectif d'Airbus concernant ses futurs avions est d'embarquer un système de production d'hydrogène avec une capacité volumétrique de 80 gL-1 et une production d'hydrogène de 7.5 kg h-1 pour alimenter une pile à combustible d'une puissance de 125 KW. Dans ce projet, la cible à atteindre pour l'unité de production est : 1000 NLH2kgcat-1h-1 d'hydrogène avec une pureté supérieure à 98 % et une durée de vie de 100 heures.Ce travail s'intéresse à la faisabilité du concept PDh à partir d'études théoriques et expérimentales. Les études théoriques ont pour but de répondre aux questions fondamentales telles que la possibilité de déshydrogéner un hydrocarbure à basse température, la nature des espèces hydrocarbonées dans le carburant et sa pression de vapeur, la température idéale assurant le meilleur compromis entre la production d'hydrogène et la formation de coke qui désactive le catalyseur. Les études expérimentales ont été conduites à la fois à partir de catalyseurs d'hydrogénation-déshydrogénation commerciaux et à partir de catalyseurs optimisés pour la réaction PDh, préparés en laboratoire. A la lumière de ce travail, le matériau présentant les meilleures performances est un catalyseur bimétallique à base de platine et d'étain supporté sur l'alumine-g. Les résultats des différentes études expérimentales sont positifs et montrent qu'à basse température (350 °C) et P = 10 bar, la production d'hydrogène est de 435.3 NLH2kgcat-1h-1 avec une pureté supérieure à 98 % et avec une durée de vie extrapolée à 21.7 h. A haute température (450 °C) et P = 10 bar la pureté du gaz chute à 36.3% mais la production d'hydrogène de 1157.05 NLH2kgcat-1h-1, pour une durée de vie de21.7 h, est plus élevée que la cible fixée. Les courtes durées de vie observées dans les deux conditions d'expérience sont attribuées au dépôt de coke sur le catalyseur et à la présence de soufre au sein du kérosène.Toutefois ces travaux ont permis de montrer la pertinence et la faisabilité du concept PDh même si des recherches complémentaires demeurent nécessaires pour une application embarquée. / The aviation industry is in support to bring greener and more efficient aircraft into the skies, as new generation of more electrified aircraft (MEA) are being developed. One technology on this roadmap is to implement a fuel cell on-board an aircraft, which has a “multi-functional” approach and can reduce many on-board systems & simplify operations for an aircraft. However, the implementation of a PEMFC on-board has one drawback – the supply of hydrogen. On-board hydrogen generation poses certain advantageous as there is already a hydrogen-rich material on all aircrafts, aviation fuel Kerosene Jet A-1. However, conventional fuel reforming technologies such as steam reforming, partial oxidation (thermal or catalytic) and autothermal reforming are not feasible for aircraft application. Therefore, a novel hydrogen generation concept was developed in this work that is geared towards on-board operation called Partial Dehydrogenation (PDh). For future aircraft, Airbus is aiming to have a hydrogen delivery system with a volumetric capacity of ca. 80 g L--1, delivering 7.5 kg hr-1 of hydrogen to power a 125 kWe PEMFC on-board. However to nurture this new hydrogen generation concept, milestones were set to focus the development which is limited to 1000 NLH2 kgcat-1 hr-1 with >98 % pure hydrogen with a lifetime of 100 hours. This work investigates the feasibility of the concept of PDh, from theoretical studies to experimental investigations, paving the way to appraise the discoveries so far for aircraft applicability. Theoretical studies were aimed at answering fundamental questions such as the potential of low temperature dehydrogenation, hydrogen availability from Kerosene Jet A-1, hydrocarbon species within the fuel, the vapour pressure of such a complex fuel, and the ideal temperature range to operate for hydrogen liberation with limit coke formation. Experimental investigations were performed with commercial hydrogenation-dehydrogenation catalysts, as well as experimental catalysts designed for the PDh process. In which the best catalyst found thus far is a bimetallic Tin-Platinum catalyst on ã-alumina. The overall findings of the experimental investigation were positive and can be summed up in two different stages of development. At low temperature of 350 °C at 10 bar, hydrogen produced was at 435.3 NLH2 kgcat-1 hr-1, hydrogen purity exceeding 98 % were obtained but with an extrapolated lifetime of 21.7 hours. At higher temperature of 450 °C at 10 bar, hydrogen purity dropped to 36.3 % but exceeded the activity goal with 1157.05 NLH2 kgcat-1 hr-1, however, the lifetime was still extrapolated to be in the region of 21.7 hours. Coke deposition and the influence of sulphur can be explained by the short lifetime found within the experiments. Nevertheless, the novel hydrogen production concept PDh has been showed to be possible, but further research and development is required to achieve on-board applicability.

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